四氧化三钴-多孔碳纳米阵列一体电极的构建及其葡萄糖传感毕业论文.doc

四氧化三钴-多孔碳纳米阵列一体电极的构建及其葡萄糖传感毕业论文目 录摘 要IAbstractII目 录III引 言11.实验部分31.1 试剂和药品31.2 仪器设备31.3生物多孔碳的制备31.4 混合溶液的制备31.5 Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)前体的制备41.6 Co3O4NPs-3D-KSCs纳米复合材料的合成42结果与讨论52.1 3D-KSCs的形貌52.2 Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)前体的扫描电镜图52.3 Co3O4NPs-3D-KSCs纳米复合材料结构的形貌62.4 Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)nH2O热稳定性的表征72.5 Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)和Co3O4NPs-3D-KSCs纳米复合材料的红外光谱图82.6 Co3O4NPs-3D-KSCs电极的形貌及结构表征表征82.6.1 Co3O4NPs-3D-KSCs电极的电化学表征图82.6.2 Co3O4NPs-3D-KSCs电极在葡萄糖检测中的表征图92.6.3 Co3O4NPs-3D-KSCs电极催化循环伏安图分析10结 论12参考文献13致 谢17引 言近年来，碳材料的应用逐渐受到人们的青睐，多孔碳的潜质不断被人们发掘1。贺福认为用来制造超级电容器电极材料中多孔碳(炭)材料是的理想材料之一2，这表明在电池方面的作用多孔碳让人很惊喜。而其它的一些科学家也致力于多孔碳的各种研究，各种新型多孔碳的合成与应用在个个领域兴起。其中纳米多孔碳的研究在近几年被提出来并得到了很好的结果。纳米多孔碳是一种多孔性含碳物质，它孔道结构的大小可调、空间排列有规则、吸附容量比较大及比表面积高和这些显著特点，使得其在生产生活中的各个领域中都有十分广泛的应用3。在大分子吸附、电催化作用、能量储存、电化学传感、电容器设备等方面它显示出良好的应用前景，而较短的扩散路径这一特点使它在传质方面获得很好的应用，因此多孔碳已引起了人们的重视4。而且这类材料由天然或合成的前驱体通过碳化继而再活化就可以得到，在小分子催化反应和吸附分离等方面我们也可以利用它们的微孔特性使实验得到良好的结果。生物多孔碳的价格还很低廉，容易得到5。在近几十年的时间里，人们通过煅烧一些具有多孔结构的生物材料来制备多孔碳材料前体的方法来获得纯净的生物多孔碳或者含有特殊元素掺杂在其中的多孔碳材料。一直以来Co3O4都被认为是一个最有吸引力的材料，它是一种重要的具有特殊结构和性能的功能材料6。作为制备Li+电池正极材料钴酸锂的主要原料的四氧化三钴（Co3O4）同时也被广泛应用于超级电容器, 压敏陶瓷，硬质合金，催化剂等领域7。因为它具有很高的比电容。它的比电容的理论值高达3560 F/g，具有很高的性能保持力和强的氧化还原反应能力。而对于葡萄糖的传感更是近几年的热门研究，葡萄糖的传感在生物界普遍存在，对它的研究能让我们更加了解生物的奥秘，这引得Soma Das Mitali Saha8等科学家对葡萄糖的传感做了各种研究。而本文对于葡萄糖的检测我们用3D-KSCs或者无机纳米复合材料Co3O4NPs-3D-KSCs来进行。因为3D-KSCs集成电极和无机纳米复合材料Co3O4NPs-3D-KSCs集成电极对葡萄糖都呈现出很高的催化作用。来源于洋麻秆中的3D大孔性碳(3D-KSCs)最近被提出来作为电化学传感和生物传感平台的新型支护材料。原因是3D-KSCs电极具有3D蜂窝状多孔结构。这种结构提供了一个大的比表面积9，能够有效地支护大量的电活性物质，大大提高质量以及电子转移的数量。本次实验所用的具有3D大孔结构的生物碳(KSC)是用生物原料-洋麻秆（KSC）制备，然后以所得的生物碳作为基底，并且通过简单的热分解的方法将3D-KSCs有机框架结构的复合材料10转化为纳米微粒从而制备一个以特殊材料形式生长在3D-KSCs上的能自我支撑的单晶Co3O4的纳米线阵列。在此后的葡萄糖检测中Co3O4-3D-KSCs 电极展示出了很高的电催化活性，表现出了线性范围宽，高灵敏度和低检出限的特性，起到很好催化作用。