工作场所空气有毒物质检测规范讲义.ppt

工作场所空气中化学有害因素检验规范 程海明山西省疾病预防控制中心2012年5月5日 讲述内容 职业卫生名词术语工作场所空气中粉尘测定 总粉尘浓度 呼吸性粉尘 粉尘分散度 游离二氧化硅含量 无机含碳化合物 一氧化碳 二氧化碳 无机含氮化合物 一氧化氮 二氧化氮 氧化物 臭氧 硫化物 二氧化硫 硫化氢 氯化物 氯气 金属及其化合物 铬 铅 锰 醇类化合物 甲醇 芳香烃类化合物 苯系物 名词术语 1 工作场所 劳动者进行职业活动 并由用人单位直接或间接控制的所有地点 2 职业性有害因素 又称职业病危害因素 在职业活动中产生或存在的 可能对职业人群健康 安全和作业能力造成不良影响的因素或条件 包括化学 物理 生物等因素 3 生产性粉尘 在生产过程中形成的粉尘 按粉尘性质分为无机粉尘 含矿物性粉尘 金属性粉尘 人工合成的无机粉尘 有机粉尘 含动物性粉尘 植物学粉尘 人工合成的有机粉尘 混合型粉尘 混合存在的各类粉尘 名词术语 4 毒物 在一定条件下 较低剂量能引起机体功能性或器质性损伤的外源性化学物质 5 生产性毒物 生产过程中产生或存在于工作场所中的各类毒物 6 噪声 一切有损听力 有害健康或其他危害的声音 7 生产性噪声 在生产过程中产生的噪声 按噪声的时间分布分为连续声和间断声 声级波动 3db a 的噪声为稳态噪声 声级波动 3db a 的噪声为非稳态噪声 持续时间 0 5s 间隔时间 1s 声压有效值变化 40db a 的噪声脉冲噪声 名词术语 8 标准采样体积 指在气温为20 大气压为101 3kpa 760mmhg 下 采集空气样品的体积 以l表示 公式为 293pv0 vt 273 t101 3式中 v0 标准采样体积 l vt 在温度为t 大气压为p时的采样体积 l t 采样点的气温 p 采样点的大气压 kpa 名词术语 9 总粉尘 可进入整个呼吸道 鼻 咽 喉 气管 支气管 呼吸性细支气管 肺泡 的粉尘 10 呼吸性粉尘 按呼尘标准测定方法所采集的可进入肺泡 无纤毛呼吸性细支气管 肺泡管 肺泡囊 的粉尘粒子 其空气动力学直径均在7 07 m以下 且5 m粉尘粒子的采样效率为50 对分别制定了总粉尘和呼吸性粉尘pc twa的粉尘 应同时测定总粉尘和呼吸性粉尘的时间加权平均浓度 名词术语 11 空气动力学直径 某颗粒物 任何形状和密度 与相对密度为1的球体在静止或层流空气中若沉降速率相等 则球体的直径视作该颗粒物的空气动力学直径 12 分散度 粉尘的粒度分布百分率 分散度高 小粒径比重大 13 游离二氧化硅 粉尘中的硅酸盐及金属氧化物能溶于焦磷酸 那些不溶于245 250 焦磷酸的二氧化硅 高纯度时为石英 称为游离二氧化硅 名词术语 14 化学有害因素 工作场所有害因素职业接触限值第1部分 化学有害因素 gbz2 1 2007所指化学有害因素除包括化学物质 粉尘外 还包括生物因素 15 化学有害因素职业接触限值 oels 职业性有害因素的接触限制量值 指劳动者在职业活动过程中长期反复接触 对绝大多数接触者的健康不引起有害作用的容许接触水平 化学有害因素的职业接触限值包括时间加权平均容许浓度 短时间接触容许浓度和最高容许浓度三类 名词术语 16 时间加权平均容许浓度pc twa 以时间为权数规定的8h工作日 40h工作周的平均容许接触浓度 17 短时间接触容许浓度pc stel 在遵守pc twa前提下容许短时间 15min 接触的浓度 18 最高容许浓度mac 在一个工作日内 任何时间 任何工作地点有毒化学物质均不应超过的浓度 名词术语 19 超限倍数 漂移限值el 对未制定pc stel的化学有害因素 在符合8h时间加权平均容许浓度的情况下 任何一次短时间 15min 接触的浓度均不应超过的pc twa的倍数值 对未制定pc stel的化学物质和粉尘 采用超限倍数控制其短时间接触水平的过高波动 在符合pc twa的前提下 粉尘的超限倍数是pc twa的2倍 化学物质的超限倍数 视pc twa限值大小 是pc twa的1 5 3倍 见下表 化学物质超限倍数与pc twa的关系 名词术语 20 检测方法的灵敏度 是指待测物的浓度通过光信号 电信号等响应值表现出来 而待测物单位浓度 或量 所对应的响应值即为灵敏度 21 检测方法的检出限 在给定的概率p 95 显著水平为5 时 能够定性区别于零的待测物的最低浓度 22 检测方法的测定下限 在给定的概率p 95 显著水平为5 时 能够定量检测待测物的最低浓度 名词术语 23 检测方法的最低检出浓度 在采集一定量 体积 的样品时 检测方法能够定性检出样品中待测物的最低浓度 24 检测方法的最低定量浓度 在采集一定量 体积 的样品时 检测方法能够定量检测样品中待测物的最低浓度25 检测方法的最小采气体积 工作场所空气收集器在采集空气样品时 为了满足职业卫生容许浓度检测的需要 要求采集的最小空气体积 名词术语 26 采样效率 是指能够被采样仪器采集到的待测物的量 占通过该采样仪器空气中待测物总量的百分数 27 气相色谱图 样品中各组分经色谱柱分离后 随流动相依次流出色谱柱进入检测器 检测器检测到的随时间变化的响应信号记录 称为气相色谱图 28 基线 在操作条件下 色谱柱仅有流动相从柱后流出 进入检测器检测记录到的曲线 稳定的基线是一条平行于横坐标的直线 29 保留时间 样品组分从进样开始到出现峰最大值所需时间 称为保留时间 名词术语 30 解吸效率 是指被解吸下来的待测物量占固体吸附剂上吸附的待测物总量的百分数 31 气溶胶 以微细的液体或固体颗粒分散于空气中的分散体系 称为气溶胶 32 短时间检测 是指采样时间为15min左右的采样测定 