（材料物理与化学专业论文）溶胶凝胶、水热法制备锆钛酸铅金属复合结构.pdf

上海大学硕士学位论文溶胶凝胶、水热法制各锆钛酸铅金属复合结构 摘要 p b ( z r x t i l 一；) 0 3 ( p z t ) 压电薄膜因其优异的介电、铁电和压电性能，广泛应用于 微机电系统( m e m s ) 器件中。p z t 薄膜与金属复合后，不仅能降低生产成本，提 高工作频率，获得大应变量和快速响应，还可以提高多层结构的机械性能，进一 步拓宽p z t 薄膜在m e m s 和工程系统中的应用。目前，铁电薄膜金属异质结构 的研究仍然是国际上的热点之一。在p z t 薄膜的制备方法中，溶胶一凝胶法以 其化学计量准确，大面积沉膜，组分均匀等优点而广为应用。然而，在厚膜制备 ( 5u m ) 方面有一定的困难。水热工艺可以在较低的温度( 5u n l ) b yt h es o l g e lt e c h n i q u ei s s t i l l c h a l l e n g i n g t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o da l l o w s p r e p a r a t i o no fc r y s t a l l i n ef i l md i r e c t l yf r o ms o l u t i o n sa tl o wt e m p e r a t u r e s ( 1 e s st h a n 2 5 0 。c ) ，w h i c he f f e c t i v e l ye l i m i n a t e st h el e a de v a p o r a t i o na n dt h er e a c t i o n sb e t w e e n p z ta n dt h es u b s t r a t e s w i t hr e p e a tt h es y n t h e s i z ep r o c e s s i n g ，f i l m sw i t ht h i c k n e s so f 2 0 t mc a nb eo b t a i n e d h o w e v e r ，t h ep a r t i c l es i z ea n dp o r o u sm i c r o s t r u c m r eo ft h e p z tf i l m ss h o u l db es t r i c t l yc o n t r o l l e d i nt h i s s t u d y ，t h es o l g e lp r o c e s sa n d h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a su t i l i z e dt op r e p a r ep z tt h i nf i l m so nm e t a ls u b s t r a t e s s o l - g e ld e r i v e dp z t t h i nf i l m sw i t ht h i c k n e s so f0 8g mw e r ep r e p a r e do nl a n i 0 3 ( l n o ) b u f f e r e dn i c k e lc h r o m i u m ( n i c r ) ，t i t a n i u m ( t i ) a n ds t a i n l e s ss t e e l ( s s ) s u b s t r a t e s t h ee f f e c to fl n ot h i c k n e s so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i cp r o p e r t i e s o fp z tt h i nf i l m so nt is u b s t r a t e sw e r ed i s c u s s e di n d e t a i l i ti sf o a n dt h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ef o rp z tf i l m si sl o w e r e db yt h eu s eo fl n ob u f f e rl a y e r s t h el n ow i t ht h i c k n e s sl a r g e rt h a n1 5 0a me n h a n c e dt h ec r y s t a l l i n i t yo fp z tt h i n f i l m s ，w h i c hc o n s e q u e n t l yi m p r o v e dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i ti sb e c a u s et h a tl n o b u f f e rl a y e