卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响外重原子效应.pdf

M a r ch 物理化学学报 f f Hu a x u e X u e b a o A ct a 一 C h im S in 2 0 1 6 3 2 3 7 7 1 7 7 9 7 7 1 Ar t icle d o i 1 0 3 8 6 6 P K U WHXB 2 0 1 6 0 1 0 4 3 ww w wh x b p k u e d u cn 卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响 外重原子效应 占 轩 赵 芳 张 蕾 吕标彪 彭素红 应 晓 王 惠 刘海洋 华南理工大学化学系 广州 5 1 0 6 4 1 中山大学光电材料与技术国家重点实验室 广州 5 1 0 2 7 5 华南理工大学应用物理系 广州 5 1 0 6 4 1 摘要 利用紫外一 可见光谱 稳态和时间分辨荧光光谱以及飞秒瞬态吸收光谱探测了不同卤代苯溶剂对 d0 五氟苯基取代的镓咔咯 1 一 Ga 2 Ga 3 Ga 光物理性质的影响 结果表明卤代苯溶剂的色散力对于镓咔咯 电子光谱吸收峰位置的影响起着主要作用 溶剂外重原子效应能显著降低镓咔咯的荧光量子产率 飞秒瞬态 吸收光谱表明 光激发下 镓咔咯与卤代苯溶剂之间可发生电子转移反应 溶剂的重原子效应可以减缓电荷 分离态复合物电荷重组速率 关键词 咔咯 镓 卤代苯溶剂 重原子效应 光物理性质 中图分类号 O 6 4 1 0 6 I n f lu e nce o f Hal og en a t e d Ben z e n e Sol v en t s on t h e Ph O t Oph y si c a l Pr op e r t ie s o f Ga ll ium Cor r ole s t h e Ex t e r n al He a v y At om Effe c t Z H A N Xu a n Z H A O F a n g Z H A N G L e i L 0 B ia o B i a o P E NG S u H o n g YI NG Xi a o WANG Hu i L I U Ha i Ya n g De p a r t m e n t ofC h e mi s t r y S o u t h C h in a U n iv e r s i t y ofT e ch n o l o g y G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 1 P R C h i n a S t a t e K e y L a b o r a t o ry o f O p t o e le ct r o n i cs Ma t e r i a l s a n d T e ch n o l o g ie s S u n Y a t S e n U n i v e r s ity Gu a n g z h o u 5 1 0 2 7 5 R C h i n a D e p a r t m e n t ofA p p li e d P h y s ics S o u t h C h in a U n i v e r s i ty ofT e ch n o l o gy G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 1 P R C h i n a Ab s t r a c t Th e p h o t op h y s i ca l p r o p e r t i e s o f p en t a f lu o r op h en y l s u b s t i t u t e d g a l l i u m c o r r ol e s i n h a l o g e n a t e d b e n z e n e s w e r e I n v e s t i g a t e d u s i n g u l t r a v i o l e t v i s i b l e U V V i s s t e a d y s t a t e t i me r e s o l v e d flu o r e s ce n ce a n d f e mt o s e con d t r a n s i e n t a b s o r p t i o n s p e ct r o s co p i e s Th e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e a b s o r p t i o n ma i mu m wa v e l e n g t h o f t h e g al l i u m co r r o l e s wa