颜料表面的水溶性改性处理.docx

颜 料 表 面 的 水 溶 性 改 性 处 理陈荣圻(上海纺织印染职工大学 ,上海 200082)摘 要 : 随着人们环保意识的加强 ,绿色水溶性涂料产品的开发成为研究的热点 。以颜料水溶性改性处理基本原理为基础 ,采用一些表面活性剂和高分子聚合物作为改性剂 ,经处理后 ,颜料粒径保持细小而均 匀 ,并提高在水介质中的分散稳定性 ,使涂料印花色浆质量得到极大的改进 。关键词 : 涂料印花 ; 颜料 ; 水溶性表面改性 ; 表面活性剂 ; 聚合物中图分类号 : ts1941443文献标识码 : a文章编号 : 1000 - 4017 (2004) 08 - 0042 - 05water2sol uble modif ication of pigment surfacechen ro ng2qiabstract : ba se d o n principle of wat er2soluble mo dificatio n of pigment surf ace , some surf act ant s and polymer are use d a s mo difier. aft er tre atment , the mo difie d pigment f e ature s small and le vel p article diamet er , di sp er sio n st ability in wat er , and high quality of pigment printing p a st e .key words : pigment printing ; pigment ; wat er2soluble mo dificatio n ; surf act ant ; polymer料印花占印花市场份额是 :美国 80 %、南非 65 %、欧洲 50 %、中东/ 远东 33 % ,而我国仅为 25 %左右 ,近年来正在逐步上升2 。 要求涂料印花色浆粒径细小且均匀 、分散稳定性优良 , 需要改变所应用的助剂和改进加工工艺 ,以满足涂料印花纺织品 产量日益增加的需要 。为使其具有良好的润湿性和分散性 ,必 须对颜料粒子进行表面改性 ,使其具有更高的亲水性 , 与所用介质具有良好的匹配性 。通过多种表面改性深加工处理和配 套的助剂 ,制造出应用性能符合要求的颜料商品试剂 。水溶性表面改性处理是在颜料粒子表面上沉积或包覆单 分子或多分子层的物质 ,包括表面活性剂和高分子聚合物 , 以增加粒子的表面极性 ,使之与所用介质具有更好的相容性 , 从 而减少粒子 聚 集 , 提 高 润 湿 性 、分 散 性 、着 色 性 和 透 明 度 等 性 能 ,但同时也会影响颜料粒子粒径大小和分布均匀性 。1 . 2 水溶性表面改性处理基本原理作为水溶性印墨和涂料溶剂的水或低级脂肪醇 ,必须使颜 料润湿 。通常用杨氏方程来表征润湿性 :1有机颜料表面水溶性改性原理1 . 1 概述近年来 ,我国有机颜料的产量剧增 , 1997 年产量仅 36 641t ,1998 年 43 563 t , 1999 年 51 110 t , 2000 年为 70 882 t , 2001年平稳增长至 74 639 t ,2002 年猛增至 95 700 t ,比 2001 年增长28 . 2 % ,超过世界有机颜料产量的 1/ 3 。世界有机颜料的发展 趋势主要是满足高档化要求 ,同时开发具有特殊应用性能的专用产品 。虽然我国每年有机颜料产量大幅增长 ,但其产品仍停留在较低水平 ,大量以原颜料出口 。因此 , 开发高档颜料商品 是当前必须解决的课题1 。自 20 世纪 80 年代以来 ,随着人们环保意识的加强 ,水溶性 印墨和涂料成为人们研究的热点 。国内外发表了许多关于水溶性体系内颜料分散的报道 ,研究了颜料的表面性质 、分散剂结构 、分散剂与颜料粒子的锚接方式对颜料粒子在水中分散稳 定性的影响等 。