33 长时间检测 是指采样时间在1h以上的采样测定 34 精密度 是指一定条件下检测方法对均匀样品多次测定结果的重现性 它不考虑所获数据与真实值之间的误差大小 而只表示数值的离散程度 工作场所空气中粉尘测定 总粉尘浓度 1 原理空气中的总粉尘用已知质量的滤膜采集 由滤膜的增量和采气量计算出空气中总粉尘的浓度 2 仪器滤膜 过氯乙烯滤膜 醋酸纤维酯滤膜要求具有阻尘效率高 阻力小 质量轻 荷电性和憎水性强空气中粉尘浓度 50mg m3时 用直径37mm或40mm的滤膜 粉尘浓度 50mg m3时 用直径75mm的滤膜 天平 感量0 1mg或0 01mg 工作场所空气中粉尘测定 总粉尘浓度 3 滤膜的准备称量前干燥器2h以上滤膜经除静电器除去静电安装时滤膜毛面朝进气方向4 采样现场采样按照gbz159执行 并参照本部分附录a 气密性检查 将滤膜夹上装有塑料薄膜的采样头放于盛水的烧杯中 向采样头内送气加压 当压差达到1000pa时 水中应无气泡产生 或用手掌完全堵住采样头的进气口 转子应迅速下降到流量计底部 自动控制流量的采样器 则进入停止运转状态 工作场所空气中粉尘测定 总粉尘浓度 4 采样定点采样 短时间采样或长时间采样 短时间采样 在采样点 将装好滤膜的粉尘采样夹 在呼吸带高度以15l min 40l min流量采集15min空气样品 长时间采样 在采样点 将装好滤膜的粉尘采样夹 在呼吸带高度以1l min 5l min流量采集1 8h空气样品 由采样现场的粉尘浓度和采样器的性能等确定 工作场所空气中粉尘测定 总粉尘浓度 4 个体采样连续480min采样 若粉尘浓度过高 应缩短采样时间 或更换滤膜后继续采样 个体采样法测定粉尘8htwa浓度的适用范围 工作场所空气中粉尘测定 总粉尘浓度 5 滤膜上总粉尘的增量 m 要求 工作场所空气中粉尘测定 总粉尘浓度 6 样品的运输和保存滤膜的接尘面朝里对折两次 衬纸包紧 置于清洁容器内运输和保存 运输和保存过程中应防止粉尘脱落或污染7 样品的称量称量前 干燥器内2h以上 除静电 天平上准确称量 记录滤膜和粉尘的质量 工作场所空气中粉尘测定 总粉尘浓度 8 结果计算m2 m1c 1000v0式中 c 空气中总粉尘的浓度 mg m3 m2 采样后的滤膜质量数值 单位为毫克 mg m1 采样前的滤膜质量数值 单位为毫克 mg v0 粉尘的标准采样体积 单位为升 l 工作场所空气中粉尘测定 总粉尘浓度 8 结果计算标准采样体积 指在气温为20 大气压为101 3kpa 760mmhg 下 采集空气样品的体积 以l表示 公式为 293pv0 vt 273 t101 3式中 v0 标准采样体积 l vt 在温度为t 大气压为p时的采样体积 l vt q t式中q 采样流量数值 单位为升每分钟 l min t 采样时间数值 单位为分钟 min t 采样点的气温 p 采样点的大气压 kpa 工作场所空气中粉尘测定 总粉尘浓度 9 说明检出限本法的最低检出浓度为0 2mg m3 以0 01mg天平 采集500l空气样品计 最低检出浓度0 1mg 500 1000 0 2mg m3高温工作地点采样选用超细玻璃纤维滤纸采样前后 滤膜称量要使用同一台分析天平测尘滤膜在每次称量前除去静电采样头中装上采样夹后要检查气密性粉尘浓度过高 应缩短采样时间 或更换滤膜后继续采样 工作场所空气中粉尘测定 采样点的选择 10 附录b 工作场所空气中粉尘测定 采样点的选择 10 附录b移动式产尘设备移动距离在20m以下者设1个 20m以上者在装 卸处各设1个采样点 在集中控制室内 至少设1个采样点 操作岗位也不得少于1个采样点 皮带长度在10m以下者设1个采样点 10m以上者在皮带头 尾部各设1个采样点 50m以上者在皮带头 中 尾部各设1个采样点 200m以上者在皮带头 中 尾部各设1个采样点 距皮带头 尾部50m处各增设1个采样点 采样位置选择在接近操作岗位的呼吸带高度 工作场所空气中粉尘测定 呼吸性粉尘浓度 1 原理空气中粉尘通过采样器上的预分离器 分离出的呼吸性粉尘颗粒采集在已知质量的滤膜上 由采样后的滤膜增量和采气量 计算出空气中呼吸性粉尘的浓度 2 仪器滤膜 过氯乙烯滤膜 醋酸纤维酯滤膜预分离器 采集的粉尘的空气动力学直径应在7 07 m以下 且直径为5 m的粉尘粒子的采集率应为50 分析天平 感量0 01mg 工作场所空气中粉尘测定 呼吸性粉尘浓度 3 滤膜的准备同总粉尘测定4 预分离器的准备 按照所使用的预分离器的要求 做好准备和安装 采用总尘和非呼吸性粉尘分别采样时硅油片不称重 硅油从片的中心顺时针均匀涂抹 留出固定片的边距 若采集非呼吸性粉尘时 涂布好的硅油片除称重外 还须放置2h以上 5 采样现场采样按gbz159执行 参照gbz t192 1附录a气密性检查定点短时间采样 20l min流量采集15min定点长时间采样 3 5l min或2l min流量采集1 8h 工作场所空气中粉尘测定 呼吸性粉尘浓度 6 滤膜上粉尘的增量 m 要求无论定点采样或个体采样 要根据现场空气中粉尘的浓度 使用采样夹的大小和采样流量及采样时间 估算滤膜上 m 个体采样时要通过调节采样时间 控制滤膜粉尘 m数值在0 1mg 5 0mg的要求 否则 有可能因滤膜过载造成粉尘脱落 若有过载可能 应及时更换呼吸性粉尘采样器采样头 工作场所空气中粉尘测定 呼吸性粉尘浓度 7 样品的运输和保存同总粉尘8 样品的称量同总粉尘9 空气中呼吸性粉尘的浓度计算同总粉尘10 说明本法的最低检出浓度为0 2mg m3 以0 01mg天平 采集500l空气样品计 采样前后 滤膜称量应使用同一台分析天平 测尘滤膜带有静电 影响称量的准确性 在每次称量前除去静电 