（材料物理与化学专业论文）铜铟镓硒薄膜太阳能电池关键材料与原理型器件制备与研究.pdf

摘要 捅要 铜铟镓硒( c u ( i n ，g a ) s e 2 ，简写g i g s ) 薄膜太阳能电池以其转换效率高、成本 低、性能稳定等优点，而引起国际光伏界的广泛关注。本文主要从高效、低成本 以及环境友好等角度出发，研究电池器件中光吸收层和缓冲层等薄膜材料的真空 和非真空制备工艺，以期为c i g s 薄膜电池的大面积商业化应用奠定基础。论文 主要分为三部分，具体内容如下： 第一部分主要包括高质量c i s 和c i g s 薄膜的真空溅射后硒化工艺探索及其 反应机理研究。首先，是c i s 薄膜的射频溅射后硒化法制备。采用c u 靶和i l l 靶依次溅射c u i n 金属预置层，以s e 粉取代剧毒h 2 s e 硒化，制备出了接近化学 计量比的富铜c i s 薄膜，对薄膜结构、形貌和电学性能进行了表征，得到了最佳 的硒化温度5 0 0 ，并推断出c u s e 与i n s e 在高温下化合生成c i s 的反应路线。 然后，是c i g s 薄膜及器件的射频溅射后硒化法制备。根据高效电池的梯度带隙 “三明治 结构设计，采用c u i n g a 合金靶和i n 靶交替溅射c u i n g a 余属预置层， 并利用多步分层式硒化法，来降低硒化过程中g a 的偏聚和优化薄膜组分，制备 出了高质量的c i g s 薄膜及效率器件，得到4 6 7 的光电转换效率。最后，采用 脉冲激光沉积( p l d ) 后硒化法制备c i s 薄膜。利用p l d 腔的较高真空度，对金属 预置层进行低温合金化，硒化后制备出了符合化学计量比的c i s 薄膜，吸收系数 达到了1 0 5 c m o 量级，光学带隙为0 9 8e v ，并证明了低温合金化工艺有利于c i s 单相薄膜的形成。 第二部分为c i s 薄膜的低成本非真空法制备。首先，采用操作简单的电沉积 工艺制备c i s 薄膜。以导电玻璃( i t o ) 为衬底，采用恒电位共沉积的方法成功制 备出了符合化学计量比的c i s 薄膜，考察了沉积电位、溶液p h 值、浓度配比、 络合物以及退火工艺等因素的影响，并得出了电沉积c i s 薄膜的最佳工艺：配比 为c u ：i n ：s e = 1 ：5 ：2 ，络合剂柠檬酸钠的浓度为o 1 m l ，在p h 值为1 7 ，电压为 1 6 v 的条件下制备的c i s 薄膜较好，退火后薄膜结晶性能大幅度提高。其次， 采用同样合成简单、成本低廉的非真空旋涂工艺制备c i s 薄膜及器件。分别以 c u 1 1 1 和c u i n s e 两种可溶性盐为前驱物，采用简单易操作的旋涂法制备c i s 薄 膜，探索出了单相性较好的c i s 薄膜的非真空旋涂制备工艺，并研究了不同前驱 物浆料对薄膜成相质量及性能的影响规律，结果说明c u i n s e 前躯体更能制备 出光滑平整的薄膜，并采用非真空法制备出了c i s 效率电池，光电转换效率为 o 9 7 。 最后一部分为无毒环保型缓冲层材料z n s 薄膜的制备。首先，主要是采用 操作简单的湿法化学浴和电沉积工艺制备z n s 薄膜，探索出了电沉积和化学浴 法制备z n s 薄膜的最佳工艺：p h = 3 ，u = o 1 v ，t = 3 0 m i n ；t = 8 0 ，t = 1 5 m i n ， 摘要 考察了退火工艺的影响，并通过各种表征手段对两种工艺进行了比较，对比得出 采用电化学法明显优于传统c b d 法的结论。其次，则主要想从干法的p l d 工艺 入手，开发全干法的c i g s 制程工艺。在不同的沉积温度下制备出了高质量的 z n s 薄膜，对薄膜进行了表征，对比湿法沉积的c d s 工艺，具有成本低、无毒 环保和更强短波段光吸收的优势，并有望在c i g s 薄膜电池缓冲层材料的全干法 制程工艺中得到应用。 关键词：铜铟硒铜铟镓硒射频溅射脉冲激光沉积电沉积 非真空旋涂化学浴 a b s t r a c t a b s t r a c t c o p p e ri n d i u mg a l l i u ms e l e n i d e ( c u ( i n ，g a ) s e 2 ，a b b r e v i a t e dg i g s ) t h i nf i l m s o l a rc e l l sf o ri t sh i 曲c o n v e r s i o ne m c i e n c y ，l o wc o s t ，s t a b l ep e r f o m a n c e ，e t c ，“l e h a v i n gc a u s e dw i d ec o n c e mb yt h ei n t e m a t i o n a lp h o t o v o l t a i ci n d u s t 够i no r d e rt 0 e s t a b l i s ht h ef o u n d a t i o nf o ra 略e s c a l ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o n so fc i