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1 第十章萜类和挥发油 2 一 萜类的概述 第一节萜类 萜 terpenoids 一词原来是指松节油和许多挥发油中含有的一些不饱和烃类 已发现的萜类有2万种以上 是天然化合物质中最多的一种 3 异戊二烯 isoprene 第一节萜类 二 定义和分类 定义 是指异戊二烯或异戊烷结构单位的聚合物及其衍生物的总称 多数含不饱和键 并且以含氧衍生物存在 分为单环 多环 开链萜 开链萜具有 C5H8 n通式 4 5 异戊二烯的聚合反应 6 基于 异戊二烯法则 萜类化合物是根据结构中 异戊二烯单位的数目来进行分类的 如 含一个异戊二烯单位 半萜 两个异戊二烯单位 单萜 三个异戊二烯单位 倍半萜等 7 萜类化合物的分类及分布分类碳原子数通式 C5H8 n存在半萜5n 1植物叶单萜10n 2挥发油倍半萜15n 3挥发油二萜20n 4树脂 苦味质 植物醇二倍半萜25n 5海绵 植物病菌 昆虫代谢物三萜30n 6皂苷 树脂 植物乳汁四萜40n 8植物胡萝卜素 萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位的数目分类 8 由2个异戊二烯单位构成 含10个碳原子 典型单萜烯的分子式为C10H16 可形成链状单萜 单环单萜 双环单萜等 广泛分布于高等植物的腺体 油室和树脂道等分泌组织中 含氧单萜类具有浓郁的香气 有较强的生物活性 广泛用于医药 化妆品和食品工业 有些单萜以苷的形式存在 则不具有挥发性 不能随水蒸气蒸馏 一 单萜 概述 三 重要类型的萜类 9 链状单萜中比较重要的化合物是一些含氧衍生物 如萜醇 萜醛类等 一 链状 无环 单萜 是香叶油 玫瑰油 柠檬草油和香茅油的主要成分 具有似玫瑰的香气 bp 229 230 香叶醇 牦牛儿醇 geraniol 10 一 链状 无环 单萜 与香叶醇互为顺反异构体 存在于橙花油 柠檬草油和许多植物的挥发油中 具有玫瑰香气 bp 255 260 橙花醇nerol 11 一 链状 无环 单萜 柠檬醛通常下为混合物 以反式为主 从挥发油中分离柠檬醛采用亚硫酸氢钠加成法 柠檬醛具有柠檬香气 可作为柠檬香味原料 广泛应用于香料和食品工业 柠檬油和香茅油中含量较高 香茅油具有止腹痛和驱蚊作用 柠檬醛 反式 柠檬醛 顺式 12 二 单环单萜 薄荷挥发油中的主要组成部分 左旋体习称 薄荷脑 为白色块状或针状结晶 对皮肤和粘膜具有清凉和弱的麻醉作用 用于镇痛和止痒 l 薄荷醇menthol 13 如 柠檬烯和 松油烯是同分异构体 柠檬烯是分布最广的一种 它是枸橼属植物果皮挥发油的主要成分 例如 柠檬油 桔皮油 佛手油等 常用中药香附 砂仁 荆芥 青蒿和紫苏等挥发油中都含有 柠檬烯是无色油状液体 有似柠檬的香气具有旋光性 二 单环单萜 14 薄荷酮常与薄荷醇共存于薄荷油中 主要有左旋 右旋薄荷酮 都具有浓郁香气 广泛用于医药和食品工业 辣薄荷酮存在于多种中药挥发油中 有松弛平滑肌的作用 是治疗支气管哮喘的有效成分 其硫酸氢钠加成物是结晶体 可制成片剂口服 二 单环单萜 15 三 双环单萜 在医药上多作为强心药刺激剂和防腐剂 可用于神经痛及跌打损伤的擦剂 对呼吸或循环系统功能衰竭的病人 用作急救药物 樟脑 camphor 习称辣薄荷酮 主要在于樟树的挥发油中 是医药和工业原料 我国产的樟脑占世界第一 樟树的挥发油中分离和精制得到的 为白色结晶性固体 mp 179 8 易升华 具有特殊钻透性的芳香气味 樟脑 16 三 双环单萜 冰片具有显著的发汗 兴奋 抗缺氧功能 与苏合香脂配合制成的苏冰滴丸 临床上用于治疗冠心病 心绞痛 也作为清凉剂 l 龙脑 俗称冰片 龙脑 borneol 又称樟醇 为白色片状结晶 具有似胡椒又似薄荷的香气 有升华性 mp204 208 合成品为消旋体 17 四 环烯醚萜 环烯醚萜为臭蚁二醛的缩醛衍生物 分子中带有环烯醚键 是一类特殊的单萜 根据结构骨架 可分为环烯醚萜和裂环环烯醚萜 环烯醚萜及其苷类广泛存在于植物界 