s ma i n l y r e l a t e d t o t h e d i s p e r s i o n f o r c e o f t h e h a l o g e n a t ed b e n z en e s ol v e n t s Th e e x t e r n a l h e a v y a t o m e f f e ct o f h a l o g e n a t e d b e n z e n e s ma y ma r k e dl y l o we r t h e flu or e s ce n ce q u a n t um y i el d o f g a l l i u m co r r o l e c o mp l e x e s Ph O t O i n d u ce d e l e c t r o n t r a n s f e r b e t we en t h e g a l l i u m co r r o l e s a n d h a l o g e n a t e d b en z e n e s o l v e n t s wa s d e t e ct e d b V f e mt o s e c o n d t r a n s i e n t a b s o r p t i o n s p e c t r o s co p y Th e e x p er i me n t a I e v i d en ce s h o we d t h a t t h e h e a v y a t o m e ff e ct o f t h e s o l v e n t mi g h t l o we r t h e ch a r g e r e co mb i n a t i o n rat e o f c h a r g e s e p a r a t e d g a l l i u m c o r r o l e s ol v e n t comp l e x e s Ke y W or d s Co r r o l e Gal l i u m Ha l o g e n a t e d b e n z en e s ol v e n t Ex t e r n a l h e a v y a t o m e ff e c t Ph o t o ph y s i c a l p r o p e rty Re ce iv e d No v e mb e r 3 2 01 5 Re v is e d De ce mb e r 3 1 2 01 5 Pu b lis h e d o n We b J a n ua r y 4 2 01 6 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r s L I U H a i Y a n g E m a i l ch h y l i u s cu t e d u cn T e l 8 6 2 0 2 2 2 3 6 8 0 5 W A N G H u i E m a il s t s w h m a il S y s u e d u cn T e l 8 6 2 0 8 4 1 1 0 9 7 2 Z H ANG L e i E ma il z h l e i 2 8 ma i l s y s u e d u cn T e l 8 6 2 O 8 4 1 1 0 9 7 2 T h e p r o j e ct wa s s u p p o s e d b y t h e Na t i o n a l Na t u r a l S cie n ce F o u n d a t i o n o f C h i n a 2 1 1 7 1 0 5 7 2 1 3 7 1 0 5 9 Na t i o n a l Ke y Ba s i c R e s e a r ch P r o g r a m o f C h i n a 9 7 3 2 0 1 3 C B9 2 2 4 0 3 a n dOp e nF u n do f S t a t eK e yL a b o r a t o r yo f Op t o E l e ct r o n i c Ma t e r i a l a n d T e ch n o l o g i e s o f S u n Y a t S e nUn i v e r s it y C h i n a O E MT 2 0 1 5 KF 0 5 国家自然科学基金 2 1 1 7 1 0 5 7 2 1 3 7 1 0 5 9 国家重点基础研究发展规划项I 9 7 3 2 0 1 3 c B 9 2 2 4 0 3 和中山大学光电材料与技术国家重点实验室 开放基金 O E MT 2 0 1 5 一 K F 0 5 资助项 目 E d i t o r i a l o ffice