要按照所使用的呼吸性粉尘采样器的要求 正确应用滤膜和采样流量及粉尘增量 不能任意改变采样流量 工作场所空气中粉尘测定 粉尘分散度 1 滤膜溶解涂片法测定粉尘分散度原理将采集有粉尘的过氯乙烯滤膜溶于有机溶剂中 形成粉尘颗粒的混悬液 制成标本 在显微镜下测量和计数粉尘的大小及数量 计算不同大小粉尘颗粒的百分比 2 仪器及试剂显微镜目镜测微尺物镜测微尺 总长1mm 100等分刻度 每一分度值为0 01mm 即10 m乙酸丁酯 化学纯 工作场所空气中粉尘测定 粉尘分散度 目镜 物镜测微尺图 工作场所空气中粉尘测定 粉尘分散度 3 目镜测微尺的标定 目镜测微尺 目镜筒 物镜测微尺 载物台 低倍镜 刻度线 视野中央 400倍高倍镜 物镜测微尺的任一刻度与目镜测微尺的任一刻度相重合 计算镜测微尺刻度 4 测定采集有粉尘的过氯乙烯滤膜 烧杯 1 2ml乙酸丁酯 混悬液 涂片显微镜下 随机依次测尘粒 遇长径量长径 遇短径量短径 测量200个尘粒 按 2 m 2 m 5 m 10 m计数 算出百分数 5 注意事项不能测定可溶于乙酸丁酯的粉尘和纤维状粉尘 可用自然沉降法 工作场所空气中粉尘测定 粉尘分散度 6 自然沉降法6 1原理将含尘空气采集在格林氏沉降器内 粉尘自然沉降在盖玻片上 在显微镜下测量和计数粉尘的大小及数量 计算不同大小粉尘颗粒的百分比 对于可溶于乙酸丁酯的粉尘选用本法 6 2采样前准备清洗沉降器 将盖玻片用洗涤液清洗 用水冲洗干净后 再用95 乙醇擦洗干净 采样前将盖玻片放在沉降器底座的凹槽内 推动滑板至与底座平齐 盖上圆筒盖 工作场所空气中粉尘测定 粉尘分散度 6 自然沉降法6 3采样将滑板向凹槽方向推动 直至圆筒位于底座之外 取下筒盖 上下移动几次 使含尘空气进入圆筒内 盖上圆筒盖 推动滑板至与底座平齐 然后将沉降器水平静止3h 使尘粒自然沉降在盖玻片上 6 4测定制备测定标本 将滑板推出底座外 取出盖玻片 采尘面向下贴在有标签的载物玻片上 标签上注明样品的采集地点和时间 分散度测定 在显微镜下测量和计算 同滤膜溶解涂片法 工作场所空气中粉尘测定 粉尘分散度 6 自然沉降法6 5说明本法适用于各种颗粒性粉尘 包括能溶于乙酸丁酯的粉尘 使用的盖玻片和载物玻片均应无尘粒 沉降时间不能 3h 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 1 焦磷酸法测定原理粉尘中的硅酸盐及金属氧化物能溶于加热到245 250 的焦磷酸中 游离二氧化硅几乎不溶 而实现分离 然后称量分离出的游离二氧化硅 计算其在粉尘中的百分含量 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 2 仪器 试剂锥形瓶 50ml 建议使用100ml高型耐高温烧杯 瓷坩埚或铂坩埚 25ml 带盖 瓷坩埚可用硫酸亚铁浓液编号 慢速定量滤纸 选用灰分较低的或进口滤纸 温度计 0 360 选用细径长型 焦磷酸 将85 w w 的磷酸加热到沸腾 至250 不冒泡为止 放冷 贮存于试剂瓶中 可够买市售成品焦磷酸 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 3 测定游离二氧化硅含量的注意事项粉尘样品量大于0 1g 用直径75mm滤膜大流量采集空气中的粉尘采集呼吸带高度的新鲜沉降尘粉尘样品须105 干燥2h用玛瑙研钵研磨至手捻有滑感准确称取0 1000g 0 2000g含有机物粉尘 如煤等 须在800 900 下灰化30min含硫化矿物 黄铁铜矿 须加数毫克结晶硝酸铵处理 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 3 测定游离二氧化硅含量的注意事项使用高型耐高温烧杯处理样品 温度计最好悬挂起来焦磷酸加热处理时须不断搅拌 准确控温245 250 保持15min冷却至40 50 焦磷酸与热水混合时须充分搅拌 避免形成胶状物或沸腾溢出热蒸馏水冲洗温度计须等温度计降温溶液转移时采用顺玻璃棒流动 洗液瓶冲洗底部沉渣 避免二氧化硅微粒丢失过滤必须采用慢速定量滤纸 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 3 测定游离二氧化硅含量的注意事项盐酸溶液洗涤沉渣3 5次后 须用热蒸馏水洗至无酸性使用铂坩埚时 要洗至无磷酸根反应后再洗3次电炉上干燥 炭化时不可采用急火 并要加盖留缝坩埚须预先高温电炉内800 900 烧灼 并恒重 前后两次称重之差小于0 2mg 高温电炉内800 900 灰化时 样品位置须相对固定 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 3 测定游离二氧化硅含量的注意事项粉尘中含有焦磷酸难溶的物质时 如碳化硅 绿柱石 电气石 黄玉等 需用氢氟酸在铂坩埚中处理样品中含有碳酸盐时 遇酸产生气泡 宜缓慢加热 以免样品溅失样品须取平行 误差须小于20 采用红外分光光度法测定二氧化硅 压片质量 标准和样品的一致性 样片均匀性 对测定结果的可靠性和准确性影响大x线衍射仪法 测定投资大 实验条件控制苛刻 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 4 计算公式粉尘中游离二氧化硅的含量计算 m2 m1 100 g式中 粉尘中游离二氧化硅含量 m1 坩埚质量数值 单位为克 g m2 坩埚加游离二氧化硅质量数值 单位为克 g g 粉尘样品质量数值 单位为克 g 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 