我国有机颜料工业企业往往比较重视品种开发和产量增长 ,却忽视颜料的表面改性处理 。以涂料印花色浆为例 , 基本 上使用传统助剂 ,如平平加 o 、乳化剂 el 、fl 、吐温 、尼丹丁及扩散剂 wa 等脂肪类非离子表面活性剂 。这些涂料印花色浆 由于粒径粗且不均匀 ,只能用于 6080 目的低目数印网 ,生产低档次的大块面印花织物 。对于 150 200 目 , 甚至更高目数印网 ,如精细度达到 200 360 dpi 的高档印花织物 , 只能依赖 进口涂料印花色浆 。纺织用涂料 印 花 色 浆 目 前 虽 然 仅 占 颜 料 产 量 的 4 % 5% ,但是涂料印花工艺简单 、成本低 、废水少 , 适用于各种纤维 和多种纤维混纺或交织织物 ,是印花重要的发展方向之一 。涂s g - l scos =l g式中 : 接触角 ;s g 颜料与空气的界 面 张 力 ( 即 颜 料 临 界 表 面 张 力c) ;l s颜料与水的界面张力 ;l g 水的表面张力 (25 时为 76 . 4 mn/ m) 。接触角 和临界表面张力c ( 即固体表面张力或表面能) 可以直接反映液体对某一固体的润湿能力 。c 是一个经验参 数 ,用来表征低能表面润湿性 , c 大 ,则固体润湿性好 。c 可作 zisman 图得到 。理论依据为 ,一系列测试液在同一固体表面上 的接触角余弦值 (即 cos) 随液体表面张力增加而减小 ,且成线 性关系 , cos = 1 处对应表面张力即为 c 3。为使颜料粒子表面与极性强的水相匹配 ,选择对颜料粒子收稿日期 :2003 - 09 - 02作者简介 :陈荣圻 ( 1930 - ) ,男 ,江苏太仓人 ,教授 ,长期从事染料 、助剂 、 印染和生态纺织品的教学和研究 ,并有众多论著 。42颜料表面的水溶性改性处理印 染( 2004 no. 8)( hlb = 8 . 8) 如图 1 所示 。图 1 显示两种不同 hlb 值的表面活性剂调节 到 颜 料 的 hlb 值 时 , 可 以 获 得 最 佳 的 分 散 效 果7 。 图 2 为经过各种烷基酚聚氧乙烯醚处理后 ,c. i. 颜料黄 12 的悬 浮液流动性随着添加量的增加而降低 。图 3 、4 分别为 c. i. 颜料黄 12 的经烷基甜菜碱 ( amsaa21) 和咪唑啉型 ( amsaa22 及amsaa23) 两性表面活性剂处理后 ,c. i. 颜料黄 12 的接触角下 降和分散率提高 。的非极性侧具有一定亲和力的表面改性处理剂 ,使非极性锚基吸附在粒子的非极性表面上 ,使低能量颜料表面被表面改性处 理剂覆盖 ,而其高能量极性端则伸向水介质 , 整个颜料粒子显示更 强 的 极 性 , 从 而 使 c ( s g ) 提 高 , 而 l s 下 降 , ( s g- l s ) 值增加 。表面改性处理剂的添加必然使水的表面张力下降 。因此接触角 减小 ,有利于非极性颜料在水中润湿 。 为使颜料获得稳定性良好的分散体系 ,首先要使颜料粒子被介质所润湿 ,添加润湿剂降低其表面能 , 使介质更易浸润在 粒子表面 ;接着借助于强有力的分散设备以降低颜料粒径 ; 最后使已分散的颜料粒子具有良好的分散稳定性 ,在介质中不发 生再凝聚或絮凝现象 ,在放置过程中仍保持较低的粘度 。通过添加特定的表面活性剂或高分子聚合物作为分散剂 ,使其吸附或包覆在粒子表面 ,下述三种原理可解释颜料分散体 系具有良好稳定性的原因4 。(1) dl vo 双电层理论 ( deryaguin ,l andau ,verwey 及 over2 beek) 。将吸附层作为一个相同电荷性离子的揣带层 ,同性电荷 间库仑斥力使已分散的颜料粒子稳定存在于水介质中 。(2) 立体作用力理论 。由 crowl 提出 ,认为吸附在固2液界面间的分子存在着立体作用力 。(3) 熵排斥理论 。