o f Act a P h y s i co C h i mi ca S i n ica 7 7 2 Act a Ph y s 一 Ch i m S i n 2 0 1 6 0l 3 2 1 引 言 咔 咯配 合物 己成为 卟啉化 学 的 热 点研 究课 题 一 由于咔咯大环 一锅 合成法 的发现使得 其在催化 光化学 生物化学 和配位化学 等 领 域得到广泛应 用 金属镓 咔咯配合物 具有 较好 的双光子效应 较高的 一 荧光量子产率 以及在 含 氧条件下的高的单线态氧产 率 这些特性 使其 在光动力治疗 染料敏化太阳能电池 以及荧光 探针 方面具有潜在 的应用前景 镓咔咯配合物的 生物无机化学研究 已经取得 了相当的进 展 水溶 性镓磺酸基咔咯与特定蛋 白结合后能靶 向识别并 杀死癌细胞 1 5 1 7 一 位碘代 的镓磺 酸基 咔咯配合物 具有很长的三重态寿命 在光 动力治疗 中有潜在 的应用 咔咯配 合物作为一类潜在 的光动力 治疗 P D T 光敏剂 溶剂对其光物理性质 的影响是个重 要的课题 目前 有关溶剂 效应对 于镓 咔咯光物 理性质影响的文献还较少 早前我们组 曾报道过 溶剂极性对 于镓 咔咯光物 理性质的影 响 本 文利 用 卤代苯为介质 以三种 具有 不同推拉 电子 性质 的镓咔咯配合物 图l 1 为模型 考查了溶剂的外重 原子效应对镓咔咯配合物的紫外吸收光谱 荧光 光 谱 荧光量子 产率 以及 荧光 寿命等光物理性质 的影 响 特别是测定了不 同卤代苯溶剂 中3 一 Ga 的 飞秒瞬态吸收光 谱 探讨 了外 重原子 效应对 于其 激发态吸收的影响 2 实验部分 2 1 仪器与试剂 2 1 1 仪器 U一 3 9 0 0 型紫外一 可见吸收光谱仪 日本 日立公司 生产 F 一 4 5 0 0型 荧 光光 谱 仪 日本 日立 公 司 生 产 F L S P 9 2 0 组合式荧光寿命 与稳态 荧光光谱仪 F F f 德国B r u k e r A V A NC E Dig it a l 4 0 0 MHz 超导核磁 共振谱仪 德国B r u k e r 氘代三氯 甲烷 C D C 1 为溶 剂 四甲基硅烷 T MS 为内标 飞秒瞬态吸收仪器 的搭建及使用见文献 该光路系统所使用 的光源 是重复频率为 5 0 0 H z的钛宝石再生放大器激光器 3 5 f s 8 0 0 n m 基频光被光禊分为两束 一束能 量约为 6 L L J p u ls e 被聚集至流动水 中产生超连续 白光 作为 探测 光 另 一束通 过 偏硼 酸钡 晶体 B B O 倍频 晶体产生 4 0 0 n m 的倍频光 作 为泵 浦 光 泵 浦 光 的 脉 冲 通 过 光 纤 光 谱 仪 A v a n t e s A v a S p e c UL S 2 0 4 8 L US B 2 记录 将泵浦光 的偏振 方 向与探测 白光偏振方 向调至 5 4 7 最终泵浦光 能量约为 2 p u ls e 时间分辨率为 3 5 f s 2 1 2试剂 无机试剂 氯化镓 9 9 s ig ma 公司 有机试剂 吡咯 9 8 2 3 一 二氯 5 6 一 二氰 基 1 4 一 苯 9 8 Acr o s Or a n ics 公司 苯 甲醛 9 8 广州 试剂 公 司 苯 分 析 纯 广 州试 剂 公 司 甲苯 分析纯 广州试剂厂 氯苯 分析纯 广州试剂厂 乙醇 分析纯 广州 试剂 厂 吡啶 分析 纯 广州 试剂 厂 二氯 甲烷 DC M 分 析 纯 广州试剂厂 三氟 乙酸 T F A 分析纯 广州 试剂厂 三 乙胺 分析纯 广州试剂厂 正 己烷 分析纯 广州试剂厂 溴苯 9 8 国药集 团化 学 试 剂 公 司 氟 苯 9 8 Ad a ms a p e a g e n t 公 司 碘苯 9 8 Ad a ms a p e a g e n t 公司 2 2 样品的制备及表征 目标 化 合物 的合成 和 表 征见 我 们组 相 关 文 献 3 结 果与讨论 3 1 紫外 可见光谱 Z ba 图1 镓咔咯配合物的分子结构 Fig 1 M o le cu la r s t r u ct u r e s o f g a lliu m co r r o le c o mp le x e s No 3 占轩等 卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响 外重原子效应 7 7 3 三种 镓咔咯在不同 卤代苯溶剂 中的紫外 可见 光谱数据列 于表 1 图2 给 出了 1 Ga 的电子光谱 在不 同卤代 苯溶剂 中 镓咔咯配合物均显示特征 的 电子 光谱 在 4 0 0 a m左 右较尖 锐 的S o r e t 带和 5 0 0 6 5 0 a m处强度 较小的Q带 在不 同的卤代苯 溶剂环境 下 可 以发现S o r e t 带 与 Q带的吸收强度 均有不同程度 的减弱 以 1 一 Ga 为例 从氟 