re f f e c t i v e l ye l i m i n a t e st h ep r o b l e m so ft h ei n t e r d i f f u s i o na n dr e a c t i o n b e t w e e np z tt h i nf i l m sa n dm e t a ls u b s t r a t e s a sw e l la st h e1 a t t i c ea n dt h e r n l a l i i 上海大学硕士学位论文溶胶凝胶、水热法制备锆钛酸铅金属复合结构 m i s m a t c h t h ec u r i et e m p e r a t u r eo fp z tt h i nf i l m sw a sa b o u t3 2 0o c ，a n dd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f t h et h i c k n e s so f l n ob u f f e rl a y e r t h ep z t p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yu s i n gah y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ei n f l u e n c e s o fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z ec o n d i t i o n s i n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fs t a r t i n g m a t e r i a l s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m eo nt h e p h a s ee v o l u t i o na n dg r a i n m o r p h o l o g i e so fp z tp o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y o u rr e s u l t si n d i c a t e t h a tt h eh y d r o t h e r m a lf o r m a t i o no fp z tp o w d e r sc a nb ei n t e r p r e t e db a s e do nt h e d i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m w i t hs l i g h tm o d i f i c a t i o n so ft h es y n t h e s i z e c o n d i t i o n s ，p z tt h i nf i l m sw i t h2 8 a mi nt h i c k n e s sw e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d p z tt h i nf i l m sp r e p a r e df r o ms o l u t i o nw i t hk o hc o n c e n t r a t i o no f4m o l 1 w e r ef o u n dt oy i e l df i n e rg r a i n sa n dd e n s e rm i c r o s t r u c t u r e p o s t h y d r o t h e r m a lh e a t t r e a t m e n tm a ye l i m i n a t ee n t r a p p e dh 2 0a n do h g r o u p s ，d r a m a t i c a l l yr e d u c et h e d i e l e c t r i c d i s s i p a t i o nf a c t o r ，a n de n h a n c es t a b i l i t yo fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cd i s s i p a t i o nf a c t o ro f2 0 0a n do + 0 3 5w e r em e a s u r e d a n dt h et y p i c a lh y s t e r e s i sl o o pw a so b t a i n e df o rt h ep z tt h i nf i l m sw i t har 印i dh e a t t r e a t m e n ta t4 0 0o c k e yw o r d s ：p z tt h i nf i l m s ，m e t a ls u b s t r a t e s ，l