由 clayfield 和 l umh 提出 ,认为起保护作 用的大分子层阻止了其他粒子的靠近 ,从而防止了导致凝聚的 吸引力的产生 。根据以上基本原理 ,应用表面活性剂或高分子聚合物对颜 料进行表面改性处理 ,使颜料在介质中易润湿 , 且具有良好的分散稳定性 。表 1常用有机颜料的 hl b 计算值2表面活性剂水溶性表面改性处理如前所述 ,颜料极性低 ,较难被水润湿 ,因此要制备稳定的水溶性分散体系 ,必须对颜料表面进行改性处理 。在合成过程或粗颜料悬浮体中添加表面活性剂 ,使极性低的疏水性基团吸 附于颜料表面 ,而亲水性基团伸向水介质中 ,发生溶剂化作用 。用表面活性剂处理颜料可以增加颜料对水介质的润湿性能 ,一 般能降低颜料2水界面能的表面活性剂都有润湿作用 ,区别只是 润湿效果的高低 。选用表面活性剂作为分散剂时 ,所用表面活性剂应与被处 理的粒子具有相似特性的疏水基 ,而且被处理的颜料粒子与分散剂之间的亲和性愈高 ,两者愈易结合 , 添加少量的分散剂即 可获得良好的润湿分散效果 。选用的表面活性剂还应与被分散的颜料 hlb 值相似 。当被处理颜料的 hlb 值很低时 ,采用的表面活性剂 hlb 值过大 ,则两者之间亲和力小 ,达不到改进疏水性颜料粒子的润湿与分 散作用 ;反之亦然 。表 1 为常用有机颜料 hlb 值计算值5 ,6 ,它与试验值有一定差异 , 但较为接近 , 可作为有效参数 。大部分有机颜料的疏水性比较强 (即 hlb 值低) ,可采用复配两种不 同 hlb 值的分散剂 ,其中 hlb 值低的分散剂与被处理的颜料有更大的亲和力 ,其再与 hlb 值较高的相结合 ,最终制得稳定的水溶性分散 体 系 。例 如 采 用 两 种 非 离 子 表 面 活 性 剂 span80 ( hlb = 4 . 3) 和 tween 80 ( hlb = 15 . 0) 处理 c. i. 颜料黄 12图 1 双组分 hlb 值对 p. y. 12 在水介质中分散性的影响图 2 颜料流动性与 a p eo 的 eo 加成数和添加量的关系43c. i. 索引号 hlb 值c. i. 索引号 hlb 值c. i. 索引号 hlb 值p. y. 1 9 . 1p. y. 3 8 . 5p. y. 5 9 . 36p. y. 6 8 . 82p. y. 7 11 . 49p. y. 10 8 . 69p. y. 12 8 . 8p. y. 13 8 . 0p. y. 14 8 . 4p. y. 15 8 . 7p. y. 16 7 . 8p. y. 17 10 . 0p. y. 65 11 . 7p. y. 73 10 . 0p. y. 74 11 . 7p. y. 75 9 . 6p. y. 81 7 . 6p. y. 83 10 . 5p. y. 93 9 . 8p. y. 94 9 . 6p. y. 95 9 . 81p. y. 97 11 . 17p. y. 120 13 . 65p. y. 139 18 . 9p. y. 154 11 . 25p. y. 180 13 . 91p. y. 192 12 . 5p. y. 212 8 . 96p. o . 1 9 . 02p. o . 5 7 . 5p. o . 13 8 . 7p. o . 16 10 . 26p. o . 24 8 . 57p. o . 34 8 . 2p. o . 36 10 . 9p. o . 43 8 . 4p. r. 1 7 . 05p. r. 2 8 . 4p. r. 3 6 . 7p. r. 4 6 . 6p. r. 5 12 . 35p. r. 7 7 . 66p. r. 8 8 . 7p. r. 9 8 . 22p. r. 10 8 . 5p. r. 12 8 . 09p. r. 13 8 . 09p. r. 21 8 . 93p. r. 23 9 . 26p. r. 31 11 . 8p. r. 32 10 . 2p. r. 37 9 . 