氟化钾助溶法从粉煤灰中提取氧化铝工艺活化及溶出机理研究.pdf

氟化钾助溶法从粉煤灰中提取氧化铝工艺活化及 溶出机理研究 张小东赵飞燕郭昭华王永旺高志娟 神华准能资源综合开发有限公司研发中心 内蒙古鄂尔多斯 0 1 0 3 0 0 摘要 氟化钾助溶法从煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝工艺技术 氧化铝的溶出率可达9 5 以上 本文采用氟化钾助溶法制得烧 结样 对烧结样做酸溶实验 水溶实验并对物料粉煤灰 烧结样 酸溶出渣 水溶出渣做x R D S E M 电镜扫描及E D s 能谱分析 研究 表明氟化钾助溶法的活化机理为在高温下粉煤灰中的莫来石 刚玉与氟化钾反应生成霞石 六氟铝酸钾 类高岭石及玻璃相 溶出 机理也相应发生变化 溶出时实现硅铝分离 且氟最终去向主要在酸浸渣里 关键词 粉煤灰 氟化钾 氧化铝 活化机理 溶出机理 S t u d yo n A ct iv a t io na n dD is s o lu t io n M e ch a n is mo f f ly a s h w it hK F 2 H 2 0 a s s is t a n t Z H A N GX ia o d o n g Z H A OF e i y a n G u oZ h a o h u a W A N GY o n g w a n g G A OZ h i j u a n R e s e a r cha n dD e v e lo p m e n tC e n t e r S h e n h u aZ h u n g e e rE n e r g ya n dR e s o u r ce sC o m p r e h e n s iv e D e v e lo p m e n tC o L T D E r d o s0 1 0 3 0 0 C h in a A b s t r a ct T h ea cidm e t h o dw it hK F 2 H 2 0 a sf ir in gco s o lv e n tisu s e df o re x t r a ct io no fa lu m in iu mo x id ef r o mf lya s h t h ee x t r a ct in g r a t eo fa lu m iu mo x id eism o r et h a n9 5 T h ea ct iv a t io np r o d u ct sw e r ep r e p a r e dinp o t a s s iu mf lu o r id es o lu b iliz a t io nm e t h o d w h ichw e r e s u b j e ct e dt Oa cid s o lu b lee x p e r im e n t sa n dw a t e r s o lu b lee x p e r im e n t s T h ef lya s h a ct iv a t e dp r o d u ct s a cidd is s o lv e ds la g s w a t e rd is s o lv e d s la g sw e r ea n a ly z e dw it hX R D S E Ma n dE D S T h er e s u lt ss h o wt h a tt h ea ct iv a t io nm e ch a n is mo fp o t a s s iu mf lu o r id es o lu b iliz in gm e t h o d ist h er e a ct io no fm u llit e co r u n d u minf lya s ha n dp o t a s s iu mf lu o r id ea th ig ht e m p e r a t u r et Op r o d u cen e p h e lin e p o t a s s iu