注射超声喷雾热分解方法制备ZnO薄膜研究.pdf

第 l 9 卷第 2期 2 0 1 1年 6月 北 京石 油化 工学 院学 报 J o u r n a l o f Be ij in g I n s t it u t e o f Pe t r o che mica l Te chn ol o g y Vo l I 1 9 NO 2 J u n 2 0 1 1 注射超声喷雾热分解方法制备 Z n O薄膜研究 朱 江 佟 帅 高德文 张志乾 颜炳 嘉 孙 凯 武光 明 北京石油化工学院 北京 1 0 2 6 1 7 摘 要以乙酸锌为原料加水合成 Z n O前驱液 利用 注射 超声喷雾 热分解方法 在玻璃衬底 上成 功制备 Z n O薄膜 通 过正交 选择 液 体注 射速 度 注 射 量 衬底 温 度 退火 温 度为 实验 要 素 通 过 X R D S E M 可见光透过率分析优化 的制备条 件为 液体注 射速度 为 0 2 mL min 注射 量为 3 mL 衬底 温度 为 4 5 0 退火温度为 5 0 0 C 制备的 Z n O薄膜透 光率 达到 8 5 新的制备薄膜装置 采用注射超 声雾化手段 克服其雾化不均 问题 关 键 词 注射 超声 喷雾热分解 Z n O薄膜 中图法分 类号TB 3 0 4 0 5 5 Z n O 氧化锌 薄膜是一种 族宽禁带 半 导体化 合物 薄膜 在 室温 下拥 有 3 3 e V 的禁 带宽度和 6 0 me V的激子束缚能 1 本征 Z n O 的光 致 发 光 尤 其 是 可 见 发 射 的 研 究 已 经 很 多 这 使其 在光 电器 件领 域 的应用 受 到广 泛 重视 制备 Z n O薄膜 的方法很多如 MOC VD 磁 控溅 射 激 光 沉 积 7 但 由于 这 些 方 法设 备 昂贵 成本较 高 从而使溶胶凝胶法 喷雾热分 解法等廉 价制备薄膜方法得 到迅速发展l g 喷 雾热分 解方 法制 备 薄膜通 常 采用 的雾 化方 法 有 压缩气体雾化法 超声雾化法等 存在的问 题是雾化过 程 中轻组 分先雾化 造成粘 度 浓 度 组分比例等前后不 均 形成的薄膜成分也 前后 不一 致 采 用 注射式 超 声喷雾 方 法设计 制 作 了薄膜 制备设备 轻重组分 同时被注射雾化 从而解决 雾化不均问题 通过 Z n O薄膜 的制备新装置 探索制备薄膜的优化工艺 研究 Z n O薄膜 的透 光 性能 1 实验部分 1 1 Z n O前驱 液 的配 置 乙酸 锌 北京 盖利 精细 化学 品有 限公 司 分 收稿 日期 2 0 1 i 0 2 2 1 北 京 市 教 育 委 员 会 科 技 发 展 计 划 资 助 项 目 项 目 号 KM2 0 1 1 1 0 0 1 7 0 0 4 析 纯 相对 分 子 质 量 为 2 1 9 5 取 2 1 9 5 g乙 酸锌 固体 加 入 去 离子 水 至 1 0 0 mL 经 磁 力 搅 拌 3 0 min后 超 声 清 洗 1 0 min 滤 去 其 中 的 杂 质 即可 得到 0 1 mo l I 的 乙酸 锌溶 液 1 2 注射 超声 喷 雾热分 解 方法 制备薄 膜设 备 注射超声喷雾热分解制备薄膜装置如图 1 所 示 装置 由七 大部分 组 成 图 1 注射超声喷雾热分解制备薄 膜装 置 1 液体注射系统 由注射泵和针管构成 由单 片机控 制 电机 注 射 速度 注 射 总 量 等 本 设计直接将溶液注射至超声喷头内 以避免溶 液 在 雾 化 和 在 载 气输 送 过 程 中发 生 雾 化 不 均 问题 2 气体辅助系统 由氧气瓶 减压 阀 流 量计组成进气部分 主要作用是对超声喷雾束 进行扩散 在 喷雾过程中 通人的氧气 能使雾 粒更加分散和均匀 从而使薄膜更大 更均匀 1 O 北 京石油 化 工学 院学 报 2 0 1 0年第 1 9卷 3 抽 气 系 统 由离 心 泵 组 成 抽 气 部 分 抽气部分负责将热分解过程中产生的气体和氧 气抽 出 防止易燃易爆气体浓度过大 发生爆炸 和燃 烧 4 注 射 超 声 喷 雾 喷 嘴 图 2是 美 国 S ONOT E K公司的超声喷雾喷嘴断面图 共振 频率为 1 2 0 k Hz 喷嘴 长度是半 波长 的整数倍 1 6英 寸 电子 元件 包 含 密 封 外 罩 锆钛 酸 铅 I e a d Z i r co n a t e T it a n a t e简 称 P Z T 压 电换 能器 由于 P Z T振 动块始终处 在轴 向驻波 的 波节 位 置 而 两个 出入 口正 好在 波腹 位 置 进 入 轴 向管 的液 体在 喷嘴 处被 不 断拉断 形成 液滴 沿 轴 向喷出 最大 喷雾 量是 0 4 mL s 平 均雾 粒 直 径 为 1 8肚 m 压 电传感器 接地电极 雾化 图 2 S ONO TE K超声雾化喷嘴断 面图 5 信号发生器 由宽频超声发生器构成 负责 为超 声 喷头 提 供 1 2 0 k Hz的 超 声 电压 可 以调节输 出功率 0 1 6 W 6 温度 控 制 系 统 由控 温 仪 变压 器 热 电偶等组成 为制备薄膜的衬底提供温度控制 温 度范 围为 室温 至 8 0 0 C 7 升降系统 控制工作台的升降 以调节 喷头与基片问的距离 调整范围 2 0 4 0 mn 1 1 3 注射 喷雾 热分 解制 备薄 膜工 艺流 程 注射喷雾热分解制备薄膜 的工艺流程如图 3所示 匪圃 口 匝煎 匦 堕 臣 亟 囹 图 3 注射喷雾热分解制备 薄膜工 艺流程 1 4 Z n O薄膜 