二茂铁甲酸及其衍生物的研究进展.pdf

第4 3卷第4期 2 0 1 4年 4月 应用化工 Ap p lie d C h e mic a l I n d u s t r y V o 1 4 3 No 4 Apr 201 4 礴 h 驴 驴 驴 驴 驴 驴q 2 专论与综述2 驴 2 盔 沪 争 二茂铁 甲酸及 其衍生物 的研 究进展 韩江燕 乔庆东 李琪 王艳菊 辽宁石油化 工大学 化学化工与环境学部 辽宁 抚顺1 1 3 0 0 1 摘要 阐述了二茂铁甲酸衍生物在聚合物材料 生物传感器 电分析化学 修饰电极 功能性材料等方面应用现 状 分析了二茂铁甲酸类金属有机化合物的特点 即电子传递可逆 容易产生特征官能团 化学稳定性好 所含茂 环的位阻作用可以很好的保护氧化还原中心的铁离子 具有良好的生物活性和亲脂性 最后对这类化合物在各方 面的应用 发展趋势进行展望 关键词 二茂铁甲酸 生物传感器 修饰电极 电子探针 综述 中图分类号 O 6 1 4 8 1 文献标 识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 4 0 4 0 7 1 3 0 5 Re s e a r c h pr o g r e s s o f f l e r r 0 c e n e c a r b 0 x y lic a c id a n d it s d e r iv a t iv e s H A N fi a n g y a n Q I A O Q i n g d o n g L I Q i W A NG Y a n j u C o l le g e o f C h e m i s t ry C h e m ic a l E n g i n e e r in g a n d E n v i r o n me n t E n g i n e e r in g L i a o n in g S h ih u a U n iv e r s i t y F u s h u n 1 1 3 0 0 1 C h i n a Ab s t r a c t T h e a p p lic a t io n r e s e a r c h e s o f f e r r o e e n e c a r b o x y l ie a c id in p o ly me r ma t e r ia ls b io s e n s o r s e le c t r o a n a l y t ic a l c h e mi s t r y mo d i f ie d e le c t r o d e s a n d f u n c t io n a l ma t e ri a ls w e r e s t a t e d F in a ll y a n a l y z e d t h e a d v a n t a g e s o f f e r r o c e n e c a r b o x y l ic a c id a n d it s d e r iv a t iv e s f a s t r e v e r s i b le e le c t r o n tra n s f e r e a s i ly f u n c t i o n a liz e d s t a b le in n o n o x id iz i n g e n v ir o n me n t s lip o p h i lic c o mp a c t a n d d o e s n o t g r e a t ly mo d if y t h e p h a r ma c o lo g ic a l p r o p e r t ie s o f t h e mo le c u le s F u r t h e r mo r e u p o n o x id a t io n the p o s it i v e c h a r g e o n t h e ir o n c e n t e r is p a rt ia lly s h i e ld e d b y the c y c l o p e n t a d ie n y l li g a n d s T h e p r o s p e c t s f o r t h e s e c o mp o u n d s a p p li c a t io n s in v a ri o u s a s p e c t s we r e p r o p o s e d Ke y wo r d s F CA bi o s e n s o r mo d if ie d e le c t r o d e e le c t r o n mic r o p r o b e r e v i e w 二茂铁 甲酸 F C A 具有茂 环和羧基 茂环表现 出电化学性能 磁性和生物活性 羧基可便捷和其它 分子牢固链接或嫁接在电极材料上修饰电极 故电 化学分析 修饰电极 生物传感器 聚合物材料等方 面有广泛的应用 T o m o k a z u 等 研究二茂铁甲酸同时为电子给 体和受体时的氧化还原反应机理 J a r o s la v等 将 二茂铁 甲酸和联苯基磷二茂 铁 甲酸类化合 物生成 酯 并通过循环伏安测试研究二茂铁 