mh e x a f lu o r o a lu m in a t e k a o lin it ea n dg la s sp h a s e A ls ot h e d is s d u t io nm e ch a n is mh a sch a n g e d t h ed is s o lu t io ns e p a r a t es ilico na n da lu m in u ma n df in a lly f lu o r in et Ot h em a inle a ch in gr e s id u eint h ea cidle a ch in g K e yW o r d s F lya s h P o t a s iu mf lu o r id e a lu m in iu mo x id e A ct iv a t io nM e ch a n is m D is s o lu t io nM e ch a n is m 据国土资源部 中国矿产资源报告2 0 1 5 统计 2 0 1 5 年我国 查明的铝土矿资源储量为4 3 4 亿t 国家统计局公布2 0 1 5 年中 国氧化铝产量为5 8 9 8 万t 同比增长9 6 我国铝土矿资源的 静态保障年限也只有仅仅几十年 铝土矿资源枯竭问题日趋严 重 寻求新的铝资源刻不容缓 内蒙古中西部 山西北部等地 区的煤炭属 高铝 富镓 煤 经发电后 氧化铝二次富集 生成 的粉煤灰中氧化铝含量高达4 0 5 0 仅准格尔煤田探明的 地质储量中氧化铝的蕴藏量高达3 0 多亿t 具有重要的开发前 景和利用价值 利用高铝粉煤灰作为原料提取氧化铝等有用 矿物 既解决了因粉煤灰堆积带来的环境污染问题 又缓解了 铝土矿资源短缺的局面 目前 从粉煤灰中提取氧化铝因其附加值高 符合政策导 向 市场前景广阔等原因成为新的研究热点 从粉煤灰中提取 氧化铝的工艺方法大致分为酸法 3 1 和碱法h 5 1 两大类 蒙西集 7 8 北摹髫鳕2 0 1 7 年0 5 月 团 大唐电力 华电集团等致力于碱法提取氧化铝的研究 1 取 得了重大的进展 但由于粉煤灰的硅铝比在1 左右 采用碱法 工艺会大幅增加预脱硅和碱耗的成本 而且产生较多的固体废 弃物 工艺流程也较为冗长 2 0 0 4 年以来神华集团采用酸法工 艺开展了循环流化床粉煤灰综合利用的研究工作 9 1 采用 一 步酸溶法 提取氧化铝技术 该工艺流程短 对硅铝比无要求 对环境污染较小 达到了国际领先水平 针对于粉煤灰酸法提取氧化铝的工艺技术 如果仅用盐酸 硫酸直接浸取煤粉炉粉煤灰 这种方法残渣较少但是提取率相 对较低 以K F 2 H O 为焙烧助剂 从煤粉炉粉煤灰中提取氧化 铝的工艺技术可实现较高的氧化铝溶出率 本文旨在研究氟化 钾助溶剂法从煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝的工艺技术的活化 和溶出机理 为氟化钾助溶法提供理论支撑 1 实验 1 1 实验原料及设备 化学原料 氟化钾 分析纯 盐酸 分析纯 纯净水 实验所用粉煤灰为内蒙古准格尔旗国华电厂煤粉炉粉煤 灰细灰 其化学成分如表1 其中铝含量占4 8 二氧化硅含量 为4 0 硅铝合量约占9 0 表1 粉煤灰成分表 T a b le1T h eco m p o s it io np a r a m e t e r so ff lya s h 图1 粉煤灰X R D 分析图 实验设备 T M 0 9 1 2 陶瓷纤维马弗炉 D K 9 8 一I I 电热恒温水 浴锅 S H B 一3 循环水真空泵 H H G 91 4 9 台式鼓风机 分析设备 德国B r u k e rD 8A d v a n ce 型x 一射线衍射仪 德国 蔡司S U P R A 5 5 扫描电子显微镜 荷兰帕纳科A X I O S M A X 荧光 光谱仪 1 2 实验方法 按张小东等 研究的氟化钾助溶法最佳活化条件制备烧结 样 将粉煤灰与K F 2 H z O 按质量比2 0 1 9 混合后 在马弗炉中 9 0 0 