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凹凸棒石基碳复合多孔陶粒的制备及应用研究 摘要 生物陶粒是曝气生物滤池中微生物膜的载体，是生物栖息、繁殖 的场所，同时在运行过程中起到截留悬浮物的作用。因此，生物滤料 是曝气生物滤池的核心，直接影响着曝气生物滤池的运行效能；同时， 由于生物陶粒在曝气生物滤池的建设投资中占有相当大的比例，所以 陶粒的选择，关系到曝气生物滤池技术的经济合理。为克服一般陶粒填 料表面结釉、开放孔隙率低的缺点，增加陶粒的可负载生物量，本文自 行研发了两种新的生物陶粒一凹凸棒石基多孔陶粒和凹凸棒石基含碳陶 粒。 本文考察了物料配比和煅烧工艺对以凹凸棒石粘土( p g ) 、锯末 和水玻璃为原料制备的凹凸棒石基碳复合多孔陶粒性能的影响。利用 所制备多孔陶粒的抗压强度、孔隙率作为衡量陶粒质量的指标，通过单 因素、正交实验优化陶粒的物料配比和煅烧工艺，并通过x 射线衍射 ( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 表征凹凸棒石基碳复合多孔陶粒特 性。在两个相同尺寸的曝气生物滤池装置中，分别应用凹凸棒石基多孔 陶粒( 装置简称为b a f p c ) 与凹凸棒石基碳复合陶粒( 装置简称为 b a f w p c ) 处理微污染源水，并进行了对比研究。 结果表明：在空气的气氛下，制备陶粒最佳质量配比为凹凸棒石 粘土锯末水玻璃= lo ：2 ：1 ；最佳煅烧条件下为( 7 0 0 ，煅烧3 h ) ， 在氮气的气氛下，制备陶粒最佳质量配比为凹凸棒石粘土锯末水玻璃 = 6 8 ：2 0 ：12 ，最佳煅烧条件下( 7 0 0 ，煅烧1 h ) ，在两种不同的气氛和不 同的物料配比下，都可以制备出满足国家标准的水处理用陶粒；通过 电镜观察发现所制备的两种陶粒内部存在大量分布均匀、三维连通的 气孔，适合微生物的附着。b a f p c 和b a f w p c 相比，b a f p c 和 b a f w p c 处理c o d 和氨氮效率均在8 0 以上。水力负荷2 m h ，有机 负荷1k g c o d m 3 d 条件下，最佳气水比应为3 ：1 ，b a f p c 和b a f w p c 曝气生物滤池同步硝化反硝化工艺有较强的抗冲击能力。 关键词：凹凸棒石粘土；凹凸棒石基多孔陶粒；曝气生物滤池；微污 染源水；水力负荷；气水比 p r e p a r a t i o no fp a l y g o r s k i t e - b a s e d p o r 0 u s c e r a m l c p a i y g o r s k l t e - b a s e dw 0 0 dp o r 0 u s j1lj11 lj j c e r a m l ca n nt n e l ra d d i l c a t l o n sl nw a s t e w a t e r t r e a t m e n t a b s t r a c t i nt h eb i o l o g i c a la e r a t e df i l t e ro p e r a t i o na n dd e s i g n ，s e l e c t i o no fs u i t a b l e p a c k i n gb i o l o g i c a l a e r a t e d6 l t e ri s s i g n i 6 c a n t f o r w i d e l ya p p l i c a t i o no f b i o l o g i c a la e r a t e d6 l t e rt e c h n o l o g y t oo v e r c o m et h eg e n e r a lc e r a m i cf i l l e r s u r f a c eg l a z e ，l o wo p e np o r o s i t ya n di n c r e a s et h ea g g r e g a t el o a da n db i o m a s s ，a n o v e lb i o l o g i c a lc e r a m s i t e ： p a l y g o r s k i t e b a s e dp o r o u sc e r a m i c c a r b o nw a s p r e p a r e d as t u d yw a sc o n d u c t e do nt h em a s sr a t i oo fr e a c t i o nm a t e r i a l sa n d c l a c i n a t i o nt e c h n i q u et oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so fc e r a m s i t ew h i c h h a v eb