5 焦磷酸难溶物质的处理粉尘中含有焦磷酸难溶的物质时 如碳化硅 绿柱石 电气石 黄玉等 需用氢氟酸在铂坩埚中处理 将带有沉渣的滤纸放入铂坩埚内 灼烧至恒量 m2 然后加入数滴9mol l硫酸溶液 使沉渣全部湿润 在通风柜内加入5ml 10ml40 氢氟酸 稍加热 使沉渣中游离二氧化硅溶解 继续加热至不冒白烟为止 要防止沸腾 再于900 下灼烧 称至恒量 m3 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 5 焦磷酸难溶物质的处理计算公式 m2 m3 100 m式中 粉尘中游离二氧化硅含量 m2 氢氟酸处理前坩埚加游离二氧化硅和焦磷酸难溶物质质量数值 单位为克 g m3 氢氟酸处理后坩埚加焦磷酸难溶物质的质量数值 单位为克 g m 粉尘样品质量数值 单位为克 g 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 6 红外分光光度法测定游离二氧化硅原理 石英在红外光谱中于12 5 m 12 8 m 14 4 m处出现特异性强的吸收带 在一定范围内 其吸光度值与 石英质量成线性关系 通过测量吸光度 进行定量测定 滤膜上采集的粉尘量大于0 1mg时 可直接用于本法测定游离二氧化硅含量 一般需要滤膜增重至1 5mg 准确的检出范围为10 2 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 6 红外分光光度法测定游离二氧化硅准确称量采样后滤膜上粉尘的质量 m 然后放在瓷坩埚内 置于低温灰化炉或电阻炉 小于600 内灰化 冷却后 放入干燥器内待用 称取250mg溴化钾和灰化后的粉尘样品一起放入玛瑙乳钵中研磨混匀后 连同压片模具一起放入干燥箱 110 5 中10min 将干燥后的混合样品置于压片模具中 加压25mpa 持续3min 制备出的锭片作为测定样品 同时 取空白滤膜一张 同样处理 制成样品空白锭片 石英标准曲线的绘制 精确称取不同质量 0 01mg 1 00mg 的标准 石英尘 分别加入250mg溴化钾 置于玛瑙乳钵中充分研磨均匀 同样品处理 制成标准系列锭片 可准确称取0 1mg 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 6 红外分光光度法测定游离二氧化硅样品测定 分别将样品锭片与样品空白锭片置于样品室光路中进行扫描 记录12 5 m处的吸光度值 重复扫描测定3次 测定样品的吸光度均值减去样品空白的吸光度均值后 由 石英标准曲线得样品中游离二氧化硅的质量 4 5 4结果计算式中 粉尘中游离二氧化硅 石英 的含量 m1 测得的粉尘样品中游离二氧化硅 石英 的质量数值 单位为毫克 mg m 粉尘样品质量数值 单位为毫克 mg 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 6 红外分光光度法测定游离二氧化硅存在问题 本法只检测二氧化硅中的 石英 不可检测 石英 本法提出的 石英检出量为0 01mg 按样品滤膜增重0 1mg计 二氧化硅检出最低为10 不适合粉尘浓度较低的作业场所 本法的 石英检出量为0 01mg的提法错误 除非使用1 100万的天平 因为使用1 10万的天平准确可称量到0 00010g即0 1mg 0 01mg的尾数为不准确值 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 6 红外分光光度法测定游离二氧化硅存在问题 粉尘粒度大小对测定结果有一定影响 必须充分研磨 为降低测量的随机误差 实验室温度需控制在18 24 相对湿度小于50 在粉尘中若含有粘土 云母 闪石 长石等成分时 可在12 5 m附近产生干扰 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定 6 红外分光光度法测定游离二氧化硅解决问题的思路 针对本法提出的 石英检出量为0 01mg不合理 建议最低浓度称量至0 1mg 增加样品取样量至5 1mg 可测定至2 10 使用高浓度稀释法配制0 01mg的浓度 即先配制0 1mg浓度 研磨好制压片前 准确称量25mg 加225mg溴化钾 置于玛瑙乳钵中充分研磨均匀 工作场所空气有毒物质测定无机含碳化合物一氧化碳和二氧化碳的测定 1 测定原理空气中的一氧化碳或二氧化碳抽入不分光红外线分析仪内 选择性吸收各自的红外线 一氧化碳的特征吸收峰为4 65 m 二氧化碳为4 3 m 在一定范围内 吸收值与其浓度呈定量关系 根据吸收值测定空气中一氧化碳或二氧化碳的浓度 工作场所空气有毒物质测定无机含碳化合物一氧化碳和二氧化碳的测定 2 仪器设备 试剂铝塑采气袋 0 5 1l 建议使用5l的 变色硅胶 于120 干燥2h 霍加拉特氧化剂和变色硅胶管净化管烧碱石棉或碱石灰和变色硅胶净化管一氧化碳校准气 co n2标准气 50mg m3 储存于铝合金瓶内 不确定度 2 二氧化碳校准气 co2 n2标准气 0 5 9800mg m3 贮存于铝合金瓶内 不确定度 2 工作场所空气有毒物质测定无机含碳化合物一氧化碳和二氧化碳的测定 工作场所空气有毒物质测定无机含碳化合物一氧化碳和二氧化碳的测定 3 样品的采集 运输和保存评价检测中应选定有代表性的采样点 连续采样3个工作日 其中应包括空气中有害物质浓度最高的工作日 并在一个工作日内空气中有害物质浓度最高的时段进行采样 有毒物质浓度波动时 采集各时段样品劳动者流动作业 采集各作业地点样品铝塑采气袋采样前气密性检查铝塑采气袋有死体积 应充分置换 密闭运输尽快分析测定 