n ob u f f e rl a y e r , s o l g e lt e c h n i q u e h y d r o t h e r m a lm e t h o d 1 1 1 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究二 作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在沦文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：邋日期：型警 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 期 上海大学硕士学位论文溶胶凝胶、水热法制蔷锆钛酸铅金属复台结构 1 1引言 第一章绪论 进入2 l 世纪，以数字式语音通信为代表的现代移动通信技术和以计算机与网 络为核心的现代信息技术都达到前所未有的新高度，进而呈现融为一体的新趋势。 顺应通信与信息终端的便携化、小型化与多功能化发展潮流，新型元器件呈现微 型化、复合化、高性能化等趋势，在其中铁电体就是一类在电、机、声、光、热 等多方面具有传感、耦合、储存功能的材料 1 。 随着材料制备科学的发展和制膜工艺的完善，薄膜形态的铁电体大大开拓了 铁电材料的应用范围。通过铁电薄膜工艺技术与半导体工艺技术兼容，使传统的 电介质器件与半导体材料、半导体器件相结合，从而更加有利于器件的微型化与 集成化，更加广泛地促进了铁电材料在各个领域内的应用。铁电材料具有一系列 重要的特性，例如铁电性、压电性、热释电效应、电光效应、声光效应、光折变 效应和其他非线性光学效应等，在微电子和光电子等技术领域显示出十分重要的 现实应用和潜在应用的前景。如图1 1 表示了铁电薄膜的各种效应及其器件应用 2 8 。 压电效应( 微驱动器、传感器、 声表面器件) 高介电常数( 动态随机 存储器d r 螂) 电光效应( 光调制器) 电滞回线( 非挥发性 铁电存储器) 热释电效应 ( 红外探测器) 皇罄纛蔑壅、( 热敏电阻、 温度传感器) 图l1 铁电薄膜的应用 f i g u r e1 1a p p l i c a t i o n so f f e r r o e l e c t r i cf i l m s 铁电薄膜在传感器领域有广泛的应用，有热释电传感器、加速度传感器、压力 传感器和温度传感器等。利用微电子机械技术制作的二维列阵薄膜型热释电红外 上海大学硕士学位论文溶胶凝胶、水热法制各锆钛酸铅金属复合结构 探测器对1 2 5h z 波长的探测率可达1 0 9c m h z “2 w ，灵敏度很高。s i m e n s 公司开 发研制出高性能高灵敏度压力传感器( 1 - 1 0b c p a ) 。日本松下公司研制了人体移 动传感器，可探测2 米以外手臂( 长2 0c m ) 的轻微运动，能够方便地应用于空调、 照明装置、电视、风扇及空气过滤等。 铁电性压电材料具有明显的压电效应和逆压电效应，集传感和驱动功能一身， 在传感应用中具有高灵敏度和低电噪声，在驱动应用时又有很高的响应速度和较 大的驱动应力，这些优点奠定了其在微机电系统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ， m e m s ) 中的重要地位。 1 2 微机电系统与压电材料 m e m s 是由具有电子和机械性能的元件所组成的集成微器件系统。它的目标 是实现将多种功能器件集成在一个基片上，这些器件主要包括传感器、执行器、 和相应的处理电路等。图1 2 为m e m s 系统的多个器件进行操作的示意图 9 。自然 环境中的各种信息作为输入信号通过传感器转换成电信号，经过信号处理后通过 微执行器对外部自然环境产生作用。 图1 2m e m s 包括的一些功能块 f i g u r e1 2 f u n c t i o n a lb l o c k si nm e m s 压电基m e m s 的理论基础是基于铁电材料的压电性 1 0 ： s i 2s ；t j + d k i e 。( 1 ) d 【= d l t m + q t 。e 。 上海大学硕士学位论文溶胶凝胶、水热法制备锆钛酸铅金属复合结构 式中：i ，j ，m = 1 ，6 ；k ，l ，n = l ，2 ，3 ；s 是应变，d 是电位移，e 是电场强度，t 是应力。s ：是在恒电场下的弹性柔顺系数，d 。是压电应变系数，t 是在恒压力下 的介电常数。压电性实际上反映了压电体的弹性和介电性的相互耦合作用。由于 铁电材料尤其是钙钛矿结构的金属氧化物，具有高介电常数，加上本身就具有自 发极化，在电场作用下能产生高度的极化和应变，所以它一般具有比非铁电性的 压电材料具有更优越的压电性能。 研制和生产性能优良的铁电与压电材料是发展各种铁电压电器件的前提，因 此，目前国际上对铁电压电材料的研究探索十分活跃。迄今为止得到广泛应用的 铁电薄膜木才料主要有两大类：一是钛酸盐系铁电薄膜，包括：锆钛酸铅p z t 、钛酸 铅p t 、掺锎钛酸铅p l t 、掺镧锆钛酸铅p l z t 等：其二是铌酸盐系铁电薄膜。