苯到碘 苯溶剂 S o r e t 带有较小的红移 4 2 2 4 2 6 n m 在 同种 卤代苯溶剂 中 2 Ga 与 3 Ga 的S o r e t 带吸收峰 位置基本相 似 但均较 1 Ga 蓝移 这是因为在 中 位苯环上 引入 吸电子基团会增加 C o r r o le的HO MO L UM0能隙加 非极性溶剂对 溶质 电子光谱吸收峰位置 的影 响 可 以用如下公式描述表示 一 1 表 1 镓咔咯在不同卤代苯溶剂中的紫外可见谱数据 Ta b le 1 U V Vis s p e ct r a l d a t a o f g a lliu m co r r o le s in d if f e r e n t h a lo g e n a t e d b e n z e n e s o lv e n t s W a v el e n g t h n m 图2 不同卤代苯溶剂中1 Ga 的紫外 可见光谱 F ig 2 UV Vis s p e ct r a o f 1 Ga in d if f e r e nt h a lo g e n a t e d be nz e ne s o lve nt s colo r o n we b v e r s io n cm 表示气态样品的最大 电子吸收峰 的频率 对于 固定样品为 固定值 cm 表示样 品在溶剂 中 的 最 大 电 子 吸 收 峰 的 频 率 其 中 F n 1 z 为溶剂的折射率 是与溶质本身性质 z 十l 有关的参数 镓咔咯在不 同溶剂 中的S o r e t 带吸收 为纵坐标 以溶剂 的 值为横坐标作图 发 现其 良好 的线性关系 见 图3 说明色散力对于镓 咔咯电子光谱的影响 占主要作用 当考虑溶剂极 性效应 时 可 以用F E z 代 替 z s 计算公 式如下 一 2 F n 图3 镓咔咯的S o r e t 带吸收峰对卤代苯 1 函数作图 Fig 3 P lo t o f S o r e t b a n d o f g a ll iu m e o r r o le s f u n ct i o n F 1 o f h a lo g e n t a e d b e n z e n e s o lv e n t s 8c e osa 7 7 4 A ct a P h v s 一 C h i m S i n 2 0 1 6 Vl O 1 3 2 发现 V A 2 线性关系不好 图4 说明卤代苯溶 剂的偶极作用对镓咔咯电子光谱影响较小 3 2荧光光谱 镓咔咯化合物具有典型的双荧光性质 即不 仅存在 一 的荧光 还可 以通过荧光上转换 的 技术手段将红外波段信号 的测量转变为可见波段 信号的测量从而检测到其 一 的荧光信号 图5 为三种镓 咔咯在 四种 卤代苯溶剂 中的荧光发射光 谱 镓咔咯化合物在 卤代苯溶剂 中的发射峰位置 均在 6 0 0 a m左右 在同一溶剂中 随着 me s o 位取 代基F原子的增多 咔咯环上 电子密度减小 造成 分子基态与激发态之 间能隙增大使发射峰 出现蓝 T E 0 0 F e n F e n 图4 镓咔咯的S o r e t 带吸收峰对卤代苯耶 1 函数作图 F ig 4 Pl o t o f S o r e t b a n d o f g a l li u m co r r o l e s V S f u n ct i o n s n o f h a lo g e n t a e d b e n z e n e s o l v e n t s 移 以在氟苯 中为例 图5 d l Ga 2 一 Ga 3 一 Ga 的发射峰位置分别为 6 1 0 6 0 8 5 9 8 n m 与此 同时 1 G a的荧光强度最大 而 2 Ga 与3 Ga 的荧 光强度较小 这可能是 因为 1 G a 环 内电子密度 的 分布更加不均 从而有效促进其荧光过程 而对 于2 G a 与 3 一 Ga 而 言 5 1 5 位 处的五氟苯基是相 对称的 F 原子吸电子导致环 内电子密度 的分布更 均匀 从而有利于非辐射跃迁过程导致其荧光强 度 比1 Ga 的弱 通过图5 a c1 可以看出 镓咔咯的荧光强度从 氟苯 到碘苯 溶剂呈 明显 的下降趋势 这是 因为激 发态产生荧光 的辐射过程与其系 间窜越 的非辐射 过程 是彼此 竞争的过程 溶剂 的外重原子效应能 够有效地增强 一 的系间窜越过程 导致荧光 强度 的降低 荧光量子产率 的计算可 以用 以下公 式进行计算 X A X 咒 H u 3 式中 A z 分别表示待测样品在特定溶剂 中的荧光量 子产率 荧光激 发强度 激 发波 长下 的吸光度 以及溶剂 的折射率 A 为参 考样 品四苯基卟啉 H T P P 在 甲苯 中的荧光量子产 率 0 1 1 荧光激发强度 激发波长下的吸光度以 及 甲苯 的折射率 1 4 9 6 1 其相应计算结果列于表 2 由于碘苯有最大的重原子碘 所有镓咔咯的荧 光量子产率在碘苯中均急剧下降 