工作场所空气有毒物质测定无机含碳化合物一氧化碳和二氧化碳的测定 4 分析步骤将采气袋中的样品空气通过干燥管进入仪器的气室 待读数稳定后 读取一氧化碳或二氧化碳的浓度 现场直接采样测定 直接将空气样品采入仪器内测定 待读数稳定后 读取一氧化碳或二氧化碳的浓度 做好记录 工作场所空气有毒物质测定无机含碳化合物一氧化碳和二氧化碳的测定 5 计算一氧化碳ppm换算为mg m3公式c实测 mg m3 ppm m 22 4 ppm 1 25二氧化碳 浓度换算为mg m3公式c实测 mg m3 10000 m 22 4 1 96 10000标准体积计算公式 273 t101 3c实际 c实测 293p 工作场所空气有毒物质测定无机含碳化合物一氧化碳和二氧化碳的测定 5 计算计算公式1 式中 m cox的质量 mg 5l 采集cox的体积 l 计算公式2 式中 c实际值 cox的现场浓度 mg m3 m cox的质量 mg v0 标准采样体积 l 计算公式3 v0 vt式中 v0 标准采样体积 l vt 采气袋容积5l t 采样点气温 p 采样点的大气压 kpa 工作场所空气有毒物质测定无机含碳化合物一氧化碳和二氧化碳的测定 6 注意事项本法的检出限 一氧化碳为0 1mg m3或0 125mg m3 二氧化碳为0 001 约19 6mg m3 一般购买仪器参数 一氧化碳0 50ppm二氧化碳0 001 1 或二氧化碳0 01 1 测定范围 一氧化碳为0 125 62 5mg m3 二氧化碳为19 6 19600 若浓度超过仪器测定范围 应定量稀释 本法的精密度和准确度取决于量程校准气的不确定度和仪器稳定性误差 空气中的水分对测定有干扰 保持变色硅胶有效 甲烷特征吸收峰为3 3 m 甲烷不干扰本法的测定 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 1 原理空气中的一氧化氮通过三氧化铬氧化管 氧化成二氧化氮 二氧化氮吸收于水中生成亚硝酸 再与对氨基苯磺酸起重氮化反应 与盐酸萘乙二胺偶合成玫瑰红色 在540nm波长下测量吸光度 进行测定 用两只吸收管平行采样 一只带氧化管 另一只不带 通过氧化管测得一氧化氮和二氧化氮总浓度 不通过氧化管测得二氧化氮浓度 由两管测得的浓度之差 为由一氧化氮转化为二氧化氮的浓度 经换算求得一氧化氮浓度 用两只玻砂吸收管进行串联采样方法 前管测定的是二氧化氮 氧化管后测定的是一氧化氮转化来的二氧化氮浓度 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 两个采样方法比较 平行采样的平行管的进气口必须尽量靠近 采样的开始时间和结束时间要求一致 平行采样使用两台采样器 平行采样易出现负值 串联采样使用一台采样器 采样效率高 串联采样不会出现负值 串联采样管路连接较复杂 容易接错 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 串联采样管路连接顺序 采样器进气口接缓冲瓶打开一氧化氮玻砂吸收管出气端 缓冲大泡端 并与缓冲瓶连接打开一氧化氮玻砂吸收管进气端 并与氧化管连接打开二氧化氮玻砂吸收管出气端 与氧化管另一端连接打开二氧化氮玻砂吸收管进气端 开始采样 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 2 仪器和试剂 多孔玻板吸收管 氧化管 双球形玻璃管 球内径为15mm 内装约8g三氧化铬砂子 两端用玻璃棉塞紧 空气采样器 流量范围0 3l min 计时器 秒表 可见光分光光度计 吸收液 冰乙酸 对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺 置于棕色瓶中于冰箱内保存 可稳定1个月 临用前 取4份此液与1份水混合 吸收液应避免日光直接照射 避免配制场所受硝酸作业影响 氧化氮标准溶液 准确称取0 1500g亚硝酸钠 于105 干燥2h 优级纯 溶于水 定量转移入1000ml容量瓶中 稀释至刻度 此液为0 10mg ml标准贮备液 临用时配成5ug 或购买gsb亚硝酸盐标液 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 可见光分光光度计的使用及维护 棱镜的折射率随温度变化而改变 影响棱镜的色散性 需要控制使用场所环境温度粉尘对光度计的光学和电子系统都有影响 应注意防尘震动可使棱镜和光栅位移 导致波长误差 须平稳放置 防震分光光度计应防腐蚀 与一般化学实验室隔离保护光度计光源 不用时及时关闭 防止光源过快老化合上检测室盖连续工作的时间不宜过长 以防光电管疲乏波长应进行经常核查校正经常更换比色室干燥剂 防止核心部件单色器受潮 生霉比色皿应用擦镜纸吸干外表水分使用 用后立即清洗干净仪器较长时间不使用 应定期通电 预热 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 可见光分光光度计的期间核查波长精度要求 360 600nm容许误差 3nm600 700nm容许误差 5nm700 800nm容许误差 8nm镨钕滤光片置比色光路中镨钕滤光片在360 600nm内有530nm和586nm两个吸收峰采用520 540nm间隔2nm测定一次透光度核查镨钕滤光片在700 800nm内有740 5nm一个吸收峰采用720 755nm间隔5nm测定一次透光度核查 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 可见光分光光度计的核查结果 可见光分光光度计波长精度符合标准要求 精度良好 