其中， 锆钛酸铅铁电薄膜具有高电机耦合系数和压电系数，并且具有相当的研究成果， 对推动m e m s 器件发展具有重要意义。 1 3p z t 薄膜的研究进展 1 3 1p z t 的结构与性能 锆钛酸铅( p b ( z r x t j h ) 0 3 ，p z t ) 的铁电性是在研究各种钙钛矿型化合物固溶 体时发现的，在1 9 5 2 年发表了结构报告，1 9 5 4 年公布固溶体陶瓷压电性能报告 1 1 。p z t 是a b 0 3 复合钙钛矿结构，其晶胞中b 的位置是t i 4 + 或者z r 4 + 。由于两 种离子的半径相近，且化学性能相似，因此p b t i 0 3 与p b z r 0 3 以任何比例形成连续 固溶体，其相图如图1 3 。 t c 线表示了在锆钛比不同处，相转变温度( 居里点) 不同。在相变温度以上， 对任何锆钛比，其晶体结构是立方相，不具有压电、铁电效应；在相变温度以下， 在锆钛比为5 3 4 7 的附近有一条准同型相界( m o r p h o t r o p i ep h a s eb o o u n d a r y , m p b ) ， m p b 右边为四方晶相，左边为三角晶相，在三角晶相区又有高温三角铁电相和低 温三角铁电相，在四方和三角晶相时晶体都具有压电效应，四方晶相的自发极化 方向沿c 轴方向，三角晶相的自发极化方向沿晶胞空问对角线方向。显然随着锆 钛比的变化会引起晶体结构的变化，在m p b 附近晶胞边长发生突变。由于相界处 结构的变化，反映到物理性质上也出现机电耦合系数和介电常数在相界附近出现 上海大学硕士学位论文溶胶凝胶、水热法制各锆钛酸铅金属复台结构 了最大值，这是由于准同型相界处组成的晶体结构四方、三角两相两种结构同时 存在，在电场或外力作用下发生形变时，它的晶体结构可发生四方、三角相之间 的转变，这样有利氧离子或钛离子的位移，因而反映电场作用下离子位移难易程 度的介电常数能够达到最大值。 p b z r 0 3m o l e p b t i 0 3 p b t i 0 3 图1 3 锆酸铅与钛酸铅固溶体相图 f i g u r e1 3 t h e p h a s ed i a g r a mo fs o l i ds o l u t i o no f p b z r 0 3 a n d p b t i 0 3 最初研究p z t 薄膜材料的应用目标主要在于铁电存储器，但研究发现p z t 在经 过累积的极化反转之后性能退化，出现高的漏电流和严重的疲劳问题，由于这些 问题，铁电p z t 薄膜在存储器应用有一定的局限性 1 2 1 4 。为了提高存储器的抗疲 劳性能，研究者们在积极探索更符合要求的钽酸锶铋s b t ( s r b i 2 t a 2 0 9 ) 1 5 材料 的同时，对锆钛酸铅铁电薄膜的研究应用也逐渐深入。 p z t 微悬臂梁作为应力传感器，在原子力显微镜( a f m ) 和扫描应力显微镜 ( s f m ) 中的应用得到了迅速发展。c l e e 1 6 等人报导了一种兼有自传感和驱动能 力的p z t 微悬臂，利用压电效应来实现力传感，通过逆压电效应施加交流电压来使 悬臂梁振动，并另加一直流电压驱动悬臂梁产生z 方向位移。其_ _ 作原理为：从频 率发生器输出的交流电压使p z t 悬臂梁在谐振频率下产生振动，p z t 1 悬臂梁分别 产生的电流通过控制电路产生一电流信号，此信号随悬臂梁的振动幅度而变化， 反映r ：罨：臂梁振动轨迹的中线与样品之间的距离变化，从而记录样品表面形貌。 上海大学硕士学位论文溶胶凝胶、水热法制备锆钛酸铅金属复合结构 n l e d e m a n n 1 7 】等人利用溶胶凝胶法在p 们i s i 0 2 s i 的衬底上制备p z t 薄膜，厚度 为1 4u m ，应用于的微：晷臂梁结构如图1 4 。 图1 4m e m s 中p z t 悬臂梁结构的逆压电效应 f i g u r e 4 c o n s v e r s ep i e z o e l e c t r i ce f f e c ti nm e m sb a s e do l ld e f l e c t i n gs t r u c t u r e 13 2p z t 薄膜与金属复合结构 通常情况下，为了获得p z t 薄膜的择优取向或外延生长，并且方便与i c 工艺 兼容，p z t 薄膜一般都是沉积在s i 、m g o 以及s r t i 0 3 等单品衬底上 1 8 。然而又 因输出电信号的需要，在铁电薄膜的两个表面需要制作电极。这样，在晟初期的 半导体铁电金属异质结构中，半导体和金属分别采用传统的s i 和p t 。近年来， p z t 薄膜与金属衬底复合结构引起了很大兴趣。由于p z t 薄膜的应变量较小( 1 0 。3 量级) ，不能满足高性能微型驱动器的发展要求，而一些金属通过相变超弹性，能 产生很大的可恢复应变量，并能驱动较大的负载。j a y uc h e n 和j a r d m e f l 9 ，2 0 在 2 0 世纪9 0 年代初首先提出了p z t 、p l z t 与t i n i 形状记忆合金复合的想法，并用 溶胶凝胶法在石英基片上制备了p z t n i t i 复合结构。