为 了更好地分析 卤代苯溶剂对于镓咔咯化合 物 的激发态性质 的影 响 我们利用组合式荧光光 谱仪测 定镓 咔咯化合物在不 同芳香溶剂 下的荧光 寿命 相关数据列于表 2 图6 给出 l Ga 在 四种 卤 代苯溶剂 中的荧光衰减 曲线 在氟苯及氯苯 中均 采用 单指数 拟合且契合程度好 而在溴苯 以及碘 苯中采用双 指数拟合使得偏离程度较小 将拟合 出的寿命 的主要成分r 归为荧光寿命 而 组分可 能是激发态的互变异构体或电荷分离态 对照表 2 中2 Ga 与3 Ga 的荧光寿命数据可得 由于系间窜 越过程 与荧光过程 是彼此 竞争的过程 故随着外 重原子效应的加强 分子 内系问窜越过程 的加剧 使得荧光过程相应减弱 并造成荧光寿命 的减少 这与表 2中荧光寿命数据 大致的下 降趋 势是一致 的 但对 于 l G a 在溴苯 中较长 的荧光寿命 尚不 明确其原因 对于 3 一 G a 在碘苯溶剂 中由于极弱 的荧光强度无法测 到其荧光寿命 利用 荧光寿命和镓 咔咯在 卤代苯溶剂 中的荧 No 3 占 轩等 卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响 外重原子效应 7 7 5 C 三 W av e le n gt h nm W av e l en g t h n m W a ve le ng t h m W a v e len g t h nm 图5 镓咔咯在不同溶 tJ a c 与在氟苯 d 中的荧光发射光谱 F i g 5 F lu o r e s ce n ce e mis s i o n s p e ct r a o f g a ll iu m co r r o le s i n d i f f e r e n t s o lv e n t s a C a n d fl u o r o b e n z e n e d 表2 镓咔咯在卤代苯溶剂中的光物理性质数据 T a b le 2 Ph o t o p h y s ica l da t a o f g a l liu m co r r o le s in h a lo g e n a t e d b e n z e n e s o lv e n t s fluo r e s ce n ce q u a n t u m y ie ld s t a n d a r d u n ce r t a in t y me a s u r e d f lu o r e s ce nce lif e t ime s t a n d a r d un ce rta in t y ca lcu la t e d r a d ia t iv e t r a n s it io n co n s t ant 4 s t a n d a r d unce r t a i n ty ca l cu l a t e d i r r a d ia t iv e t r a n s i t i o n co n s t a n t 士s t a n d a r d un ce r t a i n ty 光 量子 产 率数 据 可 以计算 其辐 射 跃迁 常 数 钆为荧光量子产率 钉 为荧光寿命 及非 辐射跃迁常数 1一 表 2 由于外重 原子效应促进 了系间窜越 这种 非辐射 跃迁 三种 镓咔咯在氟苯中的 数值最大 在碘苯中的 数 值最大 这 与所预期 的结果相 同 镓 咔咯在氟苯 中的荧光 强度和荧光量 子产率都较之在 其他 卤代 苯溶剂中高 这不仅 是因为氟原子较 弱的重 原子 性 还跟 其很高的 电负性 以及较小的范德华 半径 有关 相比于其他卤素原子而言更能提高荧光的 稳定性船 有文献曾报道过卤代苯溶剂对于卟吩荧 光 的猝灭机理凹 一般认为有两种方式 重原子溶 剂分子与激发态溶质分子发生碰撞时 通过电子 交换机理对激发态 的荧光过程产生作用 这种方 7 7 6 A ct a t h y s 一 C h i m 2 0 1 6 V 0 1 3 2 0 3 c口 C d 仁 c口 C n 图6 卤代苯溶剂中1 G a的荧光衰减曲线 F ig 6 F lu o r e s ce n ce d e ca y cu r v e s o f 1 G a in h a lo e n a t e d s o lv e n t s A 4 0 5 a m 式称之为动态猝灭 重原子溶剂分子与激 发态分 子产生 电荷转移复合物 这种方式称之为静态猝 灭 一般认为 卤代苯溶剂猝灭荧光是通 过产生 电荷转移复合物 的方式进行的 溶剂的重原子可 以通过旋一 轨偶合增大单重态到三重态的系间窜越 过 程 与 卤素取 代 咔咯 的分 子 内重 原子 效应 类 似 如 3 3 瞬态吸收光谱 为考查卤代本溶剂对镓咔咯配合物激发态 一 内转换及其振动 弛豫性质 的影 响 本文测定 了 3 一 G a 在不 同卤代苯溶剂 中的超快速瞬态吸收光谱 图 7 1 