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 3 样品的采集 运输和保存 采样前准备调查工作过程中使用的原料 辅助材料 生产的产品 副产品和中间产物等的种类 数量 纯度 杂质及其理化性质等 调查工作流程包括原料投入方式 生产工艺 加热温度和时间 生产方式和生产设备的完好程度等 调查劳动者的工作状况 包括劳动者数 在工作地点停留时间 工作方式 接触有害物质的程度 频度及持续时间等 调查工作地点空气中有害物质的产生和扩散规律 存在状态 估计浓度等 调查工作地点的卫生状况和环境条件 卫生防护设施及其使用情况 个人防护设施及使用状况等 串联与采样相同的空气收集器校正空气采样器的采样流量 校正采样器的定时装置 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 3 样品的采集 运输和保存 采样点选择选择空气中有害物质浓度最高 劳动者接触时间最长的工作地点 采样点尽可能靠近劳动者 空气收集器应尽量接近劳动者工作时的呼吸带 采样点应设在工作地点的下风向 应远离排气口和可能产生涡流的地点 采样必须在正常工作状态和环境下进行 避免人为因素的影响 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 3 样品的采集 运输和保存 采样时段的选择有害物质浓度最高的季节选择为重点采样季节 在工作周内 应将空气中有害物质浓度最高的工作日选择为重点采样日 在工作日内 应将空气中有害物质浓度最高的时段选择为重点采样时段 氮氧化物采集直到吸收液呈现淡红色为止 秒表计时 若不变红时采样要求达到最短采样时间 见后面讲解 采样后 立即封闭吸收管进出气口 置于清洁的容器内运输和保存 样品要求在当天测定 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 最短采样时间检出容许浓度水平有毒物质时 采样需要的最短时间 v dt q c式中 t 最短采样时间 min v 样品总体积 ml d 测定方法的检出限 g ml c 待测物的容许浓度 mg m3 q 采样流量 l min 举例 二氧化氮最短采样时间t 5ml 0 018 g ml 0 5l min 10mg m3 18min 举例 氨最短采样时间t 5ml 0 2 g ml 0 5l min 30mg m3 67min 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 空白对照的采样 将装有5 0ml吸收液的多孔玻板吸收管带至采样点 除不连接采样器采集空气样品外 其余操作同样品 4 标准曲线的绘制取7只具塞比色管 配成0 00 0 25 0 50 1 00 1 50 2 50 3 50 g氧化氮 总体积5ml 标准系列 将各标准管摇匀后 放置15min 在540nm波长下测量吸光度 每个浓度重复测定3次 以吸光度均值对氧化氮含量 g 绘制标准曲线 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 5 样品分析采过样的吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次 放置15min 供测定 若样品液中待测物的浓度超过测定范围 可用吸收液稀释后测定 计算时乘以稀释倍数 用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液 样品的吸光度减去空白对照的吸光度后 由标准曲线得氧化氮的含量 g 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 6 计算293pvo v 1 273 t101 3式中 vo 标准采样体积 l v 采样体积 l t 采样点的温度 p 采样点的大气压 kpa 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 按式 2 计算空气中二氧化氮的浓度 mc 1 32 2 vo式中 c 空气中氧化氮的浓度 mg m3 m 测得样品溶液中二氧化氮的含量 g 1 32 由气态二氧化氮换算成液态二氧化氮的系数 vo 标准采样体积 l 按式 3 计算空气中一氧化氮的浓度 m15c 1 32 3 vo23式中 c 空气中一氧化氮的浓度 mg m3 m 测得样品溶液中二氧化氮的含量 g 1 32 由气态二氧化氮换算成液态二氧化氮的系数 15 23 由二氧化氮换算成一氧化氮系数vo 标准采样体积 l 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 7 说明本法的检出限为0 018 g ml 最低检出浓度为0 002mg m3 以采集10l空气样品计 测定范围为0 018 0 7 g ml 相对标准偏差1 3 3 4 本法的采样效率为98 4 分别测定一氧化氮和二氧化氮进行平行采样时 平行管的进气口必须尽量靠近 采样的开始时间和结束时间一致 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 8 关于检出限和测定下限检出限 在给定的概率p 95 显著水平为5 时 能够定性区别于零的待测物的最低浓度 分光光度法的检出限 重复测定6次标列 取试剂空白吸光度的3倍标准差 或吸光度0 02处所对应的待测物浓度为检出限 取两者中最大值 6次测定求均数 测定下限 在给定的概率p 95 显著水平为5 时 能够定量检测待测物的最低浓度 分光光度法的测定下限 