e e np r e p a r e db yc a l c i n a t i o nw i t hp a l y g o r s k i t e ，s a w d u s ta n ds o d i u m s i l i c a t e f u r t h e r m o r e ，i nv a r i o u st e s t sf o rt h ec e r a m s i t e ，s t r e n g t h 、) v a st h e p r i n c i p a lf a c t o rt od e t e r m i n et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc e r a m s i t e t o c h o o s et h em o s ts u i t a b l ep r o d u c t ，p o r o s i t y ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m ew e r ei n t r o d u c e da sf a c t o r si no r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g nt o d e t e r m i n et h ep r e p a r a t i o no fp a l y g o r s k i t e b a s e dp o r o u sc e r a m s i t e ( p c ) t h er e s u l t ss h o w e da p r o m i s i n g c o m b i n a t i o no fp a l y g o r s k i t e c l a y ， s a w d u s t ，a n ds o d i u ms i l i c a t e ( t h em a s sr a t i oi s 1o ：2 ：1 ) w o u l de n s u r ep c c o n f o r m i n gt ot h es t a t e i n d u s t r i a ls t a n d a r d s ( c j t2 9 9 2 0 0 8 ) o fw a t e r t r e a t m e n t s e mr e s u l t sa l s op r o v e dt h eu n i f o r ma n di n t e r c o n n e c t e dp o r e s i np cw e r es u i t a b l ef o rm i c r o b i a lg r o w th t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i nt h ea i ra t m o s p h e r e ，p r e p a r a t i o no fc e r a m i c p a r t i c l e sw i t hb e s tq u a l i t yr a t i oo fa t t a p u l g i t ec l a y s a w d u s t w a t e rg l a s s 210 ： 2 ：1 ；t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nc o n d i t i o n s ( 7 0 0 ，c a l c i n e df b r3 h ) i nan i t r o g e n a t m o s p h e r e ，p r e p a r a t i o n o fc e r a m i cb e s t q u a l i t yr a t i o o fa t t a p u l g i t ec l a y ， s a w d u s tw a t e rg l a s s ，6 8 ：2 0 ：1 2 ，t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nc o n d i t i o n s ( 7 0 0 ) ，i n t w od i f f 色r e n ta t m o s p h e r ea n dd i f f e r e n tr a t i oo fr a wm a t e r i a l s ，c a nb ep r e p a r e dt o m e e tt h en a t i o n a ls t a n d a r do fw a t e rt r e a t m e n tu s i n gc e r a m i c ； b ye l e c t r o n m i c r o s c o p yr e v e a l e dt h ep r e p a r e d t w ok i n d so fc e