并且Co3O4-3D-KSCs 可以高效重复利用。在整个实验过程中非常符合美国绿色化学(Green Chemistry)杂志对于绿色化学（绿色化学是指:在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料,消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂11）的定义以及现代绿色化学从源头上减少和消除工业生产对环境的污染的理念和可持续发展的现代科学观，具有重要意义。1 实验部分1.1 试剂和药品洋麻杆由中国吉安的福田农场提供； 六水合硝酸钴（Nitric acid，在空气中易潮解，与易燃物接触能引起着火或爆炸，吸入、吞入或接触皮肤时有毒害。购于淄博超川化工有限公司）；碳酰胺（尿素，Urea，避免与皮肤和眼睛接触，购于温州市东升化工试剂厂）； 氟化铵（ammonium fluoride，易潮解且受热或遇热水分解，对皮肤有腐蚀性，购于武汉海德化工发展有限公司）； 氢氧化钠和葡萄糖购买于中国北京化学试剂厂。所有试剂均为分析纯，没有经过近一步纯化。所有的溶液均为用Millipore-Q System超纯水纯化过的水（18.2 M cm）配制。1.2 仪器设备仪器型号仪器名称生产厂家CHI660C电化学工作站上海辰华仪器公司DHG-9140A电热恒温鼓风干燥机上海一恒科技有限公司79-1磁力加热搅拌器江苏金坛中大仪器厂DKB-501A热重分析仪上海森信实验仪器有限公司Spectrum one傅立叶红外光谱美国perkin Elmer 公司ZSK1200真空管式气氛炉西尼特（北京）电炉有限公司AJ-电子扫描显微镜上海爱建纳米科技有限公司1.3生物多孔碳的制备多孔生物碳制备的具体过程：取一根长约15cm的完整的洋麻秆，将其三等分切开，然后从中间剖开，把中间的杂物丢弃，将处理好后并放在瓷舟中的洋麻秆，放在真空管式气氛炉内以升温速率为5/min煅烧直至900，之后维持温度2小时，使其碳化12。1.4 混合溶液的制备用量筒量取50mL的水倒在50mL的小烧杯中，在分析天平上称取1.455g的六水合硝酸钴加入烧杯中，把磁子放入烧杯后把烧杯放在磁力搅拌器上搅拌使药品溶解；再在分析天平上称取1.502g的尿素加入烧杯中放在搅拌器上使其溶解；接着在分析天平上称取0.370g的氟化铵加入烧杯用搅拌器搅拌使其溶解。1.5 Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)前体的制备截取制备好的生物多孔碳0.5mg加入上述制备的混合溶液中，使溶液浸没生物多孔碳，密封，使其在室温下维持一到两天。等时间达到后，用镊子将多孔碳取出，放入烘箱中烘干，得到的就是Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)前体。1.6 Co3O4NPs-3D-KSCs纳米复合材料的合成将烘干的Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)前体放入瓷舟，在管式气氛炉中以升温速率为10/min煅烧，直至温度达到500时，恒温2h且在此过程中通空气保护。2 结果与讨论2.1 3D-KSCs的形貌图1为3D-KSCs的扫描电镜图，这些图显示了洋麻秆内部呈多孔的网状结构。其中图1（A）是它的正面图，图1（C）为是它的侧面图，而图1（B）和1（D）则分别是1（A）和1（C）图的高倍率放大电镜图。由正面图我们可以明显看出它主要由两种孔（通道）形成，且孔径大小约为25mm 30mm 13；从侧视图我们可以看出这些孔（通道）由某种结构隔开而且整个洋麻秆的内部结构排布很紧密；而从两个高倍率放大的电镜图中我们可以看出在孔和用于隔开孔的结构中都有很多细小的微孔14 。图1 3D-KSCsd的扫描电镜图，其中（A）为3D-KSCs的扫描电镜中的俯视图，（C）为侧视图，（B）和（D）则分别是（A）和（C）图的高倍率电镜图2.2 Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)前体的扫描电镜图图2为经过混合溶液浸泡后的Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)前体的扫描电镜图，其中图2（A）和图2（C）同样分别为其俯视图（正面图）和侧视图（侧面图），图2（B）和图2（D）为其俯视图和侧视图的高倍率电镜图15。