液态烷烃制备研究进展.pdf

第 3 9卷第 3期 2 0 1 0年 3月 应用化工 Ap p e d C h e mica l I n d u s t r y V0 1 3 9 No 3 Ma r 2 O 1 O 液 态 烷 烃 制 备 研 究 进 展 徐鑫 成漠 李 良智 杨建明 孟鑫 中国科学院 青岛生物能源与过程研究所 山东 青岛2 6 6 1 0 1 摘要 介绍了目前液态烷烃制备中应用较广的石油分馏提取 费托合成等传统方法 综述了以生物质为原料 经 水解 脱水 醇醛缩合 脱水加氢等反应制备液态烷烃的新工艺 以及生物体内天然存在的烷烃代谢路径 并对液态 烷烃制备工艺的发展 方向进行 展望 关键词 液态烷烃 生物质 可再生能源 费托合成 中图分类号 O 6 2 2 1 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 0 0 3 0 4 2 0 04 Re s e a r ch pr o g r e s s o f t h e s y n t h e s is o f l iq u id a l k a n e s X U X n X I A N Mo L I L ia n g z h i Y A NG J ia n min g ME NG x in Q in g d a o I n s t i t u t e o f B io e n e r g y a n d B i o p r o ce s s T e ch n o l o g y C h in e s e A ca d e m y o f S cie n ce s Q i n g d a o 2 6 6 1 0 1 C h in a Abs t r a ct I n t his pa p e r the t r a d it io na l me t h o ds in l iq u id a l k a ne s p r o d u ct io n s u ch a s f r a e t io na t i o n a nd Fr s y n the s is w e r e in tr o d u ce d We r e v i e we d t h e co n v e r s i o n o f b io ma s s t o l iq u id a l k an e s b y the co mb in a tio n o f h y d r o l y z a tio n d e h y d r a tio n a l d o l co nd e ns a t i o n a n d h y d r o g e n a tio n p r o ce s s e s Al k an e s b i o s yn the s is p a thwa y in micr o o r g a n is ms w a s r e v ie w e d a n d the p r o s p e ct o f f u t u r e d e v e l o p me n t o f l iqu id a l k an e s p r o d u ct io n w a s p r e v ie we d Ke y wo r d s l iqu id a l k a n e s b io ma s s r e n e wa b l e e n e r g y l r r s y n the s i s 烷烃存在于石油或石蜡基原油生产 的汽油 煤 油及柴油等馏分中 C C 的烷烃为液态 可作为 燃料 也可作为化工原料 随着化石资源 日趋短 缺和劣质化 液态烷烃作 为一种清洁能源 越来越受 到科学界的关注 与乙醇相 比 液态烷烃具有能量 含量高和存储稳定等优点 由于不溶于水 不会被大 气中的水分吸收而造成污染 j 与生物油相 比 液 态烷烃的化学组成合理 燃料性能优异 是一种理想 的高效能源 早 年 基 本 采 用 直 接 分 馏 石 油 提 取 4 0 2 5 0 时的馏分得到液态烷烃 这种方法 以石 油为原料 随着化石资源的 日益枯竭 面临着巨大的 原料危机 j 因此 近年来 费托合成 与热裂解 技 术制备液态烷烃得到大力发展 本文综述了以上传 统技术 的发展 与现状 并对生物质制备液态烷 烃 这一当今的研究前沿进行 了介绍 1 传统 方法制备液态 烷烃 1 1 费托合成 1 9 2 3年 由德 国化学 家 F r ans F is ch e r和 H a n s T r o p s ch 开发了费托合成方法 该过程是以合成气为 原料 在催化剂 主要是铁系 和适当反应条件下合 