我们课题组m e n g 和c h e n g 等 2 1 3 从1 9 9 4 年开始研究这类复合结构，并首次成功制备了基于p z t p t t i 0 2 n i t i 复合结构的膜式微驱动器。 p z t 薄膜与金属复合后可提高工作频率，获得大应变量和快速响应，并且改 变了薄膜与s i 复合结构容易碎裂的脆性，进一步拓宽了p z t 薄膜在m e m s 中应 用范围。另外从经济的角度考虑，选用金属特别是贱金属作为基片，能在一定程 度上降低生产成本。已经先后有人对这种p z t 薄膜金属异质结构进行了研究。2 0 0 0 年，q z o u 等 2 2 用s o l g e l 法以l a n i 0 3 ( l n o ) 薄膜作为过渡层制各了p z t l n o s s ， p z t l n o t i ，p z t l n o n i 结构。随着多年深入的研究，本课题组组在p z t 薄膜 上海大学硕士学位论文溶胶凝腔、水热法制各锆钛酸铅，金属复合结构 和金属复合结构方面取得很大进展，2 0 0 2 年c h e n g 等 2 3 以s o l g e l 法在不锈钢基 片上以p t 为过渡层成功制备了厚度为3 , 4g m 的p z t 薄膜，剩余极化值和矫顽场 分别为3 5g c c m 2 和9 9k v c m 。m e n g 、z h e n g 和h e 等 2 4 ，2 5 以s 0 1 一g e l 法在不锈 钢，钛金属和镍铬台金基片上成功制备了性能较为理想的p z t 薄膜。 随着薄膜的制备技术多样化，比如溶胶一凝胶法、水热法 2 6 、电化学法 2 7 以及利用多种制各技术优势的溶胶凝胶一水热法 2 8 等的研究，p z t 薄膜制备的 效率和质量得到了很大提高。以p z t 薄膜金属复合结构为基础的各种m e m s 器 件研究报道也陆续出现，包括微泵、换能器、谐振器、传感一驱动器阵习j 2 9 3 1 。 图15 ( a ) 接触探针传感器测量表面形貌示意图【b ) 接触探针传感器结构剖面图 f i g u r e1 5 s c h e m a t i cv i e wo f ( a ) s u r f a c es h a p em e a s u r e m e n b yat o u c hp r o b e ( b ) s t r u c t u r eo f t h e t o u c hp r o b es e n s o r 图为水热法制备的p z t 薄膜薄板型纵向振动接触探针传感器 3 2 ，用于物体表 面形貌测量如扫描探针显微镜( s p m ) 。振动的触角和器件表面接触，就改变了振 动器的谐振频率，通过探测频率的变化，就可以获得器件表面的情况。如图1 5 ( b ) 所示p z t 膜淀积在t i 衬底的两侧，厚度为1 0g m 。由于传感器采用了平板结构，纵 向振动比弯曲振动的传感器扫描速度高，精度高，传感器谐振频率达到3 0 4 3 5k h z ， 垂直分辨率为2 4n m 。k w o n 3 3 等人通过水热法在半圆形钛衬底上沉积p z t 薄膜制 备了圆顶形接触传感器，具有宽的工作温度范围( 2 0o c - - + 8 5o c ) ，保证了在汽 车应刚中所要求温度范围内稳定地工作。驱动部分由6 2k h z 高频电压驱动，传感 器装置在5v 电压下工作，它的功能相当于一个开关器件。 最近，人们从a f m 系统集传感、驱动和存储功能于一身中得到启发，开始将 p z t 材料应用于下一代高密度数字存储系统的研究，诸如下一代高速硬盘 3 4 。压 上海大学硕士学位论文溶胶凝胶、水热法制各锆钛酸铅金属复合结构 电材料不仅能实现更精确的定位和快速响应，而且没有电磁产生和更低的电噪声 对磁头读写影响更小，比传统电磁驱动方式更加优越。j i n g 3 5 等人首先将p z t 薄 膜和金属复合的驱动器用于硬盘读写磁头，图1 6 是p z t 薄膜沉积在不锈钢基片 上制成的微驱动器结构图，其中p z t 薄膜是先s o l g e l 法沉积在s i 衬底，然后反 应离子刻蚀从s i 上分离出，用环氧树脂粘结在不锈钢衬底上的。由于刻蚀和粘结 工艺复杂，以及容易诱发缺陷使p z t 性能受到影响。t s u z u k i 3 6 等人又采用射频 磁控溅射直接在刻蚀好图形的不锈钢衬底沉积o 5 1 7g m 厚度的p z t 膜，并制各 了基于p z t p t t i s u s 3 0 4 复合结构的悬臂梁。 图l6 硬盘读写磁头用p z t 薄膜驱动器的结构剖面图 f i g u r e16 c r o s s - s e c t i o n a lv i e wo f p z tm i c r o a c t u a t o rf o rh a r dd i s kd r i v e p z t 薄膜与金属复合结构吸引了很多研究者的兴趣，但是制约其性能提高和 器件化应用的问题主要在于：在高温环境下活泼的金属元素容易发生界面反应和 扩散 3 7 ，3 8 ，并且金属基片和p z t 薄膜之间热膨胀系数和晶格常数不匹配引起界 面应力等，这些都影响了p z t 薄膜的电性能。