由图2（A）和2（B）我们可以明显看出洋麻秆经浸泡处理过后其内部的蜂窝状结构依旧完好如初，只是在其结构上负载了很细小的绒毛状物质（即在洋麻秆的结构上长了前体）而且洋麻秆侧面针状附着物（前体）的附着密度比其正面要明显密集得多16。而图2（B）和2（D）则显示出那些绒毛状物质呈针状，且长度大小约为10mm。图2为Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)前体的扫描电镜图，（A）为俯视图，（C）为侧视图，（B）和（D）分别是（A）和（C）图的高倍率电镜图2.3 Co3O4NPs-3D-KSCs纳米复合材料结构的形貌图3为Co3O4NPs-3D-KSCs纳米复合材料的扫描电镜图，其中图3A和图3C分别为其正面俯视图和侧视图，图3B是其正面俯视图的另一角度图，图3D为侧视图的高倍率电镜图。从图中我们可以看出经煅烧处理后Co3O4多孔纳米材料已经很明显的长在洋麻秆内部的蜂窝状结构上，而且不同的地方所长的Co3O4多孔纳米材料量也不同，图3B明显要密集得多，从侧面看起来洋麻秆内部的本身结构已经不是很明显反而呈现出一条条长长的沟壑状17。而高倍率的电镜图显示长出的Co3O4多孔纳米材料呈大片大片的簇状。这表明洋麻秆能为多孔纳米材料提供一个大的比表面积，固载大量的电活性物质18。图3为Co3O4NPs-3D-KSCs纳米复合材料的扫描电镜图。（A）为俯视图，（B）为（A）的另一角度图，（C）为侧视图，（D）则是（C）图的高倍率电镜图2.4 Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)nH2O热稳定性的表征图4（A）为Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)nH2O的热重曲线，是Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)nH2O热稳定性的表征。图中显示Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)nH2O第一步失重平台是由于结合水的蒸发，由图看出这次失水的程度并不大，只有5%，。低温下(200 )失重并不明显(约为5%)，说明材料中结合水的含量并不大19。第二个失重阶段起始于250，失重约20%，这是由于Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)nH2O结构裂解，当温度到达400时Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)nH2O则会分解成为Co3O420。2.5 Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)和Co3O4NPs-3D-KSCs纳米复合材料的红外光谱图图4（B）中黑线为Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)nH2O前体的红外光谱图，红线为Co3O4NPs-3D-KSCs纳米复合材料的红外光谱图。由图可以看出与黑线相比，红色曲线在2919 cm-1 、1513 cm-1 、1356 cm-1 左右少了几个个特征峰，且在850cm-1 500cm-1 期间出现的峰于黑线不同21。红线中在668 cm-1处有一个明显的尖峰，这个峰的出现是由金属氧化物四氧化三钴中的Co- O- O-Co伸缩振动引起；而黑线中在1356 cm-1处发生了Co- O键的伸缩振动；1513 cm-1处有碳酸根离子（CO32-）的弯曲振动，这说明了前体溶液中存在碳酸根离子；最后在2919 cm-1处的峰可能是氢氧键（H-O）是伸缩振动特征峰22。图4（A） Co(OH)y(CO3)0.5(2-y)nH2O的TG曲线；（B）黑色图线为Co(OH)y(CO3)0.5(2-y) 前体的红外光谱图，红色图线为Co3O4NPs-3D-KSCs纳米复合材料的红外光谱图2.6 Co3O4NPs-3D-KSCs电极的电化学表征制备了基于多孔生物碳结构的Co3O4NPs-3D-KSCs纳米复合材料后，再对其进行电化学表征。