成以烷烃为主的液体燃料的工艺过程 其反应过程 可以用下式表示 n C O 2 n i l 2 一cH 2 一 n H 2 O 合成气可由天然气 煤炭 轻烃和重质油等原料 制备 因此 费托合成液体燃料的原料来源非常丰 富 按照合成气的来源 费托合成燃料分为煤基合 成油 C T L 和天然气基合成油 G T L j 1 9 3 6年 费托合成法制备液态烷烃首先在德国 收稿日期 2 0 1 0 0 1 05 修改稿日期 2 0 1 0 01 2 2 基金项目 国家自然科学基金项 目 2 0 8 7 2 0 7 5 中国科学院知识创新工程 K G C X Z Y W 8 0 1 作者简介 徐鑫 1 9 8 1 一 女 山东聊城人 中科院青岛生物能源与过程所研究实习员 硕士 从事生物催化方面研究 电话 0 5 3 2 8 0 6 6 2 7 6 6 E ma il x u x i n q ib e b t a c co rn 通讯联系人 咸漠 中科院青岛生物能源与过程所研究员 硕士 从事生物催化方面研究 E m a il x i a n m o q ib e b t a c o n 第 3 期 徐鑫等 液态烷烃制备研究进展 4 2 1 实现工业化 第二次世界大战期 间投人大规模生产 到 1 9 4 5年为止 在德 法 E t 中 美等 国共建 l 6套 以煤基合成气为原料的合成油装置 总生产能力为 1 3 6万 t a 这些装置在二战后先后停产L 3 剖 9 0年 代 由于化石资源 日趋短缺 以天然气和煤为原料 采用费托合成方法制备液态烷烃得到大力发展 在 催化剂和工艺方面 都取得了突破性的进展 使其有 可能实现大规模工业化生产液态烷烃 近年来 世 界各大石油公司均投入巨大的人力和物力开发费托 合成的新型催化剂 和新工艺 尤其把重点放在制取 需求迅速增长的柴油 航空煤油与高附加值的优质 石蜡上 割 费托合成能够适度缓解石油短缺 的压力 并且 可部分满足对液体燃料和化工原料的需求 但是 这 种方法主要 以钴一 钍一 硅藻 土等为催化剂 产品是沸 点范围极宽的混合烃 组成复杂 主要包括直链烷 烃 烯 烃和少量芳 烃 轻质液 体烃少 重 质烷烃 较 多 2 引 产品品质与现行 燃料标准差距 比较 大 并 且 反应需要高温高压 反应条件苛刻 相对成本较 高 严重影响其工业化大生产的竞争力 1 2 热裂解 法 美国德克萨斯 A M 大学开发 出一套 以天然 气为原料 不产生合成气 即可直接制备液态烷烃的 中试装置 该工艺避免 了气 体转化 步骤 因而比费 托合成液态燃料的成本低 反应中首先预处理气体 进料 除去大部分二氧化碳和硫化氢 然后与回收的 氢混合 输送到两台电加热反应器中 第一台电加 热反应器类似于乙烯裂解炉 气体在 电加热反应 器 中热裂解生成烯烃 对于贫气 大部分 为甲烷 在 约 1 3 0 0 和 0 1 7 MP a下反应 7 0 ms 乙炔是主要 的 C 产物 对 于 富 煤 气 C 摩 尔 分 数 1 0 一 1 5 在约 9 0 0 o C下反应时间低 于 2 0 ms 乙烯是 主要的 C 产物 这两种情况下 产物中均含有大量 未反应的甲烷和氢气 其中氢气被分离出来用于循 环或作为汽轮机燃料 剩余气体通人第二台电加热 反应器 反应条件为 3 0 0 和 1 9 M P a 在催化剂 的作用下 C分子与甲烷 或 C分子之间 结合形成 液态烃 未反应的气体可循环使用 该方法避免了 气体转化步骤 比费托合成的成本低 但与费托合成 一 样 也是采用高温高压和催化剂等理化方法 存在 反应条件苛刻和污染严重等问题 9 2 生物质 制备液态烷烃 2 1 化学法 利用生物质制备液态烷烃 已引起世界各国的广 泛重视 正逐渐成为生物液体燃料领域的前沿探索 课题 1 引 目前研究尚处于起步阶段 相关文献报道 较少 2 0 0 5年科学杂志报道 美 国威斯康星大学工 程学院的研究人员 以化学法处理生物质得到液态烷 烃 这种技术能够将玉米和其它来 自生物质的碳水 化合物在催化反应器中转换为液态烷烃 反应过程 如下 首先 生物质 中的聚糖 如纤维素 半纤维素 淀粉和菊粉等经酸水解成葡萄糖 木糖和果糖等可 利用的单糖 然后单糖经过酸催化脱水得糠醛和羟 甲基糠醛 或经发酵生成丙酮 或经醇醛缩合的逆反 应得到甘油醛和二 羟丙酮 丙酮 甘油醛和二羟丙 酮均可与糠醛和羟甲基糠醛发生醇醛反应 生成 c 一 c 的大分子有机物 接着这些大分子有机物 通过加氢 在水中的溶解度增加 最后经过一个4步 的脱水加氢反应 过程得到液态烷烃 2 J 其反应流程 如图 1 所示 图 1 生物质制备液态烷烃 F i g 1 S y n t h e s is o f l iq I