结合稳态紫外可见吸收光谱与荧光光谱 3 Ga 在氟苯中最大瞬态吸收峰位于4 4 8 a m处强 的正吸 收信号归属为3 一 G a 的激发态吸收 E S A 信号 4 3 3 n m处弱 的负吸收为S o r e t 带的基态漂 白 G B 信号 考 虑到 3 一 G a 在 的荧光发射 峰在 6 0 0 r i m左右 5 9 6 a m处较强的负瞬态吸收峰可以归属为 Q带的基态 漂 白和 S 态的受激发射 S E 重叠信号 此外 在波 长 7 0 0 n m处还有一个 明显的 E S A信 号 在不同卤 代 苯溶剂 中 3 一 Ga 的瞬态吸收光谱 明显不同 最 具特 征 的变 化是 随着 卤素 原 子量 的增 加波 长在 4 5 0 5 0 0 n m处E S A的峰变宽 6 0 0 n m处的负吸收 峰减弱 在碘 苯溶剂 中 3 G a的荧光最弱 瞬态 吸收光谱 中6 0 0 a m处的负峰则基本消失 表 明该 峰主要来源于 态的受激发射 而 p带的基态漂 白 所 占的成分很小 延迟时间在约3 7 0D s 时 瞬态吸收A O D值变 化较快 而在约 7 0 1 0 0 0p s 时 A OD值变化放缓 图7 显示有多种激发态物种存在 图8 给 出 3 G a 在各 卤代苯溶剂 中的最大激发态吸收峰处信号 的动力学 曲线 衰减信号符合三指数拟合 得到 寿命分别为Z d 的三种瞬态物种 其 中 在 纳秒数量级 与荧光寿命接近 它对应于 态物种 的荧光和系 间窜越过程 不同卤代苯溶剂 中3 Ga 的Z d 的变化范围较大 在 1 7 1 1 0p s 之间 一些 自 由咔咯的 振动弛豫在 1 6 1 0 9 p s 之 间1 9 7 可 以归属为 3 Ga 的 振动弛豫过程 3 G a的 时尺 度 比较 短 卤代 苯 溶剂 中可观 察 到其 在 0 7 7 8 6 4 p s S t e e r 等 曾研究过 3 一 Ga 在 甲苯溶剂 中 态 的性质 测得其 态的寿命为 0 2 8 p s 与 3 NO 3 占轩等 卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响 外重原子效应 7 7 7 凸 司 o o 司 W a v e le n gt h nm o o 司 0 o 司 凸 司 D o 司 W a v e le n g t h ri m W a v e le n g t h ri m W a v e l en g t h n m 图7 卤代苯溶剂中3 Ga 的飞秒瞬态吸收谱图 F ig 7 Fe m t o s e co n d t r a n s ie n t a b s o r p t io n s p e ct r a o f 3 Ga in h a lo g e n a t e d b e n z e n e s o lv e n t s e x cit a t io n a t 4 0 0 n m co lo r o n we b v e r s io n Time p s 口 2 o o 司 Time p s Ti me p s Ti me p s 图8 卤代苯溶剂中3 G a 最强激发态吸收峰信号的时间曲线 F ig 8 Ti me p r o fi le s a t t h e ma x i mu m wa v e le n g t h s o f e x cit e d s t a t e a b s o r p ti o n p e a k f o r 3 Ga i n h a lo g e n a t e d b e n z e n e s o l v e n t s 7 7 8 A ct a P h y s C h im S i n 2 0 1 6 Vl o l 3 2 G a 对应的 自由咔咯3 在 甲苯溶液中 内转换 过程 的寿命为 0 6 2 p s 因此 3 一 Ga 在 卤代苯溶剂 中的 对应的是 内转换过程 有趣的是 3 一 Ga 在 卤代苯溶剂中 寿命 显著延长 在碘苯 中达 到 了8 6 4 p s 这是 由于 3 G a 与 卤代苯溶剂分子之 间发生 了光诱 导电子转移 f E T 形成 了激发态 电荷分离 CS 复合物 C S复合 物形成的另一个证据是 3 G a 在氯苯 溴苯与碘苯 溶剂中4 5 0 5 0 0 n m处E S A的峰显著变宽 这一现 象在锌 卟啉体系 中也可 以观察到 3 1 3 2 0由于激发CS 态的形成是个超快速过程 在卤代苯溶剂中3 G a 的 反 映的是 过程 可近 似拆分为 电荷 图9 卤代苯溶剂中3 Ga 瞬态吸收 上升沿动力学曲线 F ig 9 T r a n s ie n t a b s o r p t io n r is e k in e t ics o f 3 Ga a t r is e cu r v e in h a lo g e n a t e d be n z e n e s o lv e n