现已知从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类成分共827种 大多数属于苷类 非苷环烯醚萜仅60余种 18 环烯醚萜为蚁臭二醛的缩醛衍生物 分子中带有环烯醚键 是一类特殊的单萜 环烯醚萜及其苷类广泛存在于植物界 现已知从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类成分共827种 大多数属于苷类 非苷环烯醚萜仅60余种 四 环烯醚萜 19 清热泻火中药山栀子的主要成分 京尼平苷有显著的泻下作用和利胆作用 而京尼平苷苷元具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用 结构分类及重要代表物 1 环烯醚萜苷类 C1 OH与葡萄糖形成苷 C11氧化成羧基或形成酯 栀子苷 R CH3京尼平苷R H京尼平酸 20 2 4 去甲基环烯醚萜苷类 环烯醚萜的降解苷 由9个碳构成 结构分类重要代表物 梓醇又称梓醇苷 是地黄中降血糖作用的主要有效成分 也有很好的利尿作用 梓醇 21 3 裂环环烯醚萜苷 由环烯醚萜苷元部分的C7 C8处开环衍生而来的苦味苷 结构分类重要代表物 龙胆苦苷是龙胆科植物龙胆 獐牙菜中的苦味成分 稀释至1 12000具有显著的苦味 龙胆苦苷 22 1 定义指分子基本碳架由15个碳原子组成的天然萜类化合物 绝大多数符合 经验异戊二烯规则 即是由3个异戊二烯头尾相连的化合物 一 概述 倍半萜和单萜都是挥发油的主要组成成分 有香气 倍半萜的bp较高 一般在250 280 二 倍半萜类 23 2 分布 倍半萜类分布较广 在菊科 樟科 豆科 芸香科 伞形科 檀香科 桃金娘科等都有存在 倍半萜类化合物较多 无论从数量上 还是从结构类型上看 都是萜类中最多的一类 骨架类型200种以上 1997年已达9615种 24 分类 倍半萜 无环倍半萜 单环倍半萜 双环倍半萜 三环倍半萜 萘烷型 薁型 25 单环倍半萜 内酯 青蒿素是过氧化物倍半萜从中药青蒿中分离得到的抗恶性疟疾的有效成分 青蒿素 26 青蒿素 蒿甲素 脂溶性 青蒿琥珀单酯 水溶性 其在水和油中均难溶解 通过结构修饰 得到疟原虫转阴快 速效 低毒的衍生物 单环倍半萜 内酯 27 三 二萜类 diterpenoids 一 概述 二萜可以看成是由4个异戊二烯聚合而成的衍生物 符合 C5H8 4通式 分子量大 结晶性固体 挥发性差 故大多数不能随水蒸气蒸馏 多以树脂 内酯或苷等形式存在自然界 28 分布 二萜在自然界分布很广 不少二萜含氧衍生物有很好生物活性 如穿心莲内酯 芫花酯 雷公藤内酯 银杏内酯 紫杉醇等 到1997年已发现的二萜类化合物已达8338种 29 链状二萜类在自然界少见 常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇 一 链状二萜 植物醇 30 二 单环二萜 主要存在于动物的肝脏中 特别是鲨鱼和鳕鱼的肝油中 是保持正常夜间视力的必需物质 维生素A 31 穿心莲叶子中含有的二萜内酯类成分 具有抗炎活性 临床上用于治疗急性菌痢 胃肠炎 咽喉炎 感冒发热等 其水溶性不好 为增强穿心莲内酯水溶性 将其制备成衍生物 三 双环二萜 穿心莲内酯 32 银杏根皮及叶中的强苦味成分 具有拮抗血小板活化因子的作用 用来治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍 是治疗心脑血管疾病的有效药物 三 三环二萜 银杏内酯 33 雷公藤甲素属于三环二萜 是从雷公藤中分离出来的抗癌活性成分 东北雷公藤 黑曼 中也含有此类成分 对乳腺癌 胃癌细胞有抑制作用 三 三环二萜 R1 R2 H R3 CH3雷公藤甲素R1 OH R2 H R3 CH3雷公藤乙素 34 是从短叶红豆杉和东北红豆杉 紫杉 的树皮中分离得到的二萜类成分 有很好的抗白血病 抗肿瘤活性 临床用于治疗卵巢癌 乳腺癌和肺癌 红豆杉中紫杉醇含量为百万分之二 临床上需求量较大 研究得到半合成品 巴卡亭 紫杉醇taxol 35 甜菊苷A为四糖苷 在医药 食品工业上常用 