l i d a l k a n e s f r o m b i o m ess 应用化工 第 3 9卷 研究表明 反应物的摩尔比 反应温度和催化剂 等均对各步的反应效率有重要影响 果糖脱水得到 羟 甲基糠醛的转化效率 比葡萄糖高 在这个过程中 需要酸催化 适宜温度为 3 7 3 4 7 3 K 醇醛缩合是 重要的中问反应 需要氧化镁 氧化铝和氧化锆的催 化 最后的4步脱水加氢反应中需要氧化硅 氧化 铝和金属铂的催化 J 在此之前 该研究小组已对葡萄糖 果糖等碳源 合成烃类进行 了一系列研究 包括反应动力学 热力 学及反应器等方面 l 在此基础上 又对反应过 程中催化剂的稳定性 反应物摩尔 比 反应温度等各 项参数进行了研究 以再生的生物质资源为原料 采用化学法制备 液态烷烃可减少对矿物燃料的依赖 缓解当前严峻 的能源压力 与费托合成相比 反应不需高温 条件 温和易于达到 产物液态烷烃中包含碳水化合物和原 料氢中9 O 的能量 反应能量效率高 是一个高效的 过程 获得的能量大约相当于用玉米制造生物乙醇产 生能量的2倍 因此 这种方法具有一定优势 目前 该技术 尚不成熟 仍 处于实验室阶段 存 在一系列问题 不 同碳源 的反应条件不 同 所需催化 剂和反应温度也不一样 例如 在树脂催化下 3 7 3 K 时果糖便可脱水生成羟甲基糠醛 而葡萄糖不反应 经过水解 脱水 醇醛缩合 脱水加氢等反应得到终 产物液态烷烃 步骤较多 需要设计复杂的反应器才 可完成 1 0 J 因此 如何开发一种 能作用于多种碳 源的催化剂 提高碳源利用率 如何简化反应流程 减少中间步骤 降低成本 这些都需要进一步的深人 研 究 2 2生物法 人们很早就发现在许多植物 藻类和微生物的 体内存在着烃类的天然合成途径 引 2 O世纪 4 0年 代后 随着色谱和质谱等分析检测方法的发展 烃类 在生物体内合成代谢信息也 日益增多 研究表明 梭菌 弧菌和大肠杆菌等天然微生物中存在着从头 合成与脂肪酸脱羧合成 2种烃类合成途径 1 其中从头合成途径较为普遍 过程如下 葡萄糖经三 羧酸循环生成乙酰 C o A 进而得到丙二酰 C o A 两者 在脂肪酸合酶复合体作 用下生成脂肪酸 再经脂肪 酰 C o A还原酶作用得醛 最后在醛脱羰基酶作用下 得到烷烃 这个过程 中有 2个关键酶 脂肪酰 C o A 还原酶和醛脱羰基酶 合成过程见图 2 图 2 烃类在生物体 内的合成路径 F ig 2 A l k a n e s b io s y n t h e s is p a t h w a y in micr o o r g a n is ms 微生物具有生长快 易培养 占地面积小和不受 物 如大肠杆菌 合成的多为 2 0个碳以上的烃类与 季节影响等优点 利用微生物法制备烃类等碳氢化 l 6 个碳以上的脂肪酸 与优质液体燃料标准尚有一 合物 成为近年来新兴的研究热点 美国等发达国 定差距 这些严重制约了生物法制备液态烷烃的质 家正在开展以玉米为原料 用微生物直接制备高品 量和成本 针对以上问题 本课题组正在开展烷烃 质生物汽油 主要成 分为液态 烷烃 的探 索研究 在微生物体内代谢调控 和关键酶基 因的研究 并 已 其研究思想主体是采用代谢工程方法将细菌 植物 取得初步进展 如何通过对代谢途径进行定向设 动物的脂肪酸合成代谢途径组装到微生物中 进而 计 产出具有高附加值 符合优质燃料标准的产品 制备液态烷烃作为燃料 如何简化复杂的分离工艺 是我们下一步的研究重 然而 这一方法还存在许多挑战 微生物体内 点 也是生物法制备液态烷烃技术得到合理利用的 烃类的天然合成途径复杂 受到多种酶调控 代谢支 关键 路多 合成效率较低 烷烃为胞内产物 需要破碎细 胞壁才能获得 破壁工艺繁杂 成本 昂贵 天然微生 3 结束语 尽管利用化学技术催化转化生物质合成液态烷 第 3期 徐鑫等 液态烷烃制备研究进展 4 2 3 烃已经取得进展 但 目前液态烷烃 的生产仍然主要 以不可再生的化石资源为原料 采用石油分馏提取 及费托合成制备 若能将生物法与热化 学技术 化 学催化技术有机结合 研究 开发 出以可再生 的生物 质资源为原料 以微生物为催化合成体系 定向合成 液态烷烃的新工艺 不仅更加绿色环保 并且可解决 液态烷烃生产 中的原料来源 问题 可能成为未来液 态烷烃制备研究的重要发展方向 参考文献 代小平 余长春 沈师孔 费托合成制液态烃研究进展 J 化工进展 2 0 0 0 1 2 3 2 6 8 2 8 1 Ge o r g e W Hu b e r J u b e n N Ch r i s t o p h e r J Ba r r e t t P r o d u e ti o n o f