r a m i ce x i s tw i t h i nl a r g e d i s t r i b u t i o n ， 3 di n t e r l a t e dp o r e s ，s u i t a b l ef o rt h em i c r o b i a la t t a c h m e n t i n c o m p a r a t i o ne x p e r i m e n t s b e t w e e nb a f p ca n db a f w p c ，c o da n d a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lr a t e sw e r eb o t hm o r et h a n8 0 f o rt h eh y d r a u l i c l o a d i n go f2 m h ，1k g c o d m 3 do fo r g a n i cl o a d i n g ，t h eo p t i m a la i r - w a t e rr a t i o s h o u l db e3 ：1 b a f p ca n db a f w p cs i m u l t a n e o u sn i t r i 行c a t i o nd e n i t r i n c a t i o n p r o c e s sh a ss t r o n gs h o c kr e s i s t a n c ea b i l i t y i ns i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n d d e n i t r i 6 c a t i o n t e c h n o l o g y ， co da n dn h 3 一nr e m o v a lr a t ei n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gn l l e rh e i g h t k e yw o r d s ：a t t a p u l g i t ec l a y ；a t t a p u l g i t eb a s e dp o r o u sc e r a m i c ；b i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e r ； l o w p o l l u t e dw a t e r ；h y d r a u l i cl o a d ；r a t i oo fa i rt ow a t e r 致谢 首先感谢我最亲爱的导师一一彭书传教授。在研究生学习阶段， 彭老师在各方面给予了我无微不至的关怀。他将自己渊博的知识无私 地倾囊相授，使我的科研创新能力在研究生阶段有了质的飞跃。同时 还在我们学习、生活和工作方面为我们提供力所能及的帮助。恩师的 一言一行，使我看到了一位科研工作者务实的工作作风，高尚的学术 操守和博大的处世情怀。在论文的撰写过程中，从论文的选择、结构 框架的安排、材料的收集整理一直到论文的撰写、审阅和修改，每一 个过程都倾注了恩师大量的时间和心血。在此，我要向恩师表示最衷 心的感谢和最深的敬意! 恩师对我的教诲和期望，我将铭记终身! 感谢陈天虎教授以及陈冬副教授在实验过程中的指导和撰写过程 中给予我宝贵的意见和建议。他们深厚的理论修养、实事求是的工作 态度和勇于创新的科学精神使我受益非浅，在此对二位老师表示诚挚 的感谢和由衷的敬意。同时还要感谢殷晓曦和李云霞两位实验员老师 给与我的大力帮助和支持。 在研究生学习期间，还得到了课题组成员宋磊、刘海波、常冬寅、 孔殿超等师兄师姐，舒林，束松林，鲍涛、孔德军等同窗好友，以及 万正强、候成虎、李明明、滕沙沙、谢芸芸等师弟师妹们的关心和帮 助，在此表示由衷的感谢。 谨向我的父亲、母亲和家人表示诚挚的谢意! 他们是我生命中永 远的依靠和支持，他们无微不至的关怀，是我前进的动力；他们的殷 殷希望，激发我不断前行。在此，我要感谢朱玉，感谢她在我读研阶 段对我无微不至的光怀，能和她相遇、相识、相知是我今生最大幸事! 本论文得到了国家自然科学基金资助项目( 41 10 2 0 2 3 ，410 7 2 0 36 ) 和安徽省科技厅重大专题( 0 7 0 2 0 30 30 6 2 ) 的共同资助，在此表示感谢。 最后，向参加评议和审阅本论文的各位专家、老师和参加答辩的 全体老师和同学表示我深深的谢意! 作者：鲍腾 2 012 年4 月2 5 日 表格清单 表2 - l 凹凸棒石化学组分5 表2 。