磷化氢氧化物 和二茂铁离子 磷化氢氧化物之间的电子转移 的可 逆性 X ia o p e i等 利用 电合成方法合成 二茂铁 甲 酸一 c 并将其用于修饰玻碳电极电催化过氧化氢 将二茂铁甲酸吸附在 N b O 膜并嫁接在 S i O 材料 表面使电极电位降低 改善电极材料性能 综上所 述 关于二茂铁甲酸的研究和应用已经成为热点 其 衍生物已经广泛应用于电分析 生物传感器 改善高 分子性能 固体燃料阻燃剂等方面 但是相关的综 述还未见报道 本文对二茂铁甲酸及其衍生物在各方面的应用 现状做 了详细的阐述 期望为二茂铁类有机金属化 合物的研究有所帮助 1 F C A的应用现状 1 1 在聚合物方面的应用 二茂铁甲酸具有茂环 表现出对有机化合物的 亲和性 其羧基更加促进 了其嫁接与高分子聚合物 的性能 聚合物添加茂环类化合物可以显著提高其 热分解稳定性等性质 满足聚合物应用需要 白亚飞等 以二茂铁甲酸为不饱和聚酯封端 收稿日期 2 0 1 3 1 2 1 0 修改稿 日期 2 0 1 4 0 1 0 3 基金项目 辽宁省教育厅科技攻关项 目 L 2 0 1 1 0 5 7 作者简介 韩江燕 1 9 8 7一 女 山东菏泽人 辽宁石油化工大学硕士研究生 师从乔庆东教授 从事应用电化学 精细石 油化工的研究 电话 1 8 2 4 2 3 3 1 5 9 5 E ma rl h a n j i a n g y a n l 1 6 3 e o m 通讯联系人 乔庆东 1 9 6 3一 博士 教授 电话 0 2 4 5 6 8 6 0 6 8 6 E m a i l q i a o q in g d o n g 1 6 3 c o m 7 1 4 应用化工 第 4 3卷 剂 合成含有二茂铁基的不饱和聚酯 研究其热稳 定性 结果表 明 由于聚酯中茂基位阻的影 响 R F c 的固化放热量随 F C A含量的增加而减少 最高放热 峰温度 随 F C A 的含 量增 加 而 向高 温偏 移 同时 F C A的含量影 响 R F c树脂 的分解温 度 F C A含量 增加时 分解温度降低 并影响不饱和聚酯主链链增 长的几率和分子质量和热稳定性 张岩等 以四丁基溴化铵为相转移催化剂 将 二茂铁甲酸以高达 2 0 6 5 的平均接枝率原位接枝 在 E H T P B的环氧基团上 得到高效的含燃速催化剂 的推进剂粘合剂 测试分析表 明 二茂铁类催化剂 易挥发 重结晶 迁移方 面有 了显著改善 F e n g j u a n等 利用二茂铁 甲酸和树枝状聚酯酯 化 得到封端为二茂铁基 的树枝状聚酯二茂铁 P E D r F c G 1 P E D R F c G 2 P E D R F c G 3 P E D R F c分 别为T M P 和3 6 1 2比例的D M P A 2 2 一 二羟甲基丙 酸 合成得到 其 二茂铁基接枝率分别为 9 1 7 9 3 6 9 2 5 利用循环伏 安法测试 以上 3种大 分子的电化学行 为 结果表 明 二茂铁基团中的二 茂铁和二茂铁离 子的相互转化决定 了 P E D r F c s的 特殊氧化还原性能 且 电极反应表 明 P E D r F c s的 氧化还原过程是由扩散过程控制的 每个氧化还原 中心都具有相同的影响 G 1 P E D R F c G 2 P E D R F c G 3 P E D R F c 分别和 A P 高氯酸铵 结合 形成 c删 M e O 一 Si NH F p 一 一 E 6 Me S u b r a m a n ia n等 将 a MU C 1 6固定在金纳米电 极上 以囊状二茂铁甲酸脂质体为官能团 形成 o t MU C 1 6 F c L 可以超灵敏检测人体血清中的生物标 记物 MU C 1 6 黏液素 1 6 J ie h u a 等 将 M P S的内 部孔道上的硅醇基嫁接到氨基 团上 且用三 甲基氯 代硅烷覆盖在外表面的硅醇基上 用 F C A作为电子 F e F e 料 N且 N N H oC H 此生物传感器主要是吡啶氨基甲酸酯 N C D 利用一c O N H c H c H 链和电化学活性部分 二茂铁基链接 即可灵敏的检测电化学信号的变化 F e c N C D 2有优 良的氧化还原性能 作为 C G G三重核 苷酸的电化学探针 具有高选择性 此 方法对各种 低成本的生物传感器的制 备非 常有意义 也可应用 于诊断和治疗神经性的疾病 Hu a n s h u n等 则是 将二茂铁甲酸衍生物与金纳米电极上的 D N A S 6的 混合型的燃 料推进剂催化剂 热分解实验表 明 G 1 P E D R F c G 2 P E D R F c G 3 P E D R F c化合物能够降 低热解反应的活化能 提高热解反应速率 二茂铁基 和聚酯化合物的链接解决了二茂铁类化合物单独做 固体燃料推进剂容易迁移 老化的问题 1 2 在生物传感器方面的应用 二茂铁甲酸能链接在电极上 形成电子探针 方 法简便 条件温和 并在生物传感器的应用方面取得 了显著地应用成果 仇晓雯等 以二茂铁 甲酸为标记物 氧化石墨 烯修饰的玻碳 电极为基底 电沉积金纳米粒子 制备 了一种信号衰减型电化学溶菌酶适体传感器 主要 机理是二茂铁 甲酸嫁接在适体探针链靠近电极表面 的一端 增强电流信号 在 目标物质的结合对导致适 