l iq u id allG t n e s b y a q u e o u s p h a s e p r o ce s s in g of b io m ass d e riv e d ca r b o h y d r a t e s J S cie n ce 2 0 0 5 3 0 8 1 4 4 6 1 4 5 O K l a s s D L B io msss f o r R e n e wa b l e E n e r g y F u e l s a n d C h e m ica l s M A ca d e m ic P r 6 s S an D ie g o 1 9 9 8 3 8 Ab o l g h a s e m S h a ms i J o h n P Balt r ns C h a r a ct e r i z a ti o n of co k e d e p o s it e d o n P t alu min a ca t aly s t d u r in g r e f o r min g of l i q I l i d h y d r o ca r b o n s J A p p lie d ca t a l y s i s A 2 0 0 5 2 9 3 1 4 5 1 5 2 D a n t e A S i m o n e t t i J e p p e P 18 8 一 Ha n s e n C o u p lin g of g I y c e r o l p r o ce s s i n g t h F i s c h e r T r o p s ch s y n t h e s i s f o r p r o d u e l io n o f liq u i d f u e l s J G r e e n C h e m 2 0 0 7 9 1 0 1 0 7 3 1 0 8 3 Ch e n Ya z h o ng Xu He n g y o n g Hy d r o g e n p r edu cli o n f r o m l i q u id h y d r o ca r b o nf u e l sf o r P E M F C印p lic at io n J F u e l P r o ce s s i ng T e ch n o l o g y 2 0 0 6 8 7 9 7 1 9 7 8 I n y o ng Kang J o o n g my e o n B a e P e r f o rm ance co mp a r is o n of a u t o t h e r ma l r e f o r mi n gf o rl iq u id h y d r o ca r b o n s g a s o li n e a n d d ie s e l f o r f u e l ce l l印p l ica t io n s J J o u r n a l o f P o w e r S o u r ce s 2 0 0 6 1 6 3 5 3 8 5 4 6 B o b r o v a L Z o l o t a r s k ii I S y n g a s f o r ma t i o n b y s e l e ct i v e ca t a l y t ic o x id a ti o n o fl iqu id h y d r o ca r b o n s in a s h o r t co n t a ct tim e a d ia b a tic r e a ct o r J C h e m ica l E n g in e e ring J o u r n a l 2 0 0 5 1 07 1 7 1 1 7 9 9 R o m a n S z o s t a k S y l w e s t e r M a z u r e Aqua n tit a tiv eanal y 8 i8 of li qu i d h y d r o ca r b o n mi x t u r e s o n t h e b a s is of 兀 Ra n l an s p e ct r a r e g is t e r e d u n d e r u n s t a b l e co n d i t io n s J J o u r n a l of Mo l e cu l a r S t r u ct u r e 2 0 0 4 7 0 4 2 35 2 4 5 1 0 J u b e n N C h h e d a J a m e s A D u