2 凹凸棒石结构性质5 表2 3 水玻璃加入量对p c 强度的影响7 表2 4 锯末加入量对p c 抗压强度的影响8 表2 5 煅烧温度对p c 抗压强度的影响9 表2 6 煅烧时间对p c 抗压强度的影响9 表2 7 正交试验因素水平10 表2 8 正交试验结果1 1 表2 9 人工陶粒滤料项目指标11 表3 1 锯末加入量对w p c 抗压强度及孔隙率的影响l6 表3 2 凹凸棒石粘土加入量对w p c 抗压强度和孔隙率的影响17 表3 3 煅烧温度对w p c 的孔隙率和抗压强度的影响18 表3 4 人工陶粒滤料项目指标l9 表3 1 锯末加入量对w p c 抗压强度及孔隙率的影响2 4 表3 2 凹凸棒石粘土加入量对w p c 抗压强度和孔隙率的影响2 5 表3 3 煅烧温度对w p c 的孔隙率和抗压强度的影响2 6 表3 4 人工陶粒滤料项目指标2 7 插图清单 图1 1 凹凸棒石晶体结构o o1 方向投影图5 图2 1 水玻璃加入量对p c 强度的影响14 图2 2 锯末加入量对p c 抗压强度的影响15 图2 3 煅烧温度对p c 抗压强度的影响l6 图2 4 煅烧时间对p c 抗压强度的影响16 图2 5p c 煅烧前后实物19 图2 6p c 在煅烧前后的x r d 分析21 图2 7 颗粒煅烧后内外表面s e m 2l 图2 8p c 负载微生物后内外表面s e m 2 2 图3 1 锯末加入量对w p c 抗压强度及孔隙率的影响2 4 图3 2 凹凸棒石粘土加入量对w p c 抗压强度和孔隙率的影响2 5 图3 3 煅烧温度对w p c 的孔隙率和抗压强度的影响2 6 图3 4w p c 煅烧前后实物图2 7 3 5w p c 在水中浸泡时间对w p c 抗压强度的影响2 8 3 6 颗粒煅烧后内外表面s e m 3 0 3 7 复合颗粒在不同煅烧温度下的x r d 分析2 8 3 8w p c 负载微生物后内外表面s e m 31 4 1b a f 反应器3 3 4 2b a f p c 和b a f w p c 中c o d 进出水浓度3 5 4 3b a f p c 和b a f w p c 对c o d 去除率的比较3 6 4 4b a f p c 和b a f w p c 对氨氮去除的比较37 4 5b a f p c 和b a f w p c 对氨氮去除率的比较3 7 4 6 气水比对b a f p c 和b a f w p c 去除c o d 的影响38 4 7 有机负荷对出水c o d 的影响41 4 8 有机负荷对c o d 去除率的影响41 4 9 有机负荷对出水氨氮浓度的影响4 2 4 10 填料高度对c o d 去除率的影响4 3 4 1 1 填料高度对n h 3 一n 去除率的影响4 3 5 1b a f p c 对氨氮去除效果4 6 5 2b a f p c 对p 的去除4 7 5 3b a f p c 对t n 的去除4 7图图图图图图图图图图图图图图图图图图 第一章绪论 1 1 曝气生物滤池的研究应用现状与进展 1 1 1 曝气生物滤池简述 中国是一个淡水资源人均占有量贫乏的国家之一，仅为全球人均 值的l 4 ，位居全球第1 10 位，联合国确定我国为13 个淡水资源贫乏的 国家之一【1 1 。由于我国地理区域差别较大，湖泊、河流等淡水资源时空 分布不均，开发利用难度大，许多地区和城市严重缺水。目前，我国 5 0 0 余座城市中有2 0 0 余座缺水，有些城市淡水资源严重匮乏，全国各 个城市每年严重缺水6 0 亿立方米，且呈现上升趋势【”。从2 0 0 0 年5 月以来，由于天气干旱，全国已有15 0 个城市缺水，各大城市陆续开 始实施定时限量供水，城市的可持续发展受到严重影响。此外，近几 年来，随着城市建设和现代工业的发展。各大城市的水污染问题日趋 严重。当前城市污水的总排放量的仅为处理量l0 左右，自然水环境 受到严重污染了，这使得淡水资源短缺日益严重【3 】。可以说淡水资源的 短缺和水污染严重，已经成为严重影响社会经济持续发展，危害环境、 影响人们身体健康和们生活的问题，急需加以解决【4 。11 1 。 曝气生物滤池( b a f ) 的应用规模和工艺特点处理强度有很大的优 势，和传统意义上的活性污泥法，以及由活性污泥法演化而来的污水 处理与处置方法相比较，具有较大的优势【l2 1 。作为一种新型深度污水 处理技术，曝气生物滤池( b a f ) 在全世界许多国家和区域得到了较大 范围广泛的推广和应用。美国在污水处置领域，目前有5 个生产性曝 气生物滤池【l 3 。1 5 j 。 1 1 2 曝气生物滤池的工艺原理及特点 曝气生物滤池又叫淹没式曝气生物滤池，最早由法国c g e ( c o m p a g u i n e a e r a t e df i l t e r ) 公司所属的o d v ( o m n i u nd e v a l o r i s a t i o n ) 开发的1 1 6 也引。开始只 用作污水的三级处理工艺，后来直接发展成用于二级处理的污水处理技术。 ( 1 ) 曝气生物滤池运行工艺具有，占地面积和较小的池容积，曝气 生物滤池( b a f ) 的b o d 5 容积负荷为3 8k g b o d 5 ( m 3 d ) 时，是一般 接触氧化法或常规活性污泥法的3 15 倍。曝气生物滤池( b a f ) 的出水 b o d 5 和s s 均可，保持在1om g l 以下i 趵j 。 ( 2 ) 经过曝气生物滤池( b a f ) 处理的出水能够达到出水水质标准。 在b o d 5 容积负荷为6k gb o d5 ( m 3 d ) 时。曝气生物滤池( b a f ) 出水 b o ds 和s s 均可保持在10m l 以下。出水c o d 可保持在6 0m l 以下，处 理工艺流程比较短。经曝气生物滤池的物理截留作用，故不需要设置 污泥回流泵房和二沉池，b a f 处理流程简化，可以使占地面积进一步减 小【2 6 _ 30 1 。 1 2 凹凸棒石粘土的特征 凹凸棒石，又称坡缕石或坡缕缟石，英文有两个名称，分别为 “p a l y g o r s k i t e 和“a t t a p u l g i t e ”，最早发现于俄罗斯的一个热液型矿 脉中，并以产地命名为“p a l y g o r s k i t e ”。1 9 35 年在美国的佛罗里达州 和佐治亚州发现沉积型凹凸棒石，并按照佐治亚州的一个城镇 “a t t a p u l ”地命名为“a t t a p u l g i t e ”。19 4 0 年，b r a d l e y 首先通过x r d 分析资料计算确立凹凸棒石的晶体结构模型【3 卜33 1 。 1 2 1 凹凸棒石晶体结构 目前普遍接受的是c h r i s t 以及c h i s h o l m 的研究结果和b r a d l e y 晶 体结构模型。d r i t s 和s o k o l o v a 根据离子类质同相替代和电荷平衡关系， 提出了更为合理的晶体化学式【33 4 l j ： ( m 9 5 y z r 3 十y 口z ) ( s i 8 x r 十x ) 0 2 0 ( o h ) 2 ( o h 2 ) 4 e z 十( x y + 2 z ) ，2 ( h 2 0 ) 4 。 在晶体化学式中：r 3 + 代表a 1 3 + 和f e ”；口代表八面体空位；e 2 + 代表可交换阳离子。凹凸棒石的晶体结构特点如图1 1 所示。 【砷l l oh 妒 o h 2 eo h o o m 毫a l o s i 图1 1 凹凸棒石晶体结构o ol 方向投影图 1 2 2 凹凸棒石的形态特征 凹凸棒石的显微结构包括三个层次：一是凹凸棒石的基本结构单 元棒状晶体；二是由棒状晶体紧密平行聚集而成的棒晶束；三是有棒 晶束间相互聚集而形成的各种聚集体，粒径通常在0 0 1 o 1m m 。由于 2 成因、结t ； 度、地球化学历史等的差异，天然凹凸棒石的显微结构彼 此之n _ j j 不尽榭h 【4 2 郴1 ，凹凸棒石的形态特征见图1 2 。 图1 2 凹凸棒彳is e mj 片 1 2 3i u 】l j l j 棒彳i 的物理化学性质 1 凹凸棒石的品体纳米尺度的力! 学性质 尽管在扫描电镜下凸棒彳i 呈现出各种各样的集合形态，如束状、 交织装、弯l | j l 状等，但分散成单根纤维后作用在凹凸棒石上的外力消 失，凸棒石伸展成平直品体，从矿物的力学性质上来看，这表示凹 凸棒石有弹性。 2 川凸棒彳i 的比表i 酊积 比表而积是【l i 凸棒石的重要参数。叫凸棒彳i 具有发育的微孔孔道， 因而具有很人的比表面积。同时凹凸棒t i 的品体颗粒细小，只有几十 纳米，因而具有很火的外比表面秘。l u j 凸棒彳i 较大的比表而积是凹凸 棒石具有良好的吸附性能的前提条件。 1 3 本文选题的背景、意义和研究内容 生物陶粒是曝产生物滤池中微生物膜的载体，是生物栖息、繁殖 的场所，h 时在运行过程t ，起到截留悬浮物的作用。i 刭此，生物滤料 是曝气生物滤池的核心，直接影响着曝气生物滤池的运行效能；同时， 于生物陶粒在曝气生物滤池的建设投资中一! i 有棚当火的比例，所以 陶粒的选择，关系剑曝气生物滤池技术的经济合理1 46 | 。因此，困内外 学者埘曝2 己生物滤池填料做了人髓的研究一i ：作，如以色列的l a h a v g r c e n | j ：2o o o 年报道了沸f i 作为l 爆。e 牛物滤池的滤料川丁牛活污水 的一级处理和：级处理的试验结果。采川的j 工：艺为：废水先通过沸石 过滤直到氨氮泄露，然后停止过滤，用硝化菌对沸石进行生物再生， 再开始下个周期的过滤。这一方法的缺点是运行一段时间后要停下来 专门再生，减少了设备的有效利用时间。挪威的g i s v o l d 【4 8 】等则使用含 有沸石粉的膨胀陶粒作为硝化滤池的滤料，来去除生活污水中的氨氮。 这种滤池利用硝化和吸附的共同作用来去除生活污水中氨氮，滤池通 过生物作用不断地再生，运行十个月左右，去除效果没有明显下降。 然而膨胀陶粒的制备需要高温( 10 5 0 ) ，增加了运行成本。德国的 o l d e n b u r y 【4 9j 等将沸石和其它滤料混合起来作为曝气生物滤池的滤料， 可利用沸石的离子交换作用来去除污水中的氨氮。结果发现进水中氨 氮浓度较高时，沸石可富集氨氮；当氨氮浓度降低时，氨氮从沸石中 解吸出来，被其它细菌通过消化作用而去除。但该技术利用了两种滤 料，势必会产生滤料由于密度和粒径不同造成的反冲洗分层问题，另 外滤料也未充分利用沸石的离子交换能力【50 1 。