焙烧1h 后取出 稍冷片刻 转入干燥器中 冷却到常温 后 称重 将烧结样进行研磨后 做酸溶出和水溶出实验 溶出 过滤后对滤液进行分析测试并计算粉煤灰中氧化铝的溶出率 对滤饼进行分析测试以验证溶出率 将滤饼用蒸馏水洗涤后 用干燥箱烘干 分别对粉煤灰 烧结样 酸溶出渣 水溶出渣做 X R D 分析 扫描电镜能谱分析 2 结果与讨论 2 1 实验结果 在最佳酸溶出条件下 即烧结样与6t o o l 1 的盐酸 按1 4 的固液比在6 0 I 温度下溶出3 0r a in 煤粉炉粉煤灰中氧化铝的 溶出率为9 7 2 5 煤粉炉粉煤灰与6t o o l 1 的盐酸按1 4 固液比在6 0 温度下 溶出3 0m in 煤粉炉粉煤灰中氧化铝的溶出率为2 3 5 2e 图2 烧结样X R D 分析图 图3 水浸渣X R D 分析图图4 酸浸渣X R D 分析图 2 0 1 7 年0 5 月化 哲理I7 9 o M 一 l 1 网许车2 一 卜定量分村i太 t H 谱3 一 仁定 分封i表f E 装 1 s 1 l K L i A lK gf r 75 N1 Ir ljI l二 5 3 i 1 lj 4 28 n4 j7 图5 烧结样S E M 图 将烧结样研磨后 按水溶条件为1 6 的固液比 1 0 0 浸取3 h 做水溶 过滤后 对滤液进行分析 发现滤液中没有铝 即溶出 率为0 将烧结样研磨后 按水溶条件为1 3 0 的固液比 常温浸取 2 4h 做水溶 过滤后 对滤液进行分析 发现滤液中没有铝 即 溶出率为0 通过以上实验研究表明 K F 2 H z O 助溶法对煤粉炉粉煤灰 中氧化铝有很好的活化效果 活化后粉煤灰中氧化铝的溶出率 由原来的2 3 5 提高到9 7 2 5 并且活化后粉煤灰中氧化铝 不溶于水 但溶于酸 2 2 煤粉炉粉煤灰 烧结样 溶出渣的X R D 分析及扫描电镜 能谱分析 li卜一 l j 扎Jo 3 j i v P 拥J cI j t 1 图6 酸浸渣 E M 图 由煤粉炉粉煤灰的X R D 测试 见图1 可知 煤粉炉粉煤灰 主要的矿物相为莫来石和刚玉相 对粉煤灰与氟化钾的活化 产物烧结样做X R D 分析 见图2 活化后氧化铝主要以霞石和 六氟铝酸钾形式存在 烧结样的E D S 能谱半定量分析 见图5 可以看出经活化后粉煤灰中的氧化铝的存在形式以由原来的 莫来石 刚玉相变为霞石 六氟铝酸钾相 类高岭石相 如图3 所示我们对水溶渣进行X R D 分析 发现水溶渣仍以霞石 六氟 铝酸钾相存在 而酸浸渣X R D 的分析结果 见图4 表明酸浸 渣中主要以氟硅酸钾 氯化钾及少量氧化铝晶体存在 并且酸 浸渣E D S 半定量分析 见图6 结果显示酸浸渣主要以非晶态 S iO 的形式存在 霞石 六氟铝酸钾 类高岭石不溶于水而溶于 酸的性质正好可以解释烧结样水溶时 粉煤灰中氧化铝的溶出 率为0 而采用酸溶时 粉煤灰中氧化铝的溶出率则可高达 9 7 的实验事实 2 3 氟化钾助溶法理论探索 前人研究认为氟化物助溶法活化机理 4 1 为 K F 的作用可 分为两个部分 一是由于F 一与0 2 一的离子半径相近 在焙烧过程 中F 一可以进入铝硅酸盐晶格中及由S i O A 1 形成的网络中 使 味来的桥氧变为非桥氧 切断了S i O A 1 之间的联接 形成断 川 促使晶格 松动 和活化 有利于内部扩散 降低反应的活化 能 从而在酸浸过程中增加了盐酸与粉煤灰中氧化铝的反应能 力 二是在酸浸过程中 焙烧过程添加的K F 在酸性条件下 F 一 j 铝硅酸盐中的硅反应产生氟硅化合物 进一步破坏S i O A 1 之间的联接 使物料中A 1 得以更好地浸出 反应过程如下 K F H C l H F K C l 4 H F S i0 2 S iF H 2 0 s iF4 2 H F H 1 s iF 3 A l 0 3 6 H C l一2 H C l 3 H 2 0 本文研究表明 经活化后 粉煤灰中氧化铝的存在形式已 由原来的莫来石 刚玉相变为霞石 六氟铝酸钾相 类高岭石 相 酸浸渣主要以非晶态S iO z 氟硅酸钾 氯化钾及少量氧化铝 晶体存在 