体探针链打开时 部分标记物离开 电极 产生电化学 信号的衰减 通过示差脉冲伏安法检测 F C A还原峰 电流的变化来有效识别和定量检测溶菌酶 胡磊等 叫 将二茂铁 甲酸通过缩合反应接枝到 大分子介孔材料 S B A 一 1 5的表 面 形成微生物传感 膜 F c S B A 1 5 保持 了二茂铁介体能快速传递电子 电化学电极反应所需 电势低等优点的同时 还避免 了介体的流失 得到稳定性好 灵敏度高 线性范围 达 2 3 0 0 mg L的微生物传感器 媒介 形成灵敏检测 A F P 甲胎蛋 白 的零标记免疫 传感器 表明二茂铁 甲酸通过增强电化学信号 形 成更加灵敏的生物传感器 P e n g H a n p i n g 等m 合成了具有双官能团的探 针 F e c N C D 2 可以简便的检测 C G G三重核苷酸 N H 且 且 H r L T r 3 端基相共轭 形成二茂铁甲酸探针 然后通过观 察氧化还原电流峰的变化 分析 D N A甲基转移酶 M T a s e 的活性 1 3 在修饰 电极方面的应用 二茂铁甲酸及其衍生物在修饰电极方面的应用 由来已久 一般的应用方法是将其以盐离子的形式 嫁接在电极表面 这种结合方法使得电极修饰牢 固 状态稳定 可以长久使用 应用效果良好 r 5 一 e M 弋 J 1 第 4期 韩江燕等 二茂铁甲酸及其衍生物的研究进展 7 1 5 L in d s a y等 副利用二茂铁 甲酸 的衍 生物 二茂 铁甲酸盐 二茂铁醋酸盐 二茂铁庚酸盐为氧化还原 介质 在低势能的情况下引入羧基在碳电极表面 即 将二茂铁基嫁接到碳电极的表面 其修饰电极表现 出良好的氧化还原行为 并对 3种不同物质修饰得 出二茂铁 甲酸和二茂铁羧酸的电化学氧化过程是伴 随一个分子 内的电子转移 解离过 程 p s e u d o k o l b e 反应 而二茂铁庚酸的氧化过程是分子 间的电子 转换过程 但它们都是以共价键的形式修饰在碳电 极表面的 D o o Y o u n g 等 研究了二茂铁和二茂铁甲酸在 常温离子液体 1 一 丁基一 3 一 甲基眯唑四氟硼酸盐 中在 掺杂硼的微 晶型的薄膜金刚石电极上的非均相的电 子转移速率常数 结果表 明 F C A在 B I M B F 4中和 在 K C 1 中的扩散系数分别为1 3 1 0 c m s 和1 9 1 0 c m s 这 两个数 量级 别 的 区别 是 因为 B I M B F 4的粘度值是K C 1 的1 0 0 倍 在离子液体中 水污染会降低粘度并增加传导率 他们利用二茂铁 和二茂铁甲酸作为测试系统 通过其电化学行为的 变化来研究离子液体中电子传递的影响因素 S u C h a n g等 以二茂铁 甲酸为原料 通过化学 氧化聚合反应合成了均聚合物吡咯一 二茂铁 共聚合 物二茂铁吡咯和吡咯 二茂铁 吡咯 o v O vo H 2 N C H 3C O O H U 一 OH H 固 一 Br OH 利用有机金属两性材料作介孔硅胶结构的模型 和磁性来源 这种两性材料的选择则是通过观察其 表面活性剂 比较硅材 料 的表观 结构 结果是 1 1 二茂铁基羧基 氧 一 十一烷基溴吡啶有适合的摩 尔 比率 可 以 自组装 合成 MM S 在组成介 孔结构 时 二茂铁基作为构架在胶束 的中心形成介孔通道 在有氧的环境中煅烧所得粗产品 即可以使铁 的氧 化物均匀的分散在介孔通道里 合成 的介孔材料具 有表面积大 强吸附性能 磁性反应灵敏等性能 作 为吸附剂 MMS可以有效地吸附水中的染色剂 故 利用 F c C P y B r 类的两性金属有机化合物进行 自组 装合成 MM S功能材料具有深远意义 1 4 在 电化学分析方面的应用 M d T a r i f u l 等 通过研究在含有十六烷基三甲 基溴化铵 C T A B 的水溶液中氧化还原探针二茂铁 甲酸的电化学行为的细节 解释水 D 果糖之间的相 互作用 C T A B的临界胶束浓度随着低浓度的 D 果 糖的增加而增大 然而高浓度的D 果糖增J J l1 J 会使 临界胶束浓度值减小 直到不加 D 果糖 故F C A的 电化学行为与 D 一 果糖 的浓度相关 结果表明 F C A 是一种研究无 电子活性物质和水之间相互作用的标 准电子活性探针 为通过控制周围水的结构而起电 化学开关作用的一种有机介体表面活性剂的研究提 供了依据 P i e r l u c a 等 2 利用二茂铁基团标记阳离子细胞 渗透肽进行电化学检测 利用维生素 B桥连 C P P并 利用和抗生物素蛋 白硫基 的衍 生物结合 将其 固定 在 电极表 面 即以 F e C P P B的形式链 接到 电极表 面 电极表面简单预富集一层阳离子交换层 大大 促进了背景速率下的感应电流 并有利于保持相应 氧化还原峰的稳定 这种有效利用电化学方法检测 氧化还原标记肽 的方法为其在生物和隔膜方面的应 用提供了依据 Y e a H u i等 制备了一种新的基于若丹明B和 5 二茂铁基 1 2 3 一 噻重氮的探针 主要利用色度识 别 c u 荧光识别活细胞里的 H g 同时 Y e H u i等 在生理条件下的水介质中 基于二茂铁席夫碱 高选择性 高灵敏度的多通道探 测 c u 其主要机理是由二茂铁甲酸先合成 E 5 一 二乙胺基 2 一 5 一 二茂铁基一 1 3 