为了解决这些问题，在金属衬底和 p z t 薄膜之间引入缓冲层，如钛酸铅、镍酸镧或者钴酸锶镧，不仅可以有效阻挡 金属基片和薄膜之间界面反应和相互扩散，而且还能缓解金属基片和p z t 薄膜之 间品格常数的不匹配。钛酸铅 2 3 的引入可以在一定程度上降低p z t 薄膜的晶化 温度，而引入镍酸镧缓冲层能显著提高p z t 薄膜铁电性能2 5 ，3 9 。 1 4p z t 薄膜的制备技术 上海大学硕士学位论文溶胶凝胶、水热法制各锆钛酸钳金属复台结构 p z t 铁电薄膜的质量决定了铁电集成器件的功能开发与性能提高。厚度为2 2 0 u m 的铁电薄膜主要应用在光电和压电装置上，厚度为o 2 - - 2p m 的主要应用于电 容器红外线感应器存储材料。但是要获得较高的传感和驱动性能，则要求较大的 薄膜厚度，大约为1 - - 5u m 。因此铁电薄膜的制各是项关键技术。 目前，制备p z t 薄膜的方法主要分为化学沉积和物理沉积，较早选用的是物理 方法包括射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) 4 0 3 ，电子束溅射 4 13 ，物理方法还包括磁控溅射 ( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 年l j 电子束沉积法( e l e c t r o n b e a md e p o s i t i o n ) 。该类方法虽可 制备出无污染的薄膜，但设备投资大，制备条件要求高温高真空，不适合大规模 的工业生产，并且制各出的薄膜化学计量比难控制，使得薄膜性能很难满足实际 应用要求。因而后来国内外研究报道大多关于化学方法，先后出现了溶胶一凝胶 法( s o l g e l ) 4 2 ，4 3 和金属一有机物分解法( m o d ) 4 4 。此外还有采用激光脉冲沉积 法( p l d ) 和水热法( h y d r o t h e r m a l ) 制备p z t 薄膜。对铁电薄膜的每一种制备方 法，都有其各自的优势和弊端。湿化学方法有着化学成分容易控制，薄膜均匀性 好，处理温度低，成本较低，制备方便等优点，是制各铁电p z t 薄膜比较实用的 方法。我们制备铁电薄膜主要采用溶胶凝胶法和水热法，因此本文只简单介绍这 两种制备方法的基本过程。 1 41 溶胶一凝胶法 8 0 年代以来s o l g e l 技术在功能陶瓷制备和复合氧化物材料合成中得到广泛应 用。s 0 1 g e l 技术其工艺的特点是将一些易水解的金属化合物溶在某种有机溶剂中 与水发生反应，经过水解与缩聚过程生成稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变 为凝胶，其间大量液相通过蒸发除去，在溶胶或凝胶状态下成型为所需制品，再 经过热处理形成氧化物或其他化合物固体，是一种在较低温度下通过溶液中的化 学反应合成无定形网络结构的途径。按照醇盐水解，溶胶形成过程可描述为： m ( o r ) 。+ x h 2 0 - - m ( o r ) 。( o h ) 。十x r o h ( a ) 一m 一0 h + h o m 一一m o m 一+ h 2 0 ( b ) 一m o h + r o m 一一m o m + r o h 式中：m 为金属元素，r 为烷氧基。烷氧基团o r 反应活性很强，易受亲核 攻击，对羟基一o h 很敏感，即易水解。水解反应中氢氧化合物一旦生成，聚合 上海大学硕士学位沧文溶胶凝胶、水热法制备锆钛酸铅，金属复合结构 反应就发生，两种反应进行的程度和速率，取决于金属原料、溶剂、浓度、催化 剂、金属稳定剂、p h 值、加水量、温度等因素。通过氧的桥梁作用缩聚导致二维、 三维网络的形成，从而增加了溶液的粘度，最后形成稳定的溶胶凝胶三维网状结 构体系。此体系具有类似于晶态的原子排列，因而薄膜能在较低的温度中结晶。 溶胶一凝胶法的优点是组份计量比控制精确，易于掺杂，退火温度较低，设 备简单、操作方便、不需要真空条件，适用于不同形状的材料，特别是大面积成 膜，因而成为m e m s 用p z t 薄膜重要的制各途径。 1 42 水热法 最初水热研究从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经 历了一百多年的历史。近年来，人们逐渐将它应用于各种氧化物陶瓷的合成。用 水热法可以制各纳米级别粉体，有报道在低温下 4 5 1 5 0o c 就可制得钛酸铅细粉。 并且通过调节水热工艺可以控制p z t 和p b t i 0 3 的颗粒形貌 4 6 ，4 7 。8 0 年代末期， m y o s i m u r a 等首先在水热条件下，采用电化学方法在t i 基片成功合成b a t i 0 3 晶 态薄膜。9 0 年代初期，k k a j i y o s h i 等在t i 基片直接用水热法合成b a t i 0 3 薄膜。 此后，他们又在s r t i 0 3 单晶上外延生氏了b a i _ x s r 。t i 0 3 薄膜。同期，k s h i m o m n r a 等在n 基片上合成了p z t 薄膜 4 8 。