2.6.1 Co3O4NPs-3D-KSCs电极的电化学表征图图5是Co3O4NPs-3D-KSCs电极在 0.1M NaOH当中时在不同扫描速率10-100 mV s1 下的循环伏安图, 从图中可知，随着扫描速率从10增加到100 mV s1，氧化还原峰电流逐渐地增加23。图5（B）是该电极的电流密度与扫描速率的平方根关系图。由图5（B）我们清楚地看到，电流密度和扫描速度的平方根是线性的24，可见，在 0.1 M NaOH溶液中，随着扫描速率的增加，电极的氧化峰电流与扫描速率平方根的线性相关系数R为0.9972，还原峰电流与扫描速率平方根的线性相关系数R为0.9962，这说明这个反应是一个扩散控制过程25，Co3O4NPs-3D-KSCs电极表面反应主要受扩散控制26。AB图5（A）Co3O4NPs-3D-KSCs在浓度为0.10mol/L NaOH中不同扫描速率下的CV图：(a)10, (b)20, (c)30, (d)40, (e)50, (f)60, (g)70, (h)80, (i)90, (j)100mVs1；（B）峰电流密度与扫描速率的关系图2.6.2 Co3O4NPs-3D-KSCs电极在葡萄糖检测中的表征图图6（A）为Co3O4NPs-3D-KSCs电极在不断加入葡萄糖溶液的 0.1 M NaOH 中的时间-电流密度曲线，从图中可以看出，当加入质量很小的葡萄糖时，电流响应是有所增加的27。图6（B）则是葡萄糖浓度与稳态电流关系图(又称为校正曲线)。由曲线数据可知Co3O4NPs-3D-KSCs电极催化葡萄糖的检出限为0.026mM，检出范围为0.08797mM28。与之前报道的Co3O4修饰的电极的催化性能相比，我们制备的电极具有更宽的线性范围和更低的检出限。AB图6（A）Co3O4NPs-3D-KSCs电极在浓度为0.10 mol/L NaOH溶液中于搅拌状态下连续注射葡萄糖后的典型电流时间曲线；（B）稳态电流与葡萄糖浓度关系图2.6.3 Co3O4NPs-3D-KSCs与3D-KSC电催化分析图7（A）是Co3O4NPs-3D-KSCs电极以及3D-KSCs电极分别在缓冲溶液中以扫描速率为50 mV s1催化1.0 mM葡萄糖和不催化葡萄糖的循环伏安图。从图中很明显的可以看出，对于 Co3O4NPs-3D-KSCs电极而言，加入葡萄糖前后它都在循环伏安图中表现出了一对很好的氧化还原峰29 ，这对峰是来自于缓冲溶液在电极表面的氧化还原，且在加入1.0 mM葡萄糖之后，在0.5 V处的氧化峰电流密度增大了30 ；而对于 3D-KSCs电极而言，加入葡萄糖前后它都未表现出氧化还原峰，这说明洋麻杆本身对葡萄糖没有催化功能。图7（B）则是在实际电势为0.50 V时一些电活性物质对葡萄糖检测的影响图，而由此图中可以看出，在我们加入一些钾盐、钠盐、DA、UA等可能与葡萄糖共存的化学物质后这些物质并没有对葡萄糖的检测产生明显干扰31。BA图7（A） 扫描速率为50 mV s1时浓度为0.10 mol/L NaOH中Co3O4NPs-3D-KSCs和3D-KSCs 分别加入和不加入1 mmol葡萄糖的CV图；（B） 在葡萄糖检测中工作电位为0.50 V时一些电活性物质对其干扰影响图结 论本文使用植物材料洋麻杆合成了具有异3D大孔结构的纳米级生物碳，基于生物碳的3D-KSCs框架结构，具有可剪裁性和结构多样性等特点，易于进行设计组装和结构调控32，将其置于Co3O4前体溶液里，使Co3O4前体充分附着于其具备的丰富多孔结构上，通过扫描电子显微镜(SEM)可以明显观察到其孔壁上密集的Co3O4前体。通过简单的热分解的方法将3D-KSCs有机框架结构上的Co3O4前体复合材料33转化为纳米级微粒。从而制备了一个特殊材料形式生长在3D-KSCs上的能自我支撑的单晶Co3O4的纳米线阵列。在此后的葡萄糖检测中Co3O4-3D-KSCs 电极展示出了很高的电催化活性，表现出了检出限低，灵敏度高和线性范围宽的特性，对葡萄糖呈现出很高的催化作用。并且Co3O4-3D-KSCs 电极作为高效的催化物可加以重复利用，非常符合现代绿色化学理念和可持续发展的现代科学观，无论是在工业的高效、高速发展上或者环境友好方面以及现代绿色化学从材料源头上减少甚至消除工业生产对环境的污染的理念都具有非常重要的意义34。参考文献1WANG RuTao,LANG JunWei,YAN XingBin. 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