4 三重氮基一 2 一 羟 基 甲基 苯酚 然后和 C u 复合 表现出不同于其 它金属离子的荧光性 而且其荧光强度完全骤冷是 在5 1 0 n m处 而其它离子在4 4 0 n m左右 所以 此 探针对 c u 具有高选择性和高灵敏度 将此探针 应用于活细胞中时二茂铁席夫碱 也能追踪其中的 cu 表明其在生物系统中具有实际应用价值 第4期 韩江燕等 二茂铁甲酸及其衍生物的研究进展 7 1 7 7 张岩 高国新 韩婷婷 等 二茂铁 甲酸原位接枝环氧 化端羟基聚丁二烯的合成研究 J 化学推进剂与高 分子材料 2 0 1 1 9 1 7 8 8 1 8 X i a o F e n g j u a n S u n X i a o a i Wu X ia n g f e n g e t a 1 S y n t h e s i s a n d ch a r a ct e ri z a t io n o f f e r r oc e n y l f u n ct io n a l iz e d p o l y e s t e r d e n d r ime r s a n d ca t aly t ic p e rfo r ma n ce f o r t h e rm a l d e co m p o s it i o n o f M n m o n i u m p e r e h l o r a t e J J o u r n al o f O r g a n o me t a l l i c Ch e mi s t r y 2 01 2 7 1 3 9 6 1 0 3 9 仇晓雯 夏云峰 徐清皓 等 基于氧化石墨烯 金纳米 粒子放大电信号的二茂铁标记型溶菌酶适体传感器 J 化学传感器 2 0 1 2 3 2 3 5 5 6 1 1 0 彭磊 肖凤娟 李丙梁 等 二茂铁基超支化聚氨酯的 电化学性能 J 化学研究 2 0 1 2 2 3 2 8 2 8 6 1 1 S u b r a ma n i a n V i s w a n a t h a n a C h in n a k k a r u p p ana n R a n ib C r is t in a D e l e r u e Ma t osa e t a1 Ul t r a s e n s it iv e d e t e ct io n o f o v a r ian can ce r ma r k e r u s in g immu n o H p 0 s o me s a n d g o l d n a n o e l e ct r o d e s J A n a l y t ica C h i m ica A ct a 2 0 1 2 7 2 6 7 9 8 4 1 2 we i Z h i n g Z h a n g H u i h u i S h a Me i j ia e t a 1 S e n s it i v e im mu n o s e n s o r for t h e l a b e 1 f r e e d e t e r mi n a t i o n o f t u mo r ma r k e r b a s e d o n ca r b o n n a n o t u b e s me s o p o r o u s s i l i ca a n d g r a p h e n e m o d i fie d e l e ct r o d e J B i o s e n s o r s a n d B io e l e c t r o n ics 2 01 3 4 1 3 4 2 3 4 7 1 3 P e n g X ia o q ia n C h a n g G ang Z h ang X i u h u a e t a1 F a ci l e e l e ct r o ch e mical b io s e n s o r b a s e d o n a n e w b if u n ct io n a l p r o b e for l a b e l f r e e d e t e ct io n of CGG t r in u cl e o t i d e r e p e a t J B i o s e n s o r s a n d B io e l e ct ron ics 2 0 1 3 4 9 2 8 2 2 8 9 1 4 Y i n H u a n s h u n X u Z h e n n in g Wa n g Mo e t a1 A n e l e ct r o ch e mi ca l b i o s e n s o r f o r a s s a y o f DNA me t h y h r a n s f e r a s e a c t iv it y a n d s cr e e n i n g o f in h ib i t o r J E l e ct ro ch i m ica A ct a 2 0 1 3 8 9 5 3 0 5 3 6 1 5 L i n d s a y S H e rnO n d e z M u fio z a M ig u e l A e t a1 C o v al e n t mo d