t s O 图l0 卤代苯溶剂中3 Ga 激发态可能的弛豫途径图 Fig 1 0 Po s s ib le r e la x a t io n p a t h wa y s o f e x cit e d s t a t e f o r 3 Ga i n h a lo g e na t e d b e n z e n e s o lv e n t s BET b a ck e le ct r o n tra ns f e r ES A e x cit e d s t a t e a b s o r ptio n I C in t e ma l co n v e r s io n VC v ib r a t io n co o lin g I S C in t e r s y s t e m cr o s s in g 重 组 和 内转换 过程 由于 3 一 G a 在苯溶剂中 的速度很快 0 2 8 p s 躬 可 以近似 认 为在 卤代苯溶 剂 中的 反 映 了3 G a的 态 电荷重 组的速率 据此 在氟苯 氯 苯 溴苯和碘苯中3 Ga 的 态 电荷重组的速率常 数 B E T 反 向 电子 转移 分 别 为 1 3 0 1 0 4 0 7 1 0 3 3 3 1 0 和 1 1 6 1 0 S 可 见 随 着 卤代苯溶剂中 卤素原子量 的增大 3 G a 与溶剂 分子形成的 态电荷重组速度减慢 而对 振动弛豫 的影响则取决溶剂本身的性质 与重原 子效应无关 需要注意 的是 不同 卤代 苯溶剂对 3 一 G a的 态物种寿命影响不大 尽管对 荧光寿命 有很大影响 这是 由于 反映的是荧光和系问串 越的总和 3 G a 在 卤代 溶剂 中激发态吸收信号的 上升沿动力学 曲线见图 9 单指数拟合得到 反 映 的是 3 4 过 程 的 数 值 在 0 0 1 0 0 4 6 0 p s 表 明它是个超快过程 溶剂影响 不大 3 一 Ga 激发态可能的弛豫途径归纳如图 1 0 所 不 o 4结论 本文研究 了不 同卤代苯溶剂对 于三种 不同氟 原子数取代 的镓咔咯光物理性质的影响 卤代苯 溶剂对于镓咔咯紫外光谱的影响主要来 自色散力 的作用 稳 态 荧光 谱 图及 时间分 辨 分析 结果 说 明 外重原子效应可加速 一 系间窜越速率造 成相应 的荧光量子产率的减 少 飞秒 瞬态 吸收谱 分析结果说明 在S o r e t 带光激发下 3 Ga 与卤代苯 溶剂之 间存在光诱导 电子转移反 应 形成 电荷 分 离复合物 溶剂的重原子效应 能减 缓其电荷重 组 速率 而对于 态寿命 以及 3 4 过 程影 响不大 Re f e f e n c e s 1 Z d il l a M J Ab u O M I n o r C h e m 2 0 0 8 4 7 2 2 1 0 7 1 8 d o i 1 0 1 0 21 ic8 01 1 8 2 q 2 F l a mi g n i L Gr y K o D T Ch e m S o c R e v 2 0 0 9 3 8 1 6 3 5 d o i 1 O 1 0 3 9 b8 05 2 3 0 c 3 G r o s s Z Ga 1 i 1 i N S a lt s ma n I A n g e w C h e m I n t E d i t 1 9 9 9 3 8 1 4 2 7 d o i 1 4 3 3 7 8 51 9 9 3 8 1 0 1 4 2 8 4 P a o l e s s e R J a q u i n o d L Nu r co D Mi n i S S a g o n e F Bos ch i S mit h K M Ch e m Co mmu n 1 9 9 9 1 3 0 7 d o i 1 0 1 0 3 9 A9 0 3 2 4 7 I 5 B o s e S P a r i y a r A B i s wa s A N Ba n d y o p a d h y a y R C a t a l C o m mu m 2 0 1 1 1 2 1 l9 3 d o i l0 1 0 1 6 j ca t co m 2 0 1 1 0 4 0 2 6 No 3 占 轩等 卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响 外重原子效应 7 7 9 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 f 1 3 1 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 L i u H Y Ma h mo o d M H R Qi u s x C h a n g C K C o o r d C h e m R e v 2 0 1 3 2 5 1 3 0 6 d o i 1 0 1 0 1 6 j cc 2 