g ss o l a rc e l l s ， m a i n l yf r o ml l i g h 巾e r f o 肌a n c e ，l o w c o s ta n de n v i r o 衄e n t a l l y 衔e n d l y ，s u c ha st h e p o i n to fv i e w ，t h ev a c u u ma n dn o n v a c u u mp r e p a r a t i o nt e c l u l 0 1 0 9 i e so ft h ea b s o 印t i o n l a y e ra n db u 髓rl a y e rh a v eb e e nr e s e a r c h e d t h e r e f o r e ，t h et h e s i ss t r u c t u r ei sa l s o d i v i d e di n t ot 1 1 r e em a i np a r t s ，a sf o l l o w s ： t h ef i r s tp a r tm a i n l yi n c l u d e sm ee x p l o r i n gm ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f h i g h p e r f b 肌a n c e c i s c i g st h i n f i l ms o l a rc e l l sb yv a c u u m s p u t t e r i n g a n d s e l e n i z a t i o np r o c e s s ，a n ds t u d yt h er e a c t i o nm e c h a n i s m 。f i r s t ，t h ec i st h i n6 l m sa r e p r e p a r e db yi 之fs p u t t e r i n ga n ds e l e n i u m t h ec u i nm e t a ll a y e r sa r ep r e p a r e db y s p u t t e r i n gt h ec ut a r g e ta n di nt a r g e t i no r d e rt or e p l a c et h eh i g h l yt o x i ch 2 s e ，t h e s e l e n i u mp o w d e ri su s e dt 0s e l e n i d em ec u i nm e t a l l a y e r s n e a r l ys t o i c l l i o m e t r i c c o p p e r - r i c hc i st h i n 矗l m sa r eo b t a i n e d t h ef i l ms t m c t u r e ，m o 巾h o l o g y 锄de l e c t r i c a l p r o p e r r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e d t h eb e s ts e l e n i d et e m p e r a t u r e5 0 0 i so b t a j n e d ，a n d i n f e r r e dt l l er e a c t i o nr o u t eo fc i si sg e n e r a t e db yt 王1 ec u s ea n di n s ec o m p o u r l da ta l l i g ht e m p e r a t u r e t h e nc i g st l l i nf i l m sa n dd e v i c e sa r ep r e p a r e db yr fs p u t t e r i n g a i l ds e l e i l i u m i i lo r d e rt 0o b t a i nt h e 伊a d i e n tb a n d g a p ”s a l l d w i c h ”s t i u c t u r eo fh i 曲 p e r f o m l a n c ec e l l s ，c u i n g am e t a ll a y e r sa r ep a 印a l r e dm r o u 曲a l t e m a t i n gs p u t t e r i n g c u i n g aa 1 1 0 yt a u r g e ta n di nt a r g e t t a k i n ga d v a n t a g eo f m u l t i s t e ph i e r a r c h i c a lm e t h o d o fs e l e n i z a t i o n ，i tr e d u c e sm ep r o c e s so fs e g r e g a t i o ng a a n dt