制备 1 4 1 接 触角 实验 为 了评 价此 溶 液 成 膜 的难 易 程 度 笔 者 做 了配 成溶 液 和 载玻 片衬 底 的接 触 角 实 验 接触 角为 4 1 5 7 见 图 4 由于接触角越小越 易成 膜 溶液成膜 的难易程度为中等 图 4 配成 溶液与载玻 片衬底 的接触角图片 1 4 2 乙酸锌 粉体 的 T G DS C曲线 构成配成溶液主要材料氧化锌粉体的 TG DS C曲线如图 5所示 图 5 乙酸锌粉体 的 T G D S C曲线 由图 5可见 在 3 9 0 C左 右 D S C曲线 有 一 明显 的 放 热 峰 从 对 应 的 TG 曲线 可 看 出 在 3 9 0 C左 右 乙 酸锌 有 明 显 的 失 重 可 以推 知 在 此温度下乙酸锌发生热分解 并因氧化而导致 放 热 升温 到 5 0 0 时 乙酸锌 失 重 达 4 7 4 5 配成溶液的其他组分主要是溶 剂 热分解温度 均低 于 3 9 0 C 由此 将衬 底温 度设 定为 4 0 0 C 退 火 温度设 定 为 5 0 0 1 4 3 正 交实 验设 计 实验的因素有 注射速率 注射量 衬底温 度 退 火温 度 各 因素 的水平 见表 l 表 1 正 交实验设计 表 第 2期 朱 江等 注射超声喷雾热分解方法制备 Z n O薄膜研究 1 1 续 表 1 样 品 m 洲 I 速 m i n 洲 mL 量 衬底 l C 温 X 质 R 量 D 注 参考图 6中 9个样 品和 标准 Z n O 薄膜 X RD图谱 比 较 给出结构 质量 的评 分 最好 为 5分 最差 为 1分 2 结果与讨论 采用极差分析方法可以得到 1 注射喷雾 热分解制备薄膜影 响因素重要性为 最重要的 是衬底温度 其次是注射量和退火温度 最后为 注射 速率 2 衬 底 温 度 在 4 0 0 4 5 0 C为 好 退火温度在 5 0 0 5 5 0 为好 注射量 为 3 mL 为好 3 满 足 以上条 件 的是 I 6 9号样 品 图 7为 样 品 1 样 品 6 样 品 9扫 描 电镜 的 表面形貌图 从均匀性看样 品 6好于样 品 l 样 品 9 图 8为样 品 l 样品 6 样品 9透光率 曲线 样品 1 样 品 6可见 光区透 光率分别 为 8 l 8 5 样品 9在可 见光区变化较 大 但 较样 品 1 样 品 6透光率小 a 1 样品1 I O 20 3 0 4 0 5 0 6 0 70 f 1 图 6 9个样 品和标 准 Z n O XR D图谱 f b 样品6 c 样品9 图 7 扫描 电镜 的表面形貌 图 由 以上 分 析 表 明 样 品 6的 结 构 表 面 形 貌 透光率最好 优化制备条件为 液体注射速 度为 0 2 mL min 注 射 量 3 mI 衬 底 温 度 为 4 5 0 退火 温度 为 5 0 0 3 结论 采用 自制的注射超声喷雾热分解装置在玻 1 2 北 京石 油化 工学 院学 报 2 0 1 0 年 第 1 9 卷 璃衬底上成功制备 Z n O薄膜 通过正交试验选 择液体注射速度 注射量 衬底温度 退火温度 为实验要素 通过 X R D S E M 可见光透过率分 析 优化 的制 备条件 为 液 体注 射速度 为 0 2 mI rain 注 射量 为 3 mL 衬 底 温 度 为 4 5 0 退火 温度 为 5 0 0 C 透 光 率 达 到 8 5 新 的 制备薄膜装置采用注射超声雾化 克服 了雾化 不均 问 题 1 E 2 E 3 4 参考 文献 Na k a r mi M I Ne p a l N Li n J Y e t a 1 Ph o t o l umine s cen ce s t u die s o f impu r it y t r a ns it io ns in Mg d o p e d A I G a N a l l o y s J Ap p l P h y s L e t t 2 0 09 9 4 9 O 91 90 3 1 4 Ya da v H K Sr e e niv a s K Gu pt a V Enh a nce d r e s p o n s e f r o m me t a l Zn O b i l a y e r u l t r a v i o l e t p h o t o d e t e ct o r J A p p l P h y s L e t t 2 0 0 7 9 0 1 7 1 721 1 3 1 4 Wa n g I J Gi l e s N C Te mp e r a t u r e d e p e n d e n ce o f t he f r e e e xcit o n t r a ns it io n en e r g y in z inc ox ide by ph ot ol umin e s ce nce e x cit a t io n s p e ct r os copy E J 2 J Ap p l P h y s 2 0 0 3 9 4 2 9 7 3 9 7 8 J e o n g S H Ki m J K Le e B T Ef f e ct s o f gr owt h co ndit ion s o n t he e m is s io n pr op e r t ie s o f ZnO f il m s p r e p a r e d on Si 1 0 0 by r f m a gne t r on s p u t t cr i n