王兴润【5l 】等利用污泥制 备陶粒，虽然所制备的陶粒具有较高的抗压强度和吸水率，但是所需 煅烧温度过高( 10 5o ) ，而且污泥煅烧体中的主要晶体相是石英、钙黄 长石、钙镁磷酸盐和磷酸铝，在同步脱氮除磷中填料会释放磷。易太 明【5 2 】等人所开发的奥粘过滤陶粒虽然其原料易得，制作工艺简单，重 量轻、微孔多、过滤效果好，但是其煅烧温度为9 0 0 12 0 0 ，会破坏 主要原料一凹凸棒石粘土的晶体结构，且陶粒表面在高温煅烧的情况 下容易结釉，挂膜和吸附性能比较差，影响其产品的整体性能。 本研究采用廉价的凹凸棒石粘土，固体废弃物锯末( 造孔剂) 和 水玻璃( 粘结剂) 为原料进行复配造粒，分别在氮气氧化气氛下煅烧 制备凹凸棒石基多孔陶粒( p a l y g o r s k i t e - b a s e dp o r o u sc e r a m s i t e ，p c ) 和 凹凸棒石基含碳陶粒( w o o dp a l y g o r s k i t e - b a s e dp o r o u sc e r a m i c ，w p c ) ， 该陶粒具有较高的孔隙率、较大的比表面积、抗压强度高，材料表面 无毒性适合微生物的生长，克服了一般陶粒填料表面结釉、开放孔隙 率低的缺点，而且凹凸棒石基多孔陶粒，煅烧温度低、可节约能源、 降低曝气生物滤池填料生产成本，同时也拓宽凹凸棒石粘土的应用领 域。 4 第二章凹凸棒石基多孔陶粒的制备和表征 曝气生物滤池所选填料，根据比重的不同，可分为悬浮填料和沉 没填料；根据其原料的不同可分为无机滤料和有机高分子滤料。悬浮 滤料一般为有机滤料，如聚苯乙烯、聚丙乙烯、聚丙烯等。沉没填料 一般为无机或天然填料，如石英砂、膨胀页岩、焦炭、陶粒和沸石等 【5 5 - 5 6 】 o 我国对曝气生物滤池滤料的研究主要以陶粒为主占生等在对微污 染水源水进行预处理研究时，通过对不同惰性滤料的处理性能进行比 较，发现页岩陶粒、砂子、大同沸石和麦饭石优于其他滤料，并认为 页岩陶粒也是较理想的滤料，目前，在陶粒滤料的基础上还开发出了 酶促陶粒、球形轻质陶粒、纳米改性陶粒等新型滤料。 2 1 凹凸棒石基多孔陶粒( p c ) 的制备 2 1 1 凹凸棒石化学组分和结构性质 表2 1 凹凸棒石化学组分 t a b l e 2 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fp a l y g o r s k i t e 表2 2 凹凸棒石结构性质 t a b l e 2 - 2t h es t r u c t u r a lp r o p e r t yo fp a l y g o r s k i t e 为克服一般陶粒填料表面结釉、开放孔隙率低的缺点，增加陶粒 的可负载生物量，本研究采用廉价的凹凸棒石粘土、固体废弃物锯末 ( 造孔剂) 和水玻璃( 粘结剂) 为原料进行复配造粒，在马弗炉中煅 烧，制备出凹凸棒石基多孔陶粒( p c ) 。 2 2 2 实验材料及方法 凹凸棒石粘土购自明美矿物化工有限公司，2 0 0 目粉体。水玻璃为 市售工业级固体。锯末则取自合肥木材加工厂，使用前需过2m m 筛。 将凹凸棒石粘土、锯末和水玻璃按一定质量比例混合，加入与凹 凸棒石粘土质量相当的水搅拌均匀，放入小型包衣机滚动造粒成直径 为3 5m m 的颗粒，然后置于干燥箱中1 10 烘干，再于马弗炉中不同 温度下煅烧，获得凹凸棒石基多孔陶粒一p c 。p c 的微结构、物相组成 以及其他物性特征参数测定方法如下： 生物负载量测定：取一定质量在曝气生物滤池内稳定运行的p c ， 经去离子水冲洗3 次后置于l0 5 恒温干燥箱中至质量恒定后测定其 质量m l ；将干燥后的p c 置于马弗炉中于55 0 温度下煅烧9 0m i n ， 冷却后测定其质量m 2 ，以m l 与m 2 的质量之差值，来反映p c 的挂膜 生物量【53 1 。 p c 的物相组成采用日本理学d m a x r b 型x 射线衍射仪( x r a v d i f f a c t i o n ，x r d ) 分析，铜靶，电压为4 0k v ，电流为l0 0m a ，扫描速 率为4o m i n 。用日本j s m 一6 4 9 0 l v 型场发射扫描电子显微镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 观察p c 的微结构。p c 样品的显气孔率、盐 酸可溶率、孔隙率、堆积密度、表观密度、颗粒抗压强度等特性测定 依照中华人民共和国城镇建设行业标准( c j t2 9 9 2 0 0 8 ) “水处理用 人工陶粒滤料”【”】进行评价。 2 3p c 的制备条件及优化 在曝气生物滤池的运行中，存在着不同强度的水力剪切作用以及 滤料之间的滚动摩擦过程。因此，水处理行业规定生物滤料的抗压强 度大于5on ，才可以满足在不同强度的水力剪切作用以及滤料之间摩 擦碰撞过程中破损率低的机械强度要求，而作为曝气生物滤池的载体， 应具备较好机械强度以及较高的孔隙率。