01 2 1 2 O l7 Ch a n g C K Ko n g P W Liu H Y Ye u n g L L Ko o n H K M a l N K Pr o c S PI E I n t S o c O pt En g 2 0 0 6 6 1 3 9 6l3 91 1 d o i 1 O 1 1 1 7 1 2 6 4 6 3 28 Zh a n g Y Che n H W e n J Y W a n g X L W a n g H J i L N Li u H Y C h e m C h in Un i v 2 0 1 3 3 4 2 4 6 2 张阳 陈欢 闻金燕 王湘利 王惠 计亮年 刘海洋 高等化学 学报 2 0 1 3 3 4 2 4 6 2 d o i 1 0 7 5 0 3 cj cu 2 0 1 3 0 6 1 0 R o b e C Oh k a wa r a C h e m E u r 2 0 1 4 2 0 1 6 4 7 8 9 d o i 1 O 1 0 0 2 e he m v 2 0 1 6 Zo u H B Yang H Liu Z Y Liu H Y Or g a n o me a llic 2 0 1 5 3 4 1 2 2 7 9 1 d o i 1 0 1 0 2 1 a e s o r g a n o me t 5 b 0 0 0 6 9 Ba r a t a J F B Za ma r r o n A Ne v e s M Gr a ca P M S Eu r Me d Ch e m 2 0 1 5 9 2 1 3 5 d o i 1 0 1 0 1 6 Ome ch 2 0 1 4 1 2 0 2 5 Ch u n Z J i n X Po we r S o u r ce s 2 0 1 5 2 8 3 3 4 3 d o i 1 0 1 0 1 6 j j p o w s o u r 2 0 1 5 0 2 1 3 6 B a s u ma t a r y B S e k h a r A I n o r g Ch e m 2 0 1 5 5 4 9 4 2 5 7 d o i l0 1 0 21 ic5 0 2 9l9 s S a n R o s C I M Ol i v e fi a E I n o r g C h i m A ct a 2 0 1 4 4 1 7 1 4 8 d o i 1 0 1 0 1 6 i ca 2 0 1 3 0 9 0 4 9 Ag a d j a n n i a n H Ma J R e n t s e n d o rj A V a l l u r ip a ll i V Hwa n g J Y M a h a mm e d A Fa r k a s D L Gr a y H B Gr o s s Z Me d in a Ka u we L K Pr o c Nat 1 Aca d S ci A 2 0 0 9 1 0 6 1 5 6 1 0 5 d o i 1 0 1 0 7 3 p n a s 0 9 0 1 5 3 1 1 0 6 Wa n g J Y Lu b o w I Ch u D Hwa n g J Y Lu bo w J Ch u D Ma J Ag a d j ani an H S ims J Gr a y H B Gr o s s z Fa r k a s D L L a li K M e d in a Ka u we L K Mo 1 Ph a r m 2 01 1 8 2 2 3 3 d o i 1 0 1 0 21 mp 2 0 0 0 9 4 w Lim P M a h a mme d A OKu n Z Sa lt s man I Gr o s s Z Gr a y H B T e r min i J Ch e m Re s T o x ico 1 2 0 1 2 2 5 4 0 0 d o i lO 1 O 21 t 2O O 45 2 w Pe ng K M S h a o L W an g H H Yin g X W a n g H J i L N L i u H Y A e t aP h y s 一 Ch i m S i n 2 0 1 1 2 7 1 1 9 9 彭 开美 邵文莉 汪华华 应晓 王惠 计亮年 刘海洋 物 理化学学报 2 0 1 1 2 7 1 1 9 9 d o i 1 0 3 8 6 6 P KU W HXB20 l 1 01 2 9 1 9 Z h a n g L L i u Z Y Z h an X L i u H Y P h o t o ch e m Ph o t o b io1 S ci 20 1 5 1 4 9 5 3 do i 1 0 1 0 3 9 c5 p p0 0 06 0 b 2 0 L i u H Y L a i S Y e u n g L L Or g L e t t