目前利用水热合成的铁电薄膜有p z t 、 b a t i 0 3 1 4 9 、p b t i 0 3 、s r t i 0 3 5 0 等。 水热法制备p z t 薄膜是指将t i 金属或者含t i 的衬底放入特制的密闭反应器 ( 高压釜) 中，采用水溶液或者水的悬浮液作为反应体系，通过对反应体系加热、 加压( 或自生蒸气压) ，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得p z t 前驱体溶 解并且重结晶。如图1 7 为水热法制备p z t 薄膜的过程，影响反应的有溶液的起 始浓度、溶液的碱度、反应温度等因素。虽然水热合成钙钛矿晶体已有很多研究， 但是具体形成机制仍存在分歧，通常可阻分为两种：原位化合机制( i n s i t u ) 和溶 解沉淀机制( d i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m ) 5 1 ，5 2 。 ( 1 )原位化合机制：在溶液中加入适量的强碱作为矿化剂，溶液中的反应物水解 后，t i 和z r 的水合离子随着溶液的浓缩，优先形成t i o t i 和z r - o z r 的联结体， 但p b 却随机地占据了无定形t i 和z r 凝胶体中的位置，在凝胶体中作相对移动， 最后形成钙钛矿结构的长程有序物。在这过程中矿化剂的作用是起模板作用，而 上海大学硕士学位论文溶胶凝胶、水热法制备锆钛酸铅金属复合结构 在水热处理过程促使t i o 一”和z r o z r 的联结体的破裂，从而形成p z t 陶瓷，形 成物质的化学成分是由凝胶体的化学成分所决定的。 ( 2 ) 溶解沉淀机制：当悬浮在溶液中的反应物粒子，被溶解在溶液中，形成过饱 和溶液相，过饱和粒子相互作用，生成p z t 晶核，晶核长大到一定程度，从溶液 中沉淀出来。这一过程的反应驱动力是反应物在溶液介质中溶解度的不同。由于 反应物在水溶液中并不是完全溶解，因此需加入适量强碱作为矿化剂来提高反应 物在水溶液中的溶解度和水解程度 p b 2 +t i 4 +zr 4 + l 封1 7 水热法制备p z t 薄膜 f i g u r e1 7 s c h e m ao f t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o df o rp z tt h i nf i l m s 本论文之所以采用水热法制各p z t 薄膜，正是基于实验室现有条件以及水热 法的下述显著优点1 ) 可以重复沉积工艺从而容易得到厚度大的薄膜；2 ) 反应温 度较低，避免了水热处理前后薄膜与衬底成分的互扩散，以及由热处理引起的热 应力等：3 ) 原料易得，制备薄膜的设备简单，成本低；4 ) 对环境晟友好等特点 是制备p z t 薄膜最有潜力的湿化学方法。 1 5 本文主要研究内容 由上所述可知对m e m s 用p z t 薄膜金属复合结构的研究己进行了多年，通 常采用的薄膜制备技术需要5 0 0o c 以上的结晶热处理过程，而金属衬底易氧化会 引起薄膜与衬底间扩散，影响薄膜的铁电性质，妨碍在实际中的应用。s 0 1 g e l 法 制备p z t 薄膜也需要结晶热处理过程，因此常引入缓冲层。本组在这方面对p z t ( t i ，n i c r ，s t a i n l e s ss t e e l ) 结构也做了细致的研究，但是国内外在l n o 缓冲层厚 度的对p z t t i 性能影响并没有深入研究，因此本文对这方面进行探讨。水热合成 反应温度相对低，沉积速率高，能直接得到结晶相的薄膜，本文研究用水热合成 上海大学硕士学位跄文溶胶凝胶、水热法制备锆钛陵铅金属复合结构 在金属t i 衬底上制各微型传感一驱动器用p z t 薄膜t i 结构。本文工作得到国家自 然科学基金( 5 0 3 0 2 0 0 6 ) 和上海启明星计划( n o 0 4 q m xj 4 4 0 ) 的资助。 本文主要分五大部分，第一章主要介绍p z t 薄膜在m e m s 中的应用以及p z t 薄膜的研究进展。第二章介绍溶胶凝胶法制备p z t 薄膜，主要讨论了l n o 缓冲层 厚度对p z t t i 复合结构电性能的影响，温谱特性，并且以t i 、s s 、n i c r 三种金属 作为金属衬底制备p z t 薄膜，进行测试比较；第三章介绍水热法制备p z t 粉体， 对水热制各工艺的系统研究，探讨p z t 粉体的结晶度和形貌与不同合成时间、温 度、促进剂浓度和铅含量等条件的关系，探讨水热反应生成机理；第四章介绍了 水热法制备p z t 薄膜，优化水热工艺，比较了不同热处理对p z t 电性能的影响： 第五章总结全文及未来： 作展望。 一 占塑壅堂堡主芏堕丝塞查堕壁堕：坐垫鲨型鱼堕丛壁塑! 垒昼塞鱼丝塑 参考文献： 1 2 】 【3 】 4 】 5 5 6 】 7 】 8 】 9 l 0 【1 2 】 1 3 钟维烈，铁电物理学，科学出版社，2 0 0 0 4 3 5 5 t - k a w a g u c h i ，h a d a c h i ，k s e t s u n e ，e t a 1 “p l z tt h i n f i l mw a v e g u i d e s ”a p p l o p t v 0 1 2 3 ( 1 9 8 4 ) 2 1 8 7 j h u l l i g e r , r g u t m a n n ，pw e g l i “g r o w t ho fm o n o c r y s t a l l i n et h i nf i l m so f p o t a s s i u m 。