h eh i g h q u a l i t yc i g s t h i nf i l m sa u r eo b t a i n e d ，a n dt h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne m c i e n c yo fc i g st h i n f i l m d e v i c e si s 4 6 7 f i n a l l y jt h ec i st h i nf i l m s a r ep r e p a r e db yt h ep u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) a n ds e l e n i z a t i o n i tu s e st h eh i g hv a c u u mo fp l dc h a m b e rf o rt h e l o w t e m p e r a t u r ea l l o yo ft h em e t a lp r e - l a y e r s a r e rs e l e n i z a t i o n ，t h es t o i c h i o m e t r yo f t l l ec i sm i nf i l m sa r eo b t a j n e d ，a b s o r p t i o nc o e m c i e n tr e a c h e sa10 c m 1o r d e ro f m a 印i t u d e ，o p t i c a lb a n dg a pi so 9 8e vw h i c hi st h ep r o o fo fl o w t e m p e r a t u r e a 1 1 0 y i n gp r o c e s si nf a v o ro fc i ss i n g l e _ p h a s ef o r m a t i o n t h es e c o n dp a r ti sm ec i st h i nf i l m sp r e p a r e db yl o w c o s tn o n - v a c u u mm e t h o d s f i r s to fa l l ，t h eu s eo fs i m p l ee l e c t r o d e p o s i t i o np r e p a r a t i o no fc i st h i nf i l m a b s t r a c t t e c h n o l o g y fi nt h i se x p e r i m e n tc o n d u c t i v e9 1 a s s ( i t o ) i su s ea st h es u b s t r a t e s u s i n g p o t e n t i o s t a t i cd 印o s i t i o n m e t h o da r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d i nm l e谢t ht h e s t o i c h i o m e t 】了o ft h ec i st h i nf i l m s ，a n dv i s i t e dt h ed e p o s i t i o np o t e n t i a l ，s o l u t i o np h v a l u e ，t h ec o n c e n t r a t i o nr a t i o ，a sw e ua sc o m p l e xa n n e a l i n gp r o c e s sa n do t h e rf a c t o r s a n dc o n c l u d e dt h a tn l eb e s tt e c h n o l o g yo fe l e c t r o d e p o s i t i o nc i st h i nf l l m ：r a t i oo fc u ： i n ：s e21 ：5 ：2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o m p l e x i n ga g e n tf o rs o d i u mc i t r a t e0 1m l ，i n p hv a l u eo f1 7 ，v o l t a g eo f1 6 vu n d e rt h ec o n d i t i o n so f p r e p a m t i o no fc i st h i nf i l m i sb e t t e r ，t h ec 巧s t a l l i z a t i o np r 叩e n i e so fa n n e a l e df i l m si n c r e a s e s s e c o n d l y ，t h el o w c o s tn o n - v a c u u ms p i n - c o a t i