ifi ca t io n o f ca r b o n s u r f a ce s wit h f e r r o ce n e g r o u p s t h r o u g h a s e l f me d ia t e d o x id a t io n o f t e t r a b u t y l a mmo n iu m s al t s o f f e r r o e e n e ca r b o x y l ic a cid s J E l e ct r o ch im i e a A c t a 2 0 1 2 6 3 2 8 7 2 9 4 1 6 D o o Y o u n g K im a J u C h a n Y a n g b H y o u n Wo o K im b e t a1 He t e r o g e n e o u s e l e ct r o n t r a n s f e r r a t e co n s t an t s for f e r r o ce n e a n d f e r r oc e n ec a r b o x y l ie a cid a t b o r o n d o p e d d ia mo n d e l e ct r o d e s in a r o o m t e mp e r a t u r e io n i c l i q u i d J E l ec t r o ch imica Act a 2 0 1 3 9 4 4 9 5 6 1 7 S u C h a n g Wang L i n g mi n X u L ih u a n e t a1 S ynt h e s i s o f a n o v e l f e r r oc e n e co n t a i n e d p o l y p y r r o l e d e ri v a t i v e a n d it s p e rfo r ma n ce a s a ca t h o d e ma t e ri al f o r L i io n b a a e ri e s J E l e ct r oc h i m ica A ct a 2 0 1 3 1 0 4 3 0 2 3 0 7 1 8 T a o S h e n g y a n g Z h u Z h e y u a n Me n g C h a n g g o n g e t a1 P r e p a r a t io n a n d mo r p h o l o g y co n t r o l o f ma g n e t ic me s o p o r o u s s il ica v ia me t alo r g a n ic a mp h ip h il e s s e lf a s s e mb l y J M icr o p o r o u s a n d b l e s o p o r o u s Ma t e r i a l s 2 0 1 3 1 7 1 9 4 1 0 2 1 9 M d T a rif u l I s l a m Mr e d h a a C h a n ch al K u m a r R o y a Mu h i b u r Ra h ma n b M e t a 1 An e l e ct r oc h e mi cal a p p r o a ch t o s t u d y w a t e r D 一 f r u ct o s e i n t e r a ct io n s J E l e ct r o ch i mi ca Act a 2 0 1 3 9 7 2 3 1 2 3 7 2 0 P i e d u ca Me s s i n a a G 6 r a l d in e H a l l a i s E ric L a b b a e t a 1 E l e ct r oc h e mis t ry o f a f e r r o ce n e gra f t e d ce l l p e n e t r a t in g p e p t id e J E l ec t r oc h im i ca A e t a 2 0 1 2 8 0 1 8 0 1 8 6 2 1 Y e Hu i G e F e i C h e n X ia o cu i e t a 1 A n e w p r o b e for fl u o r e s ce n t r e co g n it io n o f Hg 2 in l iv in g ce ll s a n d co l o r ime t ri e d e t e ct i o n o f C u i n a q u e o u s s o l u t io n J S e n s o r s and Act u a t o rs B 2 0 1 3 1 8 2 2 7 3 2 7 9 2 2 Y e H u i G e F e i Z h o u Y i m in g e t a 1 A n e w S ch i ff b a s e fl u o r e s ce n t p r o b e f o r i m a g i