t a n t a l a t e n i o b a t e ( k t n ) b yl i q u i d p h a s ee p i t a x y ”t h i ns o l i df i l m s v 0 1 1 7 5 ( 1 9 8 9 ) 2 0 1 j e s c o w c a a r a u j o “f e r r o e l e c t r i cm e m o r ya p p l i c a t i o n s ”u l t r a s o n i c s y m p o s i u mp r o c e e d i n g sv 0 1 】f 19 8 9 ) 2 9 9 3 0 8 k k o y a m a ，一s a k u m a ，s y a m a m i c h i ，e t ，a 1 “o x i d i z i n gg a ss e n s i n gb ys i c z n o h e t e r o c o n t a c tn o x s e n s i n g ”i e e ei e d m v 0 1 9 1 ( 1 9 9 1 ) 8 2 3 8 2 5 r w b a b b i t t ，t e k o s c i c a ，w c d r a c h ，“i n v e s t i g a t i o n o ft h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e so fd o p e db a l x s r x t i 0 3p h a s es h i f t i n gm a t e r i a l s ”f e r r o e l e c t r i c s ，v 0 1 3 5 ( 1 9 9 4 ) 3 5 9 3 6 4 h k u e p p e r s ，tl e u e r e r , u s c h n a k e n b e r g e t a l p z tt h i nf i l m sf o rp i e z o e l e c t r i c m i c r o a c t u a t o ra p p l i c a t i o n s ”s e n s o r sa n da c t u a t o r sa ，v 0 1 9 7 9 8 ( 2 0 0 2 ) 6 8 0 6 8 4 r t a k a v a m a ，yt o m i t a ，s f u j i i i 、e ta 1 “p y r o e l e c t r i ci n f r a r e di m a g es e n s o r ” n a t i o n a lt e c h n i c a lr e p o r t v 0 1 3 9 ( 19 9 3 ) 4 7 4 4 8 2 d e n n i sl p o l l a ， m i c r o e l e c t m m e c h a n i c a ls y s t e m sb a s e do nf e r r o e l e l c t r i ct h i n f i l m s ”m i c r o e l e c t r o n i ce n g i n e e r i n gv 0 1 2 9 ( 1 9 9 5 ) 5 1 5 8 程晋荣，m e m s 用p z t 压电薄膜、p z t n i t i 多层结构和微驱动器的制备与 表征，博士学位论文，2 0 0 6 b ，j a f f e ，wc o o k ，h j a f f e ，p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s m ，a c a d e m i cp r e s s ，n e w y o r k ，1 9 7 l b at u t t l ee ta 1 “m i c r o s t m c t u r ee v o l u t i o no fp b ( z gt i ) 0 3t h i nf i l m sp r e p a r e db y h y b r i d m e t a l o r g a n i cd e c o m p o s i t t i o n ”j m a t e r r e s v 0 1 7 ( 1 9 9 2 ) 7 w s k i m ，j - ky a n g ，h - hp a r k ，“i n f l u e n c eo fp r e f e r r e do r i e n t a t i o no fl e a d 1 2 上海大学硕士学位论文溶胶凝胶、水热法制备锆钛酸铅