n gp r o c e s si su s e dt op r e p a et h ec i st h i n n l md e v i c e s r e s p e c t i v e l y c u i na n dc u - i n s e 觚os o l u b l es a l t a s p r e c u r s o r u s i n gas i m p l e e a s y t o u s es p i n c o a t i n go ft h ec i st h i nf i l m ，e x p l o r e das i n g l e p h a s en a t u r eo ft h e b e t t e rc i s 也i n6 l m sp r e p a r e db ys p i n - c o a t i n go fn o n v a c u u mp r o c e s s ，a n dt os t u d y d i f j e r e n tp r e c u r s o r so ft h ef i l mi n t oas l u r r yw i mm e q u a l i t ya n dp e r f o r m a n c eo fl a w r e s u i t si n d i c a t et h a ti tc a no b t a i nb e t t e rs m o o t ht h i n f i l mu s e dt h ec u i n s ep r e c u r s o r s ， u s i n gn o n v a c u u mm e t h o d ，s o l a rc e l l sd e v i c e se m c i e n c yo b t a i n so 9 7 t h el a s tp a r ti st h ep r e p a r a t i o nf o rt h ee n v i r o n m e n t 一矗i e n d l yn o n - t o x i cb u 行醯 1 a y e rm a t e r i a lz n st h i nf i l m s f i r s to fa 】1 ，t h ew e tc h e m i c a lb a t ha n d e l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s sa r eu s e dt op r e p a r ez n s t h i n6 1 m ，甜mw ee x p l o r et h eb e s t t e c h n o l o g yo fp r e p a r a t i o nz n s 也i nf i l mb ye l e c t r o d e p o s i t i o na n dc h e m i c a lb a mr o u t e s ： p h = 3 ，u = 0 1 vt = 3 0 m i n ；t = 8 0 ，t = 1 5 m i n ，i n v e s t i g a t e dt h ee f r e c t so f 龇m e a l i n gp r o c e s s ，a n dt h r o u g hav a r i e t yo fc h a r a c t e r i z a t i o nb ym e a n so ft w o p r o c e s s e sa r ec o n l p a r e d ，a n dw ec o n c l u d et h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a im e t h o do b v i o u s l y s u p e r i o rt ot h et r a m t i o n a lc b dm e t h o d s e c o n d l y m a i n l yw a n tt 0d e v e l o pt h ew h o l e d d rp r o c e s so fc i g sm 觚u f i a c t u r i n g a td i 虢r e n td e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sm e h i g h - q u a l i t yz n st h i nf i l m sa r ep r e p 2 u r e d ，a n df l l m sa r ec h a r a c t e r i z e d c o m p a r e i n gt o w e td e p o s i t i o nt e c h n 0 1 0 9 yo fc d sf i l m s ，i th a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s1 0 wc o s t ， n o n - t o x i ce