特点是 高甜度是蔗糖的300倍 低热量 无毒性 甜菊苷A 36 四 萜类化合物的理化性质 单萜 倍半帖 有特殊香气的油状液体 具有挥发性 双萜 结晶性固体 多数味苦 少数甜味 甜菊苷 亲脂性 易溶于醇和亲脂性有机溶剂 难溶于水 37 碱溶酸沉法 具羧基 酚羟基及内酯结构的萜还可分别溶于碳酸氢钠或氢氧化钠水液 加酸使之游离或环合后 又可自水中析出或转溶于亲脂性有机溶剂 此性质常用于提取分离此类结构的萜类化合物 五 萜类化合物的提取和分离 萜类化合物对热 光 酸及碱较敏感 长时间接触 常会引起其氧化 重排及聚合反应导致结构变化 因此在提取 分离及贮存该类化合物时 应注意尽量避免这些因素的影响 水蒸气蒸馏法 游离单帖 倍半帖 挥发性 溶剂提取法 冷渗 热回流 薄层显色 浓硫酸加热 硫酸香兰素 38 六 中药实例 青蒿 青蒿为菊科植物黄花蒿 Artemisiaannua L 的干燥地上部分 具有清热解暑 除蒸 截疟之功效 39 青蒿素提取工艺 40 学习要点 挥发油的定义 植物体内的存在与分布情况 化学组成及其通性 挥发油化学常数的含义 挥发油的提取方法如水蒸气蒸馏法 溶剂提取法 压榨法和超临界提取法及其特点 冷冻结晶法 分馏法 化学分离法和色谱分离法等等 第二节挥发油 精油 Volatileoils Essentialoils 41 挥发油类成分在植物界分布很广 主要存在种子植物 尤其是芳香植物中 在我国野生与栽培的芳香植物有56科 136属 约300种 菊科 芸香科 伞形科 唇形科 姜科和樟科等中分布最多 一 分布和存在 42 1 挥发油存在于植物的腺毛 油室 油管 分泌细胞或树脂道中 大多数成油滴状存在 也有些与树脂 粘液质共同存在 还有少数以苷的形式存在 43 2 挥发油在植物体中的存在部位常各不相同 1 全株植物中都含有 2 有的则在花 果 叶 根或根茎部分的某一器官中含量较多 随植物品种不同而差异较大 3 有的同一植物的药用部位不同 其所含挥发油的组成成分也有差异 如樟科桂属植物的树皮挥发油多含桂皮醛 叶中则主要含丁香酚 而根和木部含樟脑多 44 二 生物活性与应用 挥发油多具有祛痰 止咳 平喘 驱风 健胃 解热 镇痛 抗菌消炎作用 例如香柠檬油对淋球菌 葡萄球菌 大肠杆菌和白喉菌有抑制作用 柴胡挥发油制备的注射液 有较好的退热效果 丁香油有局部麻醉 止痛作用 土荆芥油有驱虫作用 薄荷油有清凉 驱风 消炎 局麻作用 茉莉花油具有兴奋作用 等等 临床上早已应用的有樟脑 冰片 薄荷脑 丁香酚 百里香草酚等 45 挥发油 VolatileOils 又称精油 essentialoils 是一类在常温下具有挥发性和芳香气味 油状液体的总称 可随水蒸气蒸馏 三 挥发油的定义 46 挥发油所含成分比较复杂 一种挥发油中常含有几十种到一 二百种成分 如草莓挥发油中已检出100余种化合物 保加利亚玫瑰油中已检出275种化合物 挥发油组成按化学结构可分为以下四类 萜类化合物 芳香族化合物 脂肪族化合物和其它类化合物 四 组成和分类 47 挥发油中的萜类成分 主要是单萜及倍半萜类化合物和含氧衍生物 其中含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分 薄荷油 薄荷醇 8 松节油 蒎烯 80 樟脑油 樟脑 50 1萜类化合物 48 2芳香族化合物 莽草酸桂皮醛丁香酚 在挥发油中占有较大比例 大多数是苯丙素的衍生物 49 主要是一些小分子脂肪族化合物 含量比萜类和芳香族化合物低 如鱼腥草中的甲基正壬酮 松节油中的正庚烷等 3脂肪族化合物 甲基正壬酮正癸烷正庚烷 50 4其他类化合物除上述三类化合物外 还有一些挥发油样物质 如 芥子油 mustardoil 挥发杏仁油 volatilebitteralmondoil 原白头翁素 protoanemonin 大蒜油 garlicoil 等也能随水蒸气蒸馏 故也称之为 挥发油 51 1 颜色 大多数为无色或微黄色的油状透明液体 有些含奥类成分时或含色素时有特殊颜色 3 气味 有特殊强烈香气 有辛辣灼烧的感觉 呈中性或酸性 2 形态 常温下为液体 