6p. r. 38 9 . 88p. r. 40 6 . 25p. r. 521 68p. r. 571 1012p. r. 112 12 . 6p. r. 122 12 . 6p. r. 144 8 . 17p. r. 146 11 . 8p. r. 148 8 . 23p. r. 163 8 . 09p. r. 166 8 . 34p. r. 171 12 . 15p. r. 170 11 . 56p. r. 175 12 . 0p. r. 176 12 . 12p. r. 180 8 . 65p. r. 188 8 . 86p. r. 194 8 . 4p. r. 245 11 . 94p. r. 214 7 . 5p. r. 242 7 . 4p. v . 19 13 . 6p. v . 23 9 . 4p. v . 34 14 . 78p. v . 35 11 . 25p. br . 25 10 . 47p. b. 152 1113p. b. 153 1416p. g. 7 1012p. g. 36 1214炭黑1415钛白1720www. cdf n . com. cn印染( 2004 no. 8)中从粒子表面脱落下来 。上述两种分散剂都是非离子表面活性剂 ,它们的亲水端基是链长近似的聚氧乙烯醚 , 以螺旋型伸 展在水中提供位阻力9 ;而它们的疏水基则有差异 , s227000 为萘环 、tx2100 为烷基苯环 ,两者均以分子间范德华力和平面分子间的2作用力与炭黑结合 。由于萘环比烷基苯环有更好的 平面结构 ,故与炭黑有更牢固的锚接强度 。此外 , 由于萘环的平面大于烷基苯环 ,单分子的 s227000 吸附在炭黑表面时所占面积 要 大 于 tx2100 , 因 此 s227000 的 饱 和 吸 附 量 小 于 tx21008 ,也就容易达到饱和吸附 ,添加少量分散剂即可获得良好 的润湿和分散效果 。可见疏水端平面结构性好的分散剂易与 炭黑表面以牢固的平面分子间2 作用结合 ,从而提高炭黑在水中的分散能力 。由此推测 ,脂肪醇聚氧乙烯醚由于没有分子间同平面性的2作用 ,很难作为颜料改性的分散剂 ,至多只能 作为润湿剂使用 。s227000 可作为分散剂用于水溶性颜料表面改性处理 。因 为有机颜料的 hlb 值较低 ( 10) ,而 s227000 的 hlb 值较高 。综上所述 ,如果适当减少萘酚环上的聚氧乙烯醚 ,使 hlb 值低于 810 ,与 s227000 复配将得到较好的分散效果 。tween 系列是一类非离子型表面活性剂 ,有 tween 20 、40 、60 、80 、65 、85 ,其 hlb 值在 1517 之间 。若将其与低 hlb 值的 span系列复配后具有增效作用 ,可改进颜料的流变性和分散性 。 北京化工大学徐燕莉等人采用 tween 20 羧酸盐作为水溶性分散剂对酞菁蓝颜料进行表面改性处理10 ,它与市售脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐 ( a es) 有相似结构 ,既是非离子又是阴离子 型表面活性剂 。由于该结构的疏水基除了 tween 20 的 c12 酯 ,还有失水山梨醇环 ,具有芳香性的同平面环 , 可以和颜料分子以范德华力和2作用力结合 。它们的分子结构式如下 :图 3 改性颜料与水的接触角与改进剂用量的关系12amsaa21 ,22amsaa22 ,32amsaa23 ,图 4 同 。图 4 改性颜料在水中的分散率与改进剂用量关系och2oc11 h23ch o c(1 - 3) ch2 coona_ o h2 ch2 c) xocho ( ch2 ch2o zchch中科院山西煤化所魏彤 , 天津大学化工学院张友兰等人 ,对炭黑添加分散剂进行水溶性表面改性研究8 。 炭黑由一系列处于不同氧化阶段的多环芳烃组成 ,这些不同环状物相互重叠形成微晶 ,成为 100300 nm 左右的炭黑粒 子 。