n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dm o r es h o i r t - b a j l do p t i c a la b s o r p t i o ne d g e i ti s e x p e c t e dt ob ea p p l i e di n 她w h o l ed 巧p r o c e s so fm a n u f a c t u r i n gc i g st h i nf i l m c e l l s 1 ( e yw o r d s ：c o p p e ri n d i u ms e l e i l i u r n c o p p e ri n d i u mg a u i ms e l e n i d e ，r fs p u t t e r i n g ， p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，e l e c t i o d e p o s i t i o n ， n o n v a c u u ms p i n - c o a t i n g ，c h e m i c a l b a t hd e p o s t i o n i v 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，+ 可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 第1 章绪论 1 1 太阳能电池概述 第1 章绪论 1 1 1 太阳能电池的发展背景及意义 能源是经济和社会发展的重要物质基础，目前世界工业能源9 0 以上是靠 煤、石油和天然气等矿物能源提供。无论从世界还是从中国来看，常规能源都是 很有限的。图1 1 给出了世界和中国主要常规能源储量预测【l 】。因此，随着矿物 能源的逐渐减少和环境污染的日益严重，发展新型的、环境友好的可再生能源及 能源转换技术引起了世界各国的高度重视。其中，利用光电转换的太阳能电池发 电技术是同时解决上述能源与环境这两个问题的最佳选择1 2 3 】，因而太阳能电池 的研究与开发正越来越受到世界各国的广泛关注。 太阳能作为一种可永续利用的清洁能源，有着巨大的开发应用潜力。太阳能 电池发电技术同以往其他电源发电原理完全不同，具有以下特点1 4 j ：无枯竭危 险：绝对干净；不受资源分布地域的限制：可在用电处就近发电：能源 质量高；使用者从感情上容易接受；获取能源花费的时间短。要使太阳能发 电真正达到实用水平，一是要提高太阳能光电转换效率，二是要降低成本。只有 成本达到l 欧元每瓦以下【5 l ，才能使太阳能的利用真正得以全面实现。同时，太 阳能光伏系统有着广阔的应用前景【6 】，现已遍及农业、牧业、交通运输、通讯事 业、广播电视、民用电器、气象、地震、医疗卫生、军事国f 方等各个领域。 2 2 5 0 年 2 2 0 0 年 2 i 5 0 年 2 1 0 0 年 2 0 5 0 年 2 0 0 0 年 警_ 世界 l 中国 鲔：，o年 约61 年 绮8 1 芑，蕾 辈鼍i 2 一一- i 约5 0 年 一函5 年彳一 太陌能石油天然气爆 铀 图1 1 世界和中国主要常规能源储量预测 第1 章绪论 1 1 - 2 太阳能电池的发展历史及现状 太阳能电池是利用光伏效应将太阳能直接转化为电能的半导体光电功能器 件。1 8 3 9 年法国b e c q u e r a l 第一次在化学电池中观察到光伏效应【。1 8 8 3 年，f r i t t s 【8 j 制备出第一块薄膜硒电池。硅光电池的报道出现于1 9 4 1 年p j 。然而这些早期的器 件不具备较高的光电转化效率，在很长时期里一直停留在实验室研究阶段。直到 上世纪5 0 年代，美国空间开发项目计划将光伏电池应用于空间卫星，才得到较快 的发展。1 9 5 4 年，效率为6 的具有实用价值的单晶硅电池在b e l l 实验室被制备出 来【1 0 】，对于太阳能电池的发展具有划时代的重要意义。在随后1 0 多年罩，硅太 阳电池在空间应用中不断扩大，应用范围不断扩大。由于晶硅太阳能电池价格居 高不下，因而人们开始将注意的目光由块体太阳电池转向薄膜太阳电池。薄膜电 池材料使用少，制作成本大大降低，适应太阳电池高效率、低成本、大规模生产 化发展的要求。最初大家把目光投到c u 2 s c d s 薄膜电池上j ，随后发现c u 2 s 伦d s 稳定性问题无法克服，所以研究就中断了。1 9 5 6 年制成了第一块具有实际意义的 i i i v 族g a a s 薄膜太阳能电池，效率达到了6 5 2 1 ，随后发展为当代价格昂贵的 高效电池。而当代主要的薄膜太阳能电池的历史要追溯到1 9 6 3 年，i i 族 c d t e c d s 薄膜太阳能电池的效率超过了6 【1 引。7 0 年代相继开发出i i i i v 族 c u i n s e 2 ( c i s ) 化合物电池【1 4 】和非晶硅薄膜太阳能电池【9 1 。非晶硅电池由于单结转 换效率比较低，另外还有光致衰退的s w 效应，在空间应用上也受到了相当大的 限制。