这些因素又与载体的制备条 件密切相关。一般地说，粘土类载体材料的机械性能，与其配方中的 化学成分、粘结剂种类、煅烧温度、成型条件等因素有关，因而在制 备p c 的过程中必须充分考虑这些因素对p c 性能的影响。 2 3 1 水玻璃加入量对p c 抗压强度的影响 固定凹凸棒石粘土( 1og ) 和锯末( 3g ) 的质量不变，将实验分 成5 组，每组实验加入水玻璃的质量分别为p g 质量的ow t 、3w t 、 6w t 、9w t 、l2w t ，加入5 0m l 水搅拌混匀后造粒，自然晾干后， 在5 0 0 条件下煅烧，获得p c ，并测每组p c 的抗压强度。由图2 3 可看出水玻璃加入量从0 12w t p g 时，p c 的抗压强度增加了51n ( 5n 一56n ) ，其中从l0 12w t p g 加入量时，p c 的抗压强度增加 了1 1n ( 4 6n _ 5 7n ) 。 6 这是因为随着水玻璃添加量的不断提高，水玻璃在高温下释放出 气体和形成液相，液相润湿包围骨料颗粒，在毛细管作用下，液相融 入间隙，使颗粒内部之间结合的强度增加，水玻璃的含量越高，在高 温下放出的气体越多，颗粒粘结的越紧密，p c 的抗压强度越高【55 1 。但 水玻璃量不能加入过多，否则会降低p c 的孔隙率，而且也不节能环保， 所以确定水玻璃加入量范围为lo 一12w t p g 。 表2 3 水玻璃加入量对p c 强度的影响 t a b l e 2 3s o d i u ms i l i c a t ea d d i t i o ni ns t r e n g t ht e s to fp c 图2 3 水玻璃加入量对p c 强度的影响 f i g 2 - 3s o d i u ms i l i c a t ea d d i t i o ni ns t r e n g t ht e s to fp c 2 3 2 锯末加入量对p c 抗压强度的影响 取l0g 凹凸棒石粘土( p g ) ，水玻璃加入量为凹凸棒石粘土的10 w t ，固定凹凸棒石粘土和水玻璃的质量不变，将实验分成6 组，每组 实验加入锯末的质量分别为凹凸棒石粘土质量的0w t 、10w t 、2 0 w t 、30w t 、4 0w t 、5 0w t ，加入5 0m l 水搅拌混匀后造粒， 自 然晾干后，在5 0 0 条件下煅烧，获得p c ，并测每组p c 的抗压强度。 由图2 4 可看出随着锯末加入量从o 2 0w t 时，p c 抗压强度减小了15 n ( 6 0n _ 4 5n ) 。在2 0w t 的加入量时，其抗压强度达到4 5n ，而 在2 0 5 0w t 加入量时，p c 抗压强度减小了4 3n ( 4 5n - 2n ) 。在5 0 w t 的加入量时，抗压强度达到2n 。这是因为锯末在煅烧过程中分解， 在p c 内部和表面产生气孔，使p c 抗压强度下降。而且研究发现，当 7 造孔剂( 锯末) 加入量大于4 0w t 时，造粒成型困难。故可以选择锯 末加入量范围为2 0 4 0w t p g 。 表2 4 锯末加入量对p c 抗压强度的影响 t a b l e2 4s a w d u s ta d d i t i o ni ns t r e n g t ht e s to fp c 图2 4 锯末加入量对p c 抗压强度的影响 f i g 2 4s a w d u s ta d d i t i o ni ns t r e n g t ht e s to fp c 2 3 3 煅烧温度对p c 抗压强度的影响 取10g 凹凸棒石粘土，水玻璃加入量和锯末加入量分别是凹凸棒 石粘土质量的1ow t 和2 0w t ，将颗粒分别在4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、 7 0 0 、8 0 0 的条件下煅烧，获得p c ，并测每组p c 的抗压强度。由 图2 5 可知，随着煅烧温度从4 0 0 一6 0 0 上升时，p c 抗压强度增强了 16n ( 2 0n _ 36n ) ，在6 0 0 时其抗压强度为36n 。当温度从7 0 0 8 0 0 时，p c 抗压强度增加了10n ( 5 2n _ 6 2n ) ，在7 0 0 时其抗压强 度为5 2n 。这是因为7 0 0 处理的凹凸棒石，形态表现出收缩、弯曲 变形似蚯蚓状，形态变化会导致凹凸棒石外表面积变小，晶粒间的孔 隙消失【5 引，此时p c 的抗压强度增大，然而随着煅烧温度提高，烧结作 用增强会使p c 比表面积有所减小，不利于微生物的挂膜( 负载) 。而 且复合颗粒在煅烧温度过高会破坏主要原料一凹凸棒石粘土的晶体结 构。故煅烧温度对p c 抗压强度的显著影响范围为5 0 0 一7 0 0 。 