试剂空白吸光度的10倍标准差 或吸光度0 03处所对应的待测物浓度为测定下限值 取两者中最大值 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 9 相对标准偏差相对标准偏差 rsd 又叫变异系数 表示一组数据分散程度 为标准差除以均数的百分数 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 9 相对标准偏差计算一组吸光度为0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 5 0 3按公式计算标准差为s 0 158按公式计算相对标准偏差为rsd 0 158 0 3 100 52 7 检出限 g ml 由y均 a bx均计算出x g或 g ml 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 10 采样效率概念 采样效率是指能够被采样仪器采集到的待测物的量 占通过该采样仪器空气中待测物总量的百分数 k 采样效率 m 采样仪器采集到的待测物的量 g m 通过采样仪器空气中待测物的总量 g 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 10 采样效率采样效率的含义 采样效率是衡量采样方法的主要指标 通常要求检测方法的采样效率应达到90 以上 如果采样效率太低 则该采样方法不能采用 针对气态和蒸汽态毒物 液体吸收法的采样效率主要取决于所用的吸收管 吸收液和采样流量 固体吸附剂法的采样效率主要取决于所用的吸附剂管和采样流量 针对气溶胶态毒物 采样效率分为颗粒采样效率和质量采样效率 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 10 采样效率 针对气溶胶态毒物 采样效率分为颗粒采样效率和质量采样效率 气溶胶态毒物的颗粒采样效率 是指被采集的气溶胶颗粒占所采空气中颗粒总数的百分比 气溶胶态毒物的质量采样效率 是指被采集的气溶胶的质量占所采空气中气溶胶总质量的百分比 一般情况下气溶胶的质量采样效率大于颗粒采样效率 大颗粒重 易被采集 在气溶胶颗粒均等时 二者相等 采样流量太低时 由于不能克服颗粒的重力沉降 大颗粒不可采集 故粉尘 金属烟 大分子物质均采用较大流量采集 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 10 采样效率影响采样效率的因素 待测物的理化性质毒物的极性 溶解度 扩散系数有关 毒物在空气中存在状态气态和蒸汽态 气溶胶态 吸收液的吸收容量或吸附剂的吸附容量吸收和吸附容量的大小 决定了采集毒物的多少吸收液用量与吸收容量成正比超过吸收容量的采样 发生漏过或穿透 采样效率下降 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 10 采样效率影响采样效率的因素 采样流量气态和蒸汽态待测物受采样流量影响不大气溶胶受采样流量影响大采集气溶胶态待测物时 采样流量应在最低和最高采样流量之间 采样现场的环境条件气温 气湿 共存的竞争吸附物质 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法 11 氮氧化物采样注意事项 吸收液必须临用前稀释 减少冰醋酸挥发造成酸度改变 吸收液在运输和使用过程中应避免日光直接照射 采样时流量调节应由低到高 冰醋酸发泡 全程流量波动不大于5 吸收管和采样器之间 必须连接缓冲瓶 现场温度高 采样吸收液挥发后 测定时要补足体积 采样必须带采样空白 氧化管不用时应50 rh恒湿保存 反之氧化效率下降 过湿可致二氧化氮吸附 变绿时 3价 立即更换 串联采样避免管路接错 并做好记录 平行采样进气口要靠近 计时必须同步 可使用秒表 吸收管采样前后必须密闭 吸收液呈现淡红色时中止采样 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物氨的纳氏试剂分光光度法 1 原理空气中氨用大型气泡吸收管采集 在碱性溶液中 氨与纳氏试剂反应生成黄色 于420nm波长下测量吸光度 进行测定 2 试剂吸收液 将26 6ml硫酸缓缓加入到1000ml水中 约0 5m 改为0 5ml硫酸 配成0 01m 纳氏试剂 可自己配制 暗处放置一周以上 可外购 3 采样串联两只各装有5 0ml吸收液的大型气泡吸收管 提高采样效率 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物氨的纳氏试剂分光光度法 4 标准系列取7只具塞比色管 分别加入0 00 0 10 0 30 0 50 0 70 0 90 1 20ml氨标准溶液 各加吸收液至10 0ml 配成0 0 2 0 6 0 10 0 14 0 18 0 24 0 g氨标准系列 5 分析向各标准管加入0 5ml纳氏试剂 摇匀 放置5min 于420nm波长下测量吸光度 由于显色后 吸光度值较低 可增加比色光径 提高灵敏度 采用2cm或3cm比色皿 6 注意事项甲醛和硫化氢对测定有干扰 前者产生沉淀 后者产生绿色 在吸收管前加醋酸铅棉花管可消除硫化氢的干扰 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物氨的纳氏试剂分光光度法 7 数值修约规则遵循四舍六入 五留双 例如 3 14159 3 142 四位有效数 10 502 11 修约到个位数 35664 36 103 修约到千位数 3500 4 103 修约到千位数 