而逐渐发展起来的c i g s 多晶薄膜电池和c d t e 多晶薄膜电池具有更高的转 换效率和更好的稳定性，在过去的几十年中取得了很大的进展，小面积c i g s 单 结电池的效率从6 提高到了1 9 9 f 1 5 】，而小面积单结c d t e 电池的效率也从8 提 高到了1 6 5 1 1 6 】，近年来，柔性衬底的c i g s 电池也己被开发出来，正成为太阳 能电池系统中的重要分支。8 0 年代中期以后出现的有机电池【l7 】以及液体纳米晶 t i 0 2 染料敏化电池【1 8 l ，目前也正处在实验室研发阶段。 太阳能光伏发电技术普遍得到各国政府的重视和支持，世界光伏产业及市场 得到蓬勃发展，并首先在太阳能资源丰富的国家，如德国和日本，得到了大面积 的推广和应用。总的来看，最近1 0 年太阳电池产量由1 9 9 7 年的1 2 5 8m w p 增 加到2 0 0 7 年的4 0 0 0 0 5 m w p ，年平均增长率为4 1 3 ：2 0 0 6 和2 0 0 7 年太阳电池 组件的年增长率仍然分别达到4 2 9 和5 6 2 【拇】。在国际市场和国内政策的拉 动下，中国的光伏产业逐渐兴起，并迅速成为后起之秀，涌现了无锡尚德、常州 天合和天威英利等一大批优秀的光伏企业，中国光伏发电产业链正在形成。总之， 太阳能利用技术正成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。虽然目前成本较高， 但是从长远看，随着技术的进步，可望在2 0 3 0 之后成为主流能源利用形式，有 着巨大的发展潜力。 2 第1 章绪论 1 1 3 太阳能电池的分类及发展方向 太阳能电池多为半导体材料制造，发展至今已经种类繁多。在太阳能电池的 整个发展历程中，先后开发出各种不同结构的电池，可用各种方法对其进行分类。 目前光伏界一般是按技术成熟度把太阳能电池大体分为三代：第一代为单晶、多 晶等晶体硅系列太阳能电池；第二代为高效、低成本、可大规模工业化生产的铜 铟镓硒c i g s 、c d t e 及s i 系等薄膜太阳能电池；第三代则为叠层多带隙、量子 点电池、偶极子、杂质结、热伏热载子黑体等新材料新结构新概念电池l z o j 。 第一代硅系列太阳能电池工艺发展已趋于成熟，仍是当前太阳能光伏电池的 主流。虽然其转换效率高达2 4 7 1 2 6 l ，但却存在以下问题：首先，硅是间接带隙 半导体材料，其吸收系数低，需要增加材料厚度以及复杂器件结构所带来的高成 本投入阻碍了其发展【2 7 ，2 引。图1 2 为主要光伏电池材料的吸收系数。其次，太阳 级硅材料的短缺以及生产过程的高能耗成为制约其成本进一步降低的关键。它的 成本构成中，硅材料占相当重的比例。根据模型测算，按照年日照1 0 0 0 小时测算， 2 0 2 0 年多晶硅电池系统的发电成本为2 0 2 元度，这一数据接近晶硅的成本底线， 但仍不足以与煤炭等常规能源相比【2 9 】。因此采用直接由原材料到太阳能电池的 工艺路线，即发展薄膜太阳能电池的技术成为最有效的方法。第二代薄膜太阳能 电池材料使用少，生产成低：而且可使用软性基材，应用范围广：同时在薄膜太 阳电池制造上，则可使用各式各样的薄膜沉积技术，一层又一层地把p 一型或聆- 型 材料长上去。硅材料的短缺和发展节能型产业的战略为薄膜太阳能电池的行业带 了前所未有的发展契机，基于此，薄膜式太阳能电池的在上世纪未至今发展非常 迅速【3 0 】。为进一步提高太阳能电池的转换效率，各国学者丌始研究太阳能电池 的效率极限和能量损失机理，在此基础之上提出了第三代太阳能电池的概念。第 h - v 图1 2 主要光伏电池材料的吸收系数 3 曼 薹 g 耄 呈 = 誊 量 第1 章绪论 三代太阳能电池主要有前后重叠电池( t a i l d e mc e l l s ) 、多能带电池( m u l t i p l eb a n d c e l l s ) 、热太阳能电池( t h e m l o p h o t o v o l t a i c ss o l a rc e l l s ) 、热载流子电池( h o tc a 玎i e r c e l l s ) 和冲击离子化太阳能电池( 又叫量子点电池q u a j l t u md o ts o l a rc e l l s ) 等新材 料新结构新概念电池【3 1 1 。当然，目前第三代太阳能电池主要还在进行概念和简 单实验研究。 作为理想的太阳能电池材料必须考虑以下方面：直接带隙同时具有高吸收系 数，e g 介于1 0 1 7 e v 之间【2 8 ，3 2 】；组成材料资源丰富，成本低，无毒环保；沉积 工艺重复性佳，可大面积生产；转换效率高同时具有很好的长期稳定性。通过以 上分析并结合m a n i ng r e e n 【7 ，2 1 ，2 4 ，3 1 】等学者的观点，我们可以得出未来太阳电池的 发展方向：低成本太阳能电池：主要是大力开发低成本、高效、环保、稳定性 好、制程简单、可大规模生产的第二代薄膜太阳能电池。多结高效叠层等新结 构新材料新概念太阳电池：柔性衬底等特殊用途太阳电池等。因此，以c i g s 、 c d t e 及s i 系等为典型代表的第二代薄膜太阳能电池材料的研究正成为国际众多 光伏机构的研究热点。 