m e s l c A n 0 v e r v ie w 0 f d e h y d r a t i o n a l d o l co n d e n s a ti o n a n d h y d r o g e n a ti o n p r o ce s s e s for p r o d u ct io n of li qu id a l k a n e s f r o m b io mas s d e ri v e d ca r b o h y d r a t e s J C a t a l y s i s T o d a y 2 0 0 7 1 2 3 5 9 7 0 1 1 D a v d a R R S h a b a k e r J W H u b e r G W e t a1 A r e v ie w o f ca t a l y t ic is s u e s a n d p r o ce s s co n d iti o n s f o r r e n e wa b l e h y d r o g e n an d a l k a n e s b y a qu e o u s p h a s e r e f o r min g o f o x y g e n a t ed h y d r o ca r b o n s o v e r s u p p o r t e d m e t a l ca t a l y s t s J Ap p li ed C a t a l ysis B En vi r o n me n t al 2 0 0 5 5 6 1 7 1 1 8 6 1 2 S h a b a k e r J W H u b e r G W D u mesic J A e t a1 A queou s p h ase r e f o r mi n g o f o x y g e n a t ed h y d r o c a r b o n s o v e r S n med i6 e d N i ca t al y s t s J J o u r n al of C a t al y s is 2 0 0 4 2 2 2 1 8 0 1 91 1 3 B a r r e t t c J C h h e d a JN Hu b e r GW e t a1 S in g l e r e a ct o r p r o cess f o r s e que n t ial al d o l co n d e n s a t i o n and by nge n a lio n o f b io mass d e r i v e d co m p o und s i n w a t e r J A p p l i e d Ca t a l y s i s B En v ir o n me n t al 2 0 0 6 6 6 1 1 1 1 1 8 1 4 G e o r g e W H u b e r J a m e s A D u m esie A n o v e r v ie w of a q u e o u s p h a s e ca t aly t ic p r o ce s s e sf o r p r o d u cti o n of h y d r o g e n and a l k a n es i n a b i o r e fin e r y J C a t al y s is T o d a y 20 0 6 1 1I I 1 9 1 3 2 1 5 L a d y gi n a N D edy u k h i n a E G V a i n s h t e i n M B A r e v ie w o n m icr o b ial s y n t h esi s of h y d r o ca r b o n s J P r o ce s s B io ch e mis t r y 2 0 0 6 41 1 0 0 1 1 0 1 4 1 6 J o n e s J G S tu di e s o n lip i d s o f s o il mi cr o o r g a n is m s w it h p a r t icu l a r r e f e ren ce t o h y d r o e a r b o us J J G e n Mi cmb i o l 1 9 6 9 5 9 1 4 5 1 5 2 1 7 T o ma b e n e T G Mo r r i s o n S J K l o es W E A l i p h a t ic by d r