35664 357 102 修约到3位有效数 1 050 1 0 修约到1位小数 0 350 0 4 修约到1位小数 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物氨的纳氏试剂分光光度法 8 数据运算规则加减计算以小数点后位数最少的看齐 其他数值经修约后 再加减 13 65 0 0082 1 632 13 65 0 01 1 63 15 29 乘除法中以有效位最少的为标准 然后修约其他数值 再乘除 0 0121 25 64 1 05782 0 0121 25 6 1 06 0 328 乘方和开方计算后的数值应与原来数值的有效位数相同 工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物氨的纳氏试剂分光光度法 9 数据取舍规则出现个别数据与其他数据相差较大 并没有充分理由证明其属于过失误差 则不可随意舍去 应进行q检验 再取舍 某4次测定值分别为0 1014mg 0 1012mg 0 1025mg和0 1016mg 其中0 1025mg与其他数差距较大 可否舍去 q 最大值 次大值 最大值 最小值 q 0 1025 0 1016 0 1025 0 1012 0 70查表4次检测的q0 95 0 76q值 q0 95 因此 0 1025mg不能舍弃 工作场所空气有毒物质测定氧化物臭氧的丁子香酚分光光度法 1 原理空气中臭氧与丁子香酚 4 烯丙基 2 甲氧基苯酚 反应生成甲醛 甲醛与二氯亚硫酸汞钠及盐酸副玫瑰苯胺反应生成紫红色化合物 在560nm波长下测量吸光度 进行定量 2 仪器与试剂 大型气泡吸收管 空气采样器 流量0 3l min 丁子香酚 临用前经亚硫酸钠结晶柱 6mm 80mm 提纯 四氯汞钠溶液 溶解13 6g氯化汞和5 8g氯化钠于1000ml水中 二氯亚硫酸汞钠溶液 溶解0 06g无水亚硫酸钠于50ml四氯汞钠溶液中 须在24h内使用 盐酸副玫瑰苯胺溶液 溶解0 16g盐酸副玫瑰苯胺于24ml盐酸中 加水至100ml 工作场所空气有毒物质测定氧化物臭氧的丁子香酚分光光度法 3 标准溶液 取2 8ml甲醛 含量36 38 用水稀释至1000ml 用下法标定后 稀释成0 10mg ml标准贮备液 置于冰箱内保存至少可稳定3个月 临用前 稀释成5 0 g ml甲醛标准溶液 或用国家认可的标准溶液配制 4 标定方法 取20 0ml甲醛溶液于250ml碘量瓶中 加入20 0ml0 050mol l碘溶液溶解12 7g升华碘和30g碘化钾于水中 并稀释至1000ml 加15ml1mol l氢氧化钠溶液 放置15min 加20ml0 5mol l硫酸溶液 放置15min 以0 100mol l硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时 加入1ml淀粉溶液 10g l 继续滴定至无色 同时以水代替甲醛溶液滴定 作为空白 工作场所空气有毒物质测定氧化物臭氧的丁子香酚分光光度法 标定方法 按式 1 计算甲醛的量 1 5 v1 v2 甲醛 1 20 0式中 v1 滴定空白时硫代硫酸钠溶液的用量 ml v2 滴定甲醛溶液时硫代硫酸钠溶液的用量 ml 1 5 1ml碘溶液 0 050mol l 相当于甲醛量 mg 工作场所空气有毒物质测定氧化物臭氧的丁子香酚分光光度法 5 样品的采集 运输和保存 在采样点 串联2只大型气泡吸收管 前管装1ml丁子香酚 后管装10 0ml水 以2l min流量采集15min空气样品 采样后 立即封闭吸收管的进出气口 置于清洁的容器中运输和保存 样品应尽快测定 对照试验 将装10 0ml水的大型气泡吸收管带至采样点 除不连接空气采样器采集空气样品外 其余操作同样品 作为样品的空白对照 工作场所空气有毒物质测定氧化物臭氧的丁子香酚分光光度法 6 样品处理 用后面吸收管中的水洗涤进气管内壁3次 取5 0ml样品溶液于具塞比色管中 供测定 7 标准曲线的绘制 在6只具塞比色管中 分别加入0 00 0 10 0 20 0 40 1 00 2 00ml甲醛标准溶液 各加水至5 0ml 配成0 0 0 50 1 00 2 00 5 00 10 0 g甲醛标准系列 向各标准管中加入0 5ml二氯亚硫酸汞钠溶液 摇匀 加入0 5ml盐酸副玫瑰苯胺溶液 摇匀 在30 水浴中加热20min后 于560nm波长下测量吸光度 每个浓度重复测定3次 以吸光度均值对相应的甲醛含量 g 绘制标准曲线 8 样品测定 用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液 测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后 由标准曲线得甲醛的含量 g 工作场所空气有毒物质测定氧化物臭氧的丁子香酚分光光度法 9 计算按式 2 将采样体积换算成标准采样体积 293pvo v 2 273 t101 3式中 vo 标准采样体积 l v 采样体积 l t 采样点的温度 p 采样点的大气压 kpa 按公式 3 计算空气中臭氧的浓度 2m 48 30c 1 54 3 vo式中 c 空气中臭氧的浓度 mg m3 m 测得的样品溶液中甲醛的含量 g 1 54 由甲醛换算成中性碘化钾法测定臭氧结果的系数 48 30 臭氧分子量 甲醛分子量vo 标准采样体积 l 工作场所空气有毒物质测定氧化物臭氧的丁子香酚分光光度法 10 说明 本法的检出限为0 06 g ml 最低检出浓度为0 02mg m3 以采集30l空气样品计 测定范围为0 06 2 g ml 平均相对标准