1 1 4 薄膜太阳能电池简介 薄膜电池对比晶硅的优势：成本低、弱光性能好、建筑一体化光伏( b i p v ) 应用。近年来薄膜太阳能电池产量增速持续超越整体产业，0 7 年薄膜太阳能电池 产量达到4 0 0 m w ，较0 6 年的1 8 l m w 大幅增长了1 2 0 ，e p i a 预估2 0 1 0 年薄膜太 阳能电池市占率有机会达到2 0 1 2 引。第二代薄膜太阳能电池的典型代表主要是 c i g s 、c d t e 、非晶硅和多晶硅薄膜电池，下面将逐一进行简单介绍。 ( 1 ) 非晶硅和多晶硅薄膜电池 非晶硅( a - s i ) 薄膜太阳能电池是在玻璃衬底上沉积透明导电膜，然后依次用 等离子体反应沉积p 型，i 型和n 型三层( a s i ) ，再蒸镀a l 电极p 3 ，3 4 j 副。由于其衬 底材料低廉，制造工艺成本低，便于大规模生产，因此普遍受到重视并得到迅速 发展。日本中央研究院制得的非晶硅电池的转换效率已达1 3 2 【3 6 1 。但非晶硅 的光学带隙为1 7 e v ，其材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，因而限制 了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延长而衰 减，即所谓的光致衰退s w 效应p 引，无法解决电池的稳定性问题。 多晶硅( p o l y s i ) 薄膜是由许多大小不等，具有不同晶面取向的小晶粒构成 的。多晶硅薄膜在长波段具有高光敏性，能有效吸收可见光，具有与晶体硅一样 的光照稳定性，因此被公认为是高效、低耗的理想光伏材料【3 4 j5 1 。以陶瓷为衬底， 面积为2 4 0 c m 2 的多晶硅膜太阳电池的转换效率达到了1 2 【3 5 3 9 】，且此类电池正 向大面积化方向发展。微晶、多晶硅薄膜技术还存在许多问题，关键是其材料本 4 第1 章绪论 身光电性能较差和沉积速率太低。用微晶、多晶硅薄膜作为窄带隙材料与非晶硅 组成叠层电池结构，充分利用太阳光谱，目前a s i “c s i 叠层电池效率已达到 1 2 【4 0 1 ，a s i p o l y s i 叠层电池效率也达到1 1 5 喇4 。因此硅系薄膜太阳能电池正 引起大家的广泛关注。 ( 2 ) 碲化镉薄膜电池 碲化镉( c d t e ) 是一种化合物半导体，禁带宽度为1 4 5 e v ，由于c d t e 是直接带 隙材料，其光吸收系数极大( 1 0 5 ) ，因此厚度1 岬的薄膜就可以吸收能量大于其禁 带宽度光的9 9 嘣4 2 1 ，所以这就降低了对材料扩散长度的要求，且其光谱响应与太 阳能光谱十分吻合，是十分理想的太阳电池吸光材料。c d t e 多晶薄膜太阳电池 转换效率理论值为2 9 【4 3 1 ：小面积c d t e 太阳电池的转换效率已达1 6 5 【1 6 朋】， s i e m e n s 公司面积为3 6 0 0 c m 2 的c d t e 薄膜太阳电池的转换效率达1 1 1 1 4 5 j 。四川 大学采用近空间升华技术，c d t e 薄膜电池的小面积转换效率已达1 3 3 8 【4 引。c d t e 系薄膜电池虽然也达到了较高的转换效率1 6 5 ，但由于t e 天然运藏量有限和c d 的毒性，因而在欧洲部份国家，舍弃投入此型光电池研究。 ( 3 ) 铜铟镓硒薄膜电池 从图1 3 太阳能电池的实验室最高转换效率中可以看出【47 1 ，在薄膜太阳能电 池中，c i g s 电池转换效率最高，接近多晶硅的水平。同时还具有吸收率高、带 隙可调、品质高、成本低、性能稳定可选用柔性基材、弱光性好等优点，因此被 日本n e d o 的太阳能发电首席科学家东京工业大学的小长井诚教授认为是 第三代太阳能电池的首选，并且是单位重量输出功率最高的太阳能电池， 其优异性能被国际上称为下一时代的廉价太阳能电池，吸引了众多机构及 专家进行研究开发【6 】。因此研究重点纷纷转向非常有希望在未来1 0 年内获得大 规模应用的c i g s 薄膜电池身上。 罐登冀蓊一 一2 4 f 曼霎蓥。厂磊洲。w 一= 工；2 ：譬垡惦气三，挑 1 菲妻雾蔼 第1 章绪论 1 2c l g s 薄膜太阳能电池简介 1 2 1c l g s 电池的发展历史及研究现状 关于c i s 化合物的合成与性质的最早报道要追溯到1 9 5 3 年【4 引，7 0 年代b e l l 实验室s h a l y 等【4 9 j 系统研究了三元黄铜矿半导体材料的生长机理、电学性质及在 光电探测方面的应用。1 9 7 4 年，w a g n e r p o j 利用单晶c i s 研制出高效太阳能电池标 志着c i s 光伏材料的崛起，但由于高质量的c i s 单晶材料制备困难，限制了单晶 c i s 光伏材料的发展。1 9 7 6 年，k a z n l e r s k i 等【5 1 j 制备出了世界上第一个c i s 多晶薄 膜太阳能电池。直到8 0 年代初，b o e i n g 公司研发出转换效率高达9 4 的高效c i s 薄膜电池【5 2 ，5 3 】，同时c u 2 s c d s 薄膜电池由于其电化学的稳定性问题无法解决，因 而许多研究者纷纷转向c i s 薄膜太阳能电池的研究。