表2 - 5 煅烧温度对p c 抗压强度的影响 t a b l e 2 5 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea saf u c t i o ni ns t r e n g t ht e s to fp c 煅烧温度 4 0 0 5 0 06 0 07 0 08 0 0 抗压强度n2 02 7 43 45 2 6 0 煅烧温度广c 图2 5 煅烧温度对p c 抗压强度的影响 f i g 2 - 5c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea s af u c t i o ni ns t r e n g t ht e s to fp c 2 3 4 煅烧时间对p c 抗压强度的影响 取l0g 凹凸棒石粘土，水玻璃加入量和锯末加入量分别是凹凸棒 石粘土质量的10w t 和2 0w t ，将颗粒分成5 组，每组颗粒在5 0 0 表2 6 煅烧时间对p c 抗压强度的影响 t a b l e 2 6c a i c i n a t i o nt i m ea saf u n c t i o ni nc o m p r e s s i o ns t r e n g t ht e s to fp c 煅烧时间h o 51 234 抗压强度n 4 8515 3 5 5 5 8 煅烧时间1 1 9 n趟嘿出辗 冬趟想出辖 图2 6 煅烧时间对p c 抗压强度的影响 f i g 2 - 6c a l c i n a t i o nt i m ea saf u n c t i o ni nc o m p r e s s i o ns t r e n g t ht e s to fp c 下煅烧，煅烧时间分别为0 5h 、1h 、2h 、3h 、4h ，获得p c ，并测每 组p c 的抗压强度。从图2 6 可看出，当煅烧时间在o 5 1 0h ，强度增 加了3n ( 4 8n _ 5ln ) ，煅烧1h 后p c 强度达到51n ；而在煅烧时问 延长为1 5 4h ，5 0 0 下煅烧时，尽管随着煅烧时间的增长，所得到 的p c 强度还有小幅增加，但温度保持时间过长，此时内部产气压力增 加而阻力却相对减小，气体更容易逸出，内部微孔结构将被破坏【55 1 。 因此，将煅烧时间对抗压强度的最大影响范围定为1h 一3h 。 2 3 5 正交实验分析 根据前文对p c 抗压强度单因素试验，由表2 7 可以确定正交试验 因素水平的范围。 表2 8 正交试验因素水平 t a b l e2 - 7f a c t o r sa n dl e v e l so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sd e s i g n 注：表中水玻璃、锯末的比例是占凹凸棒石粘土的百分含量。 a 水平，b 水玻璃用量( ) ，c 锯末用量( ) ，d 煅烧温度( ) ， e 一煅烧时间( h ) 根据表2 8 中计算结果r b r c r d r e ，说明影响p c 抗压强度 的最主要因素是水玻璃用量，然后是锯末用量，其次是煅烧时间，煅 烧温度影响最小。比较各因素不同水平的平均效果值。水玻璃加入量 k l k 3 k 2 ；锯末加入量k l k 2 k 3 ；煅烧温度k 3 k l k 2 。煅烧时 间k 3 k 2 k 1 。随着水玻璃加入量的增加和煅烧时间的提高，p c 的抗 压强度增大；锯末作为造孔剂加入量较小时p c 抗压强度最大。 根据以上分析，可以确定制备p c 的最佳条件组合为b lci d 3 e 3 。即水 玻璃加入量为low t pg 、锯末加入量为2 0w t p g 、煅烧温度为7 0 0 、 煅烧时间为3h 。 1 0 表2 8 正交试验结果 t a b l e2 8r e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 注：k i 表示第i 水平的抗压强度，即平均效果； r 即极差，即表示每一因素中最大平均效果与最小平均效果的差。 a 实验序号，b 。水玻璃用量( ) ，c 锯末用量( ) ，d 煅烧温度( ) e 煅烧时间( h ) f 抗压强度( n ) 2 4p c 的表征评价 从前文可以发现，最佳配方为凹凸棒石粘土、锯末、水玻璃质量 比达到10 ：2 ：l ，最佳工艺为7 0 0 下煅烧，保温3 h 所得到p c 的性能 最好。在此条件下制备的p c 符合，对应行业标准【9 】结果见表2 1o 。图 2 1 1 为颗粒煅烧前后的照片，颗粒在煅烧前呈灰褐色，煅烧后p c 成黄 褐色。 2 4 1p c 的x r d 分析 图2 12 分别为p c 煅烧前后和凹凸棒石粘土的x r d 图谱，凹凸棒 石粘土在7 0 0 煅烧时，其凹凸棒石粘土的衍射峰值已经很弱，石英的 衍射峰增强，这是因为凹凸棒石粘土在4 0 0 一7 0 0 区间的热演化主要 是随着结晶水和结构水的脱出发生结构的折叠，这种结构折叠只是导 致孔道逐步塌陷，而链层结构格局没有完全破坏。说明在6 0 0 7 0 0 区间，凹凸棒石粘土结构热演化属于非晶化过程【5 。 表2 9 人i ：陶粒滤料项目指标 t a b l e2 10t h er e g u l a t