由于后处理不同 ,炭黑表面带有不同程度的氧化官能团 ,如 - o h 、- coo h、- coor 等 。炭黑的 hlb 值为 14 15 ,各种牌号炭黑的疏水性不同 , hlb 值也不同 。 用两 种 非 离 子 表 面 活 性 剂 ( solsperse 27000 及 trito n x2100) 对炭黑进行改性处理 :( x + y + z = 20)o ( ch2 ch2o y该表面活性剂属阴离子型 , 其亲水基为羧酸盐 , 伸展在水中提供电斥力 ,使颜料表面的电势增加 , 同时还有聚氧乙烯链 的位阻斥力 ,从而使颜料表面带有负电荷 , 阻止颜料粒子间凝 聚 ,易于分散和流动 。添加 0 . 5 %3 . 0 %上述助剂到酞菁蓝颜料中 ,使临界润湿表面能c 由 23 mn/ m 增至 34 . 8 mn/ m ,提高 3 . 51 % ;对水的接触角由 82 . 4 | 降低到 47 | ,减少了 47 % ,颜料在水中润湿性大大提高 。处理后的酞菁蓝颜料流动性提高了 2 . 5 倍 ,水%10中分散稳定性提高 29。由于该表面活性剂为阴离子型 , hlb 值很高 ,超过 20 ,如与低 hlb 值表面活性剂复配 ,可显示更好的分散稳定效果 。高分子聚合物水溶性表面改性处理为使颜料在水中的分散体系更稳定 ,采用高分子聚合物作为分散剂 ,可以紧密而又牢固地连接到颜料表面 , 使颜料表面 完全被覆盖 ,其溶剂部分伸展到作为分散介质的水中 , 以形成3在水溶性体系中 , 分散剂的疏水基与颜料粒子结合 , 亲水基伸展在水中提供位阻斥力及电斥力 。因此分散剂的疏水端 必须以强锚接方式与颜料粒子结合 ,才不致于在长期放置过程44颜料表面的水溶性改性处理印 染( 2004 no. 8)有效厚度的屏障 ,阻止颜料粒子凝聚 。试验表明 , 高分子聚合物的相对分子质量在 100010000 之间 ,覆盖厚度约 1 10 - 8 m(10nm) ,可获得良好的分散稳定效果 。 高分子聚合物有多种分子结构形式 ,已证实不同嵌段聚合的高分子分散剂具有优良效果 。由两种不同单体制备的嵌段共聚物由两部分组成 : a 部分通过氢键 、范德华力 、分子间2作用力与颜料表面结合 ,结合力愈强 ,在水中分散稳定性愈高 ; b 部分主要是提供足够长的溶剂化链 ,以造成一定厚度的立体屏障 ,降低颜料粒子之间的相互作用 。 在应用嵌段型高分子分散剂处理颜料粒子时 ,除上述分散剂的分子构型 、结构特性外 ,被处理的颜料本身 ,尤其是粒子表 面特性也直接影响着分散体的稳定性 。正在开发应用的高分子聚合物有以下一些品种 :丙烯酸2丙烯酸酯共聚物面 ;其亲水端的羧酸铵盐伸展在水介质中 ,而铵盐形式出现 ,增加了羧酸盐的电离性和静电斥力 。图 5 c. i. 颜料黄 14 悬浮液在不同 p h 值下的电位sma 对 c. i. 颜料黄 14 的电位影响图 6由图 5 、6 可知 ,在 c. i. 颜料黄 14 悬浮液中加入 sma 后 ,其在弱碱性介质中电位有明显提高 ,从而提高了分散稳定性11 。 共聚物分子质量对其应用性能有重要影响 。分子量太低 ,与颜料结合力较弱 ,易解吸 ,使颜料表面空间障碍减小 ,不能有效地阻止颜料粒子再凝聚 ; 分子量太大则使空间障碍增大 , 对 稳定分散有利 ,但易发生已吸附共聚物颜料粒子间架桥和吸附层分子间不是定向排列 ,发生相互缠绕现象 , 使颜料粒子重新 聚集 ,不利于颜料稳定分散 。共聚物分散剂由疏水性与亲水性单体组成 。与表面活性剂一 样 ,它是一个两亲分子结构 ,因此具有 hlb 值 ,而且随两种不同单 体在共聚物中所占比例不同 ,共聚物的 hlb 值也随之变化 。马来酸酐 (ma) 与苯乙烯 (s) 的比例导致 hlb 值的变化如下12 :mas = 0 . 31mas = 0 . 51mas = 11mas = 21mas = 31hlb = 5 . 