在8 0 年代期间，a r c o 公司， 即为s i e m e n s 公司的前身，后来发展成为加州的s h e l ls o l a ri n d u s t r i e s ( s s i ) ，开发 出与b o e i n g 公司多源共蒸工艺完全不同的两步( 金属预置层后硒化) 工艺，具体 方法是先溅射沉积c u 、i n 层，然后再在h 2 s e 中退火反应生成c i s 薄膜，转换效率 也超过l o 。这两种工艺也发展成为当前c i g s 薄膜太阳能电池制备的主要技术 路线。1 9 9 4 年，瑞典皇家工学院报道了面积为o 4 c m 2 效率高达1 7 6 的c i s 太阳能 电池。这在c i s 太阳能电池领域打破了世界记录，同时也显示了c i s 太阳能电池 在工业发展方面有很好的前途。9 0 年代后期，美国可再生能源实验室科r e l ) 一 直保持着c i s 电池的最高效率记录，并在1 9 9 9 年，将g a 代替部分i n 的c i g s 太阳能 电池的效率达到了1 8 8 ，2 0 0 8 年更提高到1 9 。9 【l 副。c i g s 薄膜太阳能电池的发 展历程见图1 4 。 近年来，由z n o c d s c i g s 结构制作的异质结薄膜太阳电池具有成本低，效 _ _ l 香和 较 辎 挥 年份 图1 4c l g s 薄膜太阳能电池的发展历程 6 第1 章绪论 率高和稳定性好等优点，因而在近十年来得到飞速发展。美国以n r e l 为中心进 行研究，以全球太阳能g s e 及s h e l ls o l a r 为主进行产业开发，同时还与私营企业 h e l i o v o l t 合作，并获得近千万美元的风险投资；日本由昭和壳牌石油s h o w as h e l l 和松下电器分别以溅射硒化工艺和共蒸发工艺为中心进行研发，研究开发总投资 达到2 0 0 亿日元以上；德国则以风险投资型企业w l 】n hs o l a r 为主，由政府投入数 亿美元巨资进行开发：此外还有瑞典u p p s a l a 大学等机构正在启动c i g s 项目。在 产业界，美国的s h e ns o l a r 公司c i g s 太阳电池组件达到转换效率1 2 8 ，技术路 线为c u 、1 1 1 、g a 溅射成膜后硒化，其成品率已经达到9 7 一9 8 。日本s h o w as h e l l 公司已经完成技术开发，也采用溅射后硒化工艺，3 4 5 9 c m 2 组件转换效率达 1 4 2 ，目前生产规模为2 0 m w 年，并公布2 0 1 1 年1 g w 年的规模量产计划。德国 的w i i n hs o l a r 使用共蒸发工艺，制造出了效率为1 3 的太阳电池组件，其z s w 实 验室中试线3 0 3 0 c m ：转换效率近1 5 。同时，采用如纳米旋涂或印刷、电沉积等 设备简单，生长速度快，可大面积均匀制膜的非真空工艺日益受到青睐。美国 n a l l o s o l a r 研发出非真空低成本纳米墨水印刷制备工艺，将太阳能利用价格降至 o 3 0 $ w ，在价格上太阳能发电就有望可以与传统化石燃料发电媲美【5 训。0 7 年世 界c i g s 薄膜光伏的产能约为0 6 年5 m w 的十倍，预计到2 0 1 0 年的产量将超过 1 g w 。表1 1 为列举了c i g s 电池部分主要生产厂家的基本情况【5 5 5 6 57 1 。 我国研究c i g s 薄膜太阳电池在8 0 年代开始起步，早期只有内蒙古大学、 云南师范大学和南开大学等单位进行探索性研究。近年来，在c i g s 电池的优良 性能和巨大的需求背景之下，许过科研单位和公司如雨后春笋般纷纷加入c i g s 电池的研发与生产。南开大学采用共蒸发工艺研制的c i g s 电池效率达到1 2 1 ， 表1 1c i g s 电池部分主要生产厂家的基本情况 第1 章绪论 1 0 x l o c n f 组件转换效率达到73 。广西地凯股份有限也与清华大学合作研究开 发c 1 g s 太阳能电池口”。中国科学技术大学也与荣事达等企业联合开友c l g s 电 池。山东威海蓝星公司从美国的t e 肿s o l a r 公司引进了2 条25 m w 、转化效率大于 8 的c i o s 太阳能电池生产线。安泰股份公司已与德国公司签约，共同合作开发 电镀法制备c i s 太阳能电池的相关技术i 。最近，山东孚同股份公司引进德国 j o h a n n as o l a r 技术的c i g s s e 薄膜电池项目建设规模达6 0 m w p 。 c i s 材料的理论研究始于2 0 世纪0 8 年代中期。研究者从价带理论角度对三 元黄铜矿化合物的能带和晶格结构进行分析，对c i s 材料内部各种缺陷( 点缺陷， 第二相等1 的生长与材料组分的关系进行了深 研究。有关多晶p - n 异质结工作 原理的最初认识建立于加世纪0 8 年代。对高效多晶薄膜太阳能电池分析测试研 究的结果表明，电池的转换效率是由活性吸收材料中载流子的复合来控制。同时 多数载流子在晶界边缘的复台也是造成多晶太阳能电池转换效率降低的另一重