g E J J P h y s D Ap p l P h y s 2 0 0 3 3 6 16 2 017 2 02 0 E s S i n g h R G S i n g h F Ag a r w a l V e t a 1 P h o t o l u mi E 6 3 n e s ce n e e s t u d i e s o f Z n p o r o u s s i l ico n n a n o co mp o s it e s J J P h y s D Ap p l P h y s 20 07 4 O 1 0 3 09 0 3 09 3 S he l ke V So na wa n e B K Bho l e M P e t a 1 Ef f e ct o f a n ne a l in g t e mpe r a t ur e on t he opt ica l a n d e l e ct r ica l pr op e r t ie s of al uminum d op e d Zn O f i l ms J J N o n C r y s S o l i 2 0 0 9 3 5 5 1 4 1 5 8 40 84 3 E 7 戴 江南 Z n O 薄 膜 的常压 MO C VD生 长及 掺 杂 研究E D 南 昌 南 昌大学 2 0 0 7 E 8 余 花娃 杜亚利 王晶 刘静 磁 控溅 射制 备参 数 对 Z n O薄膜结构和光 学性能 的影 响 J 纺 织高 校基础科学学报 2 0 0 7 2 0 2 1 8 卜1 8 5 9 胡 界 博 I n f l u e n ce o f S u b s t r a t e o n C r y s t a l St r uct ur e a nd Lumine s ce nce Pr ope r t y of ZnO F il m P r e p a r e d b y S o l Ge l Me t h o d E J J o u r n a l o f J i a n g h a n Un i v e r s it y Na t u r a l S ci e n ce s 2 0 1 0 3 8 1 22 24 1 0 韩彬 武光 明 邢 光建 等 Th e F a b r ica t i o n o f ZnO Thin Fil m s by Ul t r a s o nic Sp r a y Py r o l y s is a n d t h e S t u d y o f I t s Op t i ca l P r o p e r t i e s J J o u r n a l o f B e i j i n g I n s t it u t e o f Pe t r o C h e mi ca l Te chno l ogy 20 09 1 7 3 9 1 3 1 1 胡 文远 杨 定 明 刘 勋 魏 贤华 等 均 相共 沉 淀 法制备 纳米 Z n O E u I i 红 色荧 光粉 的光致 发 光E J 硅酸盐学报 2 0 0 9 3 7 8 1 4 l 9 1 4 2 3 A S t u d y o n Z n O T h in F il ms P r e p a r e d b y I n j e ct io n Ul t r a s o n ic S pr a y Py r o l y s is Z h u J ia n g To n g S h u a i Ga o De we n Z h a n g Z h iq ia n Ya n B in g j i a S u n Ka i Wu Gu a n g min g Be ij in g I n s t it u t e o f Pe t r o ch e mica l Te ch n o l o g y Be i j in g 1 0 2 6 1 7 C h in a Ab s t r a ct U s ing ZnO pr e cur s or s o l ut i on wh ich is s y nt h e s i z e d by z in c a ce t a t e t h a t is a ct e d a S t he r a w ma t e r i a l wit h wa t e r ZnO t h in f il ms a r e s u cce s s f u l l y p r e pa r e d o n g l a s s s u bs t r a t e s b y t h e s e l f ma d e in j e ct i o n u l t r a s o n ic s p r a y p y r o l y s is d e v ice Ex p e r ime n t a l f a ct o r s in cl u d i n g l iq u id in j e ct io n r a t e i n j e ct io n v o l u me a n d s u b s t r a t e t e mp e r a t u r e a n d a n n e a l in g t e mp e r a t u r e a r e o p t imiz e d t hr o ug h o r t ho g on a l e x 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