75hlb = 7 . 50hlb = 11 . 25hlb = 15 . 38hlb = 17 . 60共聚物分散剂对颜料的表面改性 ,是通过在颜料表面吸附分散剂使疏水基作定向排列 ,达到分散作用 。因此与表面活性 剂作为分散剂一样 ,应根据颜料的 hlb 值对其单体比例作适当调整 ,以期达到最佳分散效果 。3 . 2苯乙烯2马来酸酐部分酯化共聚物( sm e)苯乙烯2马来酸酐共聚物 ( sma) 亲水性较强 ,与颜料结合力 较弱 。为此 ,将 sma 部分羧基酯化 ,生成 sm e ,以增加共聚物与颜料的结合力和空间位阻效应 。sm e 盐的疏水基通过范德华力吸附在 颜 料 粒 子 表 面 , 而 亲 水 基 伸 入 水 相 , 这 与 sma 相 同 ,区别在于因酯化而加强了疏水性 , 从而牢固吸附在颜料粒子表面 。这种表面改性后的颜料粒子在水介质中 ,其亲水基经水化形成水化膜 ,由于水化膜带电 ,颜料粒子之间产生电斥力 ,453 . 1 苯乙烯2马来酸酐共聚物( sma)苯乙烯2马来酸酐 (包括丙烯酸) 嵌段共聚物是一种典型的亲水性高聚物分散剂 。苯乙烯与马来酸酐都是竞聚率很低的 单体 ,极易发生共聚反应 ,生成交替结构的规整共聚物 sma ,即 疏水段与亲水段在主链上交替分布 。其疏水端聚苯乙烯与颜 料粒子之间以范德华力和强的平面2键稳定地锚接在颜料表www. cdf n . com. cn印 染( 2004 no. 8)表 2 经 j268 处理后有机颜料球磨分散粒径有效地阻止了颜料粒子间的凝聚 ,使粒子易分散 , 提高了流动性 。图 77 、图 813 、图 913 显示 ,对酞菁蓝进行表面改性处理 后 ,与醇酯化的 sm e 有助于在水中分散 ,接触角由 80 . 5 | 降 至 50 . 3,降幅达 60 % ,而表征固体表面润湿性的临界表面张力c 则由 20 . 5 mn/ m 增至 34 . 2 mn/ m ,增幅为 67 % 。数均粒径 (dn)( nm)重均粒径 (dw)( nm)50 %粒子粒径低于( nm)颜料索引号p. y. 3p. y. 12p. y. 14p. r. 481280140120110180807070300170140130 p. b . 153 50 40 50 阴离子表面活性剂或高分子聚合物由于电解质的存在而增加反离子 ( 如 na + ) 浓度 ,将降低离子间的电斥力 ,使双电层 平均厚度缩小 ,影响离子胶束的扩散双电层 , 影响阴离子表面 活性剂或高分子聚合物的电离程度 。因此 ,过量电解质的存在将影响颜料在水体系中的分散稳定性 ,应采用反渗透膜等方法脱盐 。图 7 改性后酯化剂碳链在水中的分散性参考文献 :1陈荣圻 . 有机颜料商品化及助剂 . 江苏省印染助剂第十八届年会论文集 c ,2002 ,10 :11 - 19 .刘今强 ,张玲玲 ,邵建中 . 国外印花技术发展与国内部分 印花科技 创 新 成 果 c . 全 国 印 花 创 新 技 术 研 讨 会 论 文集 ,2001 :1 - 12 .2赵国尔 . 表面活性剂物理化学 m .3北京 : 北京大学出版土社 ,1984 :356 .沈永嘉 . 有机颜料2品种与应用 m . 北京 : 化学工业出版 社 ,2001 :67 - 68 .陈荣圻 ,陈 岗 . 有机颜料表面改性及助剂 j . 印染助剂 ,2001 , (4) :1 - 4 .孙卫真 . 有机颜料商品化助剂简介 j . 上海染料 , 1998 , (1) :26 - 31 .周春隆 ,穆振义 . 有机颜料2结构 ,特性及应用 m . 北京 :化学工业出版社 ,2002 ,288 - 290 ,315 - 316 .魏 彤 ,张友兰 ,王利军等 . 水性体系 p h 值对炭黑分散的 影响 j . 染料工业 ,2002 , (5) :27 - 32 .chiming ma , yin xia ,