因此 氟化钾助溶法工艺从粉煤灰中提取氧化铝可能的机 理为 活化阶段 粉煤灰中的氧化铝的相态由莫来石 玻璃相转 变为能与酸反应的霞石 六氟铝酸钾 类高岭石及玻璃相 其实 质是发生了化学反应 是质的变化 而不是简单的 松动 活 化阶段化学反应方程式 下转第8 2 页 8 0l北 虿群2 0 1 7 0 5 月 6 呦o M 表 0甾 量 瞥瑚 卜 谱素千 图元厦 帅 济 凤冷也是一种常用的冷却方法 其能够较好的控制压缩机 的压缩比 避免排气温度过高 且不受客观环境的限制 是北方 常选择的压缩机冷却优化方式 3C N G 加气站加气系统及设备优化分析 C N G 加气系统一般作为一种结算计量的工具 其作用在于 向天然气中添加气体燃料 是一种应用频率较高的设备 主要 是由测控系统 管线 机壳 阀件 质量流量计组成 从外形上 看 加气机比较简洁 大方 这是现代加气机设备设计的优化结 果表现 和传统的加气机相比 现代版更加注重人性化 因此更 加方便操作者的使用 另外 C N G 加气机的压力表以数字方式 呈现 这样直观性更强 能够减少故障情况的发生几率 节约成 本 提高及其的使用寿命 方便进行及时的维修和保养 4 结语 C N G 力 I 气站工艺系统和设备的优化 能够促进C N G 力1 1 气站 的发展 相关人员应该从日常的应用效果进行总结和分析 对 工艺进行不断的改进和优化 通过不懈的努力 来逐步提高 C N G 力N 气站的使用效率 优化用户的使用体验 降低成本 延长 设备的使用寿命 达到较好的优化效果 参考文献 1 宋雪波 C N G 加气站工艺系统与设备优化研究 J 技术与 市场 2 0 1 5 1 2 0 9 1 3 0 1 3 2 作者简介 吴文森 1 9 8 3 一 男 重庆人 学历 本科 研究方向 C N G 加气站工艺设备研究 上接第8 0 页 m z A l 0 3 x 劭S i0 2 6 x 灯 2 皿0 3 x K A lS iO x K 3 A I F z A lf i3 2 S iO 6 x H O 溶出阶段 烧结样中霞石 六氟铝酸钾 类高岭石及玻璃相 与盐酸反应生成氯化铝溶液及硅不溶物 其反应化学方程 式为 K A I S iO 4 H C l 4 f C Z 3 K C l H S iO 憨A lF 6 3 日C f A 2 C f 3 K F 3 H F A l 0 2 S iO 6 H C l Z 4 lC l3 2 H S iO A l 0 6 H C l 2 A lC l 3 H 0 H4 S iO4 2 K F 4 H F K 2 S iF h 4 H 2 0 从实验结果及溶出机理看 氟在活化 溶出过程中很少有 氟的逸出 氟的最终去向主要在酸溶渣里 且以氟硅酸钾的形 式存在 3 结语 氟化钾助溶法从煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝工艺技术 可 以很好的活化煤粉炉粉煤灰中氧化铝的惰性 这种活化机理不 是简单的 松动 而是发生了质的变化 发生化学反应生成能与 盐酸反应的霞石 六氟氯酸钾 类高岭石 活化后经盐酸溶出可 实现煤粉炉粉煤灰中氧化铝的提取率达到9 7 氟的最终去向 在主要以氟硅酸钾的形式存在与酸溶渣里 当然是否有微量的 氟进入环境 是否达到环保要求和如何从氟硅酸钾中回收利用 氟化钾还需迸一步研究 参考文献 1 李来时 翟玉春 吴艳 等 硫酸浸取法提取粉煤灰中氧化 铝 J 轻金属 2 0 0 6 1 2 3 9 1 2 2 魏存弟 杨殿范 裴亚利 一种制备氧化铝的方法 中国 2 0 0 6 1 0 0 1 7 1 3 9 2 P 2 0 0 6 0 8 2 9 3 王文静 韩作振 程建光 等 酸法提取粉煤灰中氧化铝的 条件选择 J 能源环境保护 2 0 0 3 1 7 4 1 7 1 9 4 邬国栋 叶亚平 钱维兰 等 低温碱溶液粉煤灰中铝和硅 的溶出规律研究 J 环境科学研究 2 0 0 6 1 9 1 5 3 5 6 5 李来时 粉煤灰中提取氧化铝研究新进展 J 轻金属 2 0 11 11 1 1 2