有时在冷却条件下其主要成分可析出结晶 析出的结晶称为 脑 4 挥发性 室温下可挥发 涂在纸片上不留油迹 可与脂肪油区别 五 挥发油的性质和检识 52 7 稳定性 挥发油对光线 空气及温度较敏感 经常接触 可因氧化变质 使比重增加 颜色加深 失去原有香味 并能形成树脂样物质 也不能随水蒸气蒸馏 注意 挥发油的气味往往是其品质优劣的重要标志 因此制备挥发油的方法选择是很重要的 产品也要装入棕色瓶内密闭保存 6 物理常数 比重0 85 1 065之间 比水重的如丁香油 桂皮油等 沸点在70 300 有较强的折光性 折光率在1 43 1 61之间 比旋度在 97 177 范围内 一般检识 5 溶解度 不溶于水而易溶于各种有机溶剂中 石油醚 乙醚 二硫化碳 油脂等 在高浓度乙醇中全部溶解 而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量 物理检识 53 化学检识 54 色谱检识 薄层色谱或气相色谱 薄层色谱展开剂 石油醚 乙酸乙酯 85 15 石油醚或正己烷显色剂 香草醛 浓硫酸 105 饱和烃 含一个双键的烯烃 含两个双键的烯烃 含三个双键的烯烃 倍半萜 含氧化合物 原点 石油醚或正己烷展开 烃 醚 酯 醛 酮 醇 酚 酸 石油醚 乙酸乙酯 85 15 展开 55 道尔顿分压定律 P0 P1 P2直接蒸馏法 优点 挥发油收率较高 缺点 原料易受强热而焦化或使成分发生变化 挥发油气味也可能变化 往往降低作为香料的价值 挥发油与水不分层时 1 初次蒸馏液重新蒸馏2 盐析后用低沸点的有机溶剂萃取 一 水蒸气蒸馏法 四 挥发油的提取 56 57 58 1 有机溶剂提取法 常用溶剂 石油醚 二硫化碳 苯 方法 回流浸出法 冷浸法2 油脂吸附法 提取贵重的挥发油如玫瑰油 茉莉花油常采用吸附法进行 脂肪吸附法 直接使用于香料工业中 如香脂 3 超临界流体萃取法 利用二种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法 四 挥发油的提取 二 浸取法 59 超临界流体 一种物质处于临界温度与压力以上的状态下形成既非液体又非气体的单一相态时称为超临界流体 特点 流体密度近似液体 粘度大于气体数倍 扩散力比液体大 介电常数随压力增大而增加 渗透性优于液体 比液体溶剂有更佳的溶解力 有利于溶质的萃取 60 与溶剂萃取法技术相似 用这种技术提取芳香挥发油 具有防止氧化 热解及提高品质的突出优点 常用做超临界流体的物质 二氧化碳 乙烯 乙烷等 二氧化碳的优点 1 二氧化碳临界温度近于室温为31 其临界压力在73个大气压下易于操作 2 安全 不易燃烧及化学性质稳定 3 防止被萃取物质的氧化 无毒 价廉易得 61 适用于新鲜原料 如桔 柑 柠檬果皮含挥发油较多的原料 操作 撕裂或捣碎 冷压 机械压榨 静置 分层 或用离心机分出油分 即得粗品 优点 挥发油可保持原有的新鲜香味 缺点 可能溶出原料中的不挥发性物质 水分 粘液质 细胞组织 使挥发油质量下降 三 冷压法压榨法 62 将挥发油置于0 以下可析出结晶 如无结晶析出可将温度降到 20 继续放置 取出结晶再经重结晶可以得到纯品 优点 操作简单缺点 分离不完全 一 冷冻结晶法 五 挥发油的分离 63 35 70 10mmHg 单萜烯类70 100 10mmHg 单萜的含氧化合物高于100 10mmHg 倍半萜及含氧衍生物注意 同一条件下蒸份 应用物理常数或色谱方法检验纯度 缺点 不能得到单一成分 需要进一步分离 二 分馏法 64 1 碱性成分的分离 三 化学方法 1 利用酸 碱性不同进行分离 挥发油的乙醚溶液 10 HCIorH2SO4萃取 乙醚液 酸水萃取液 碱化 乙醚萃取 乙醚萃取液 水层 65 挥发油的乙醚溶液 乙醚液 2 酚 酸性成分的分离 乙醚萃取液 酸化 乙醚萃取 2 氢氧化钠萃取 5 碳酸钠溶液萃取 氢氧化钠萃取液 乙醚萃取液 乙醚液 酸化 乙醚萃取 碳酸钠萃取液 66 2 利用功能团特征进行分离 1 醇化合物的分离 反应试剂 丙二酸单酰氯 邻苯二甲酸酐 丁二酸酐与萜醇成酯 2 醛 酮