滴流床反应器上α-甲基苯乙烯加氢影响因素分析.pdf

2012 年第 31 卷第 5 期 化 工 进 展 C H E M IC A L IN D U S T R Y A N D E N G IN E E R IN G P R O G R E S S l 173 滴流床反应器上 甲基苯乙烯加氢影响因素分析 丁 恒 阳 北京燕山石油化工股份有限公司化工三厂 北京 102500 摘要 以 甲基苯乙烯 氢气为原料在滴流床反应器中催化加氢合成异丙苯 本文主要考察反应温度 压力 循环量及进料 a M S 的浓度 氢油比 催化剂 床层设计等因素对加氢反应的影响 结果表明 反应温度提 高只 在 60 120 范围内能够加快反应速率 压力在 0 7 0 8 M Pa 时加氢反应速率最快 处理能力最大 氢油比的 提高在保证原料与催化剂接触时间的前提下对反应有利 循环量及进料 a M S 的浓度可以改变反应速率但是不能 改变实际处理能力 催化剂的活性稳定是保证加氢效果的前提 床层设计的处理能力限制是造成 目前加氢效果 下降生产能力受限的主要原因 关键词 a 甲基苯 乙烯 滴流床反应器 加氢 影响因素 中图分类号 O 625 11 文献标志码 A 文章编号 1000 6613 2012 05 1173 05 In flu en c e fac tor s a n al y si s o f a m eth y l sty re n e h y d rO g en a ti 0 n rea c ti on i n a tri c k l e b ed re a c to r D IN G H engya ng B ei ji ng Yanshan Petroc hem i c al C om pany C hem i c al P l ant T hree B ei ji ng 102500 C hi na A b strac t Wi th 6c MS hy drog en as raw m ateri al c u m ene w as synth esi zed by c atal yti c hydro gen ati on i n a tri c k l e b ed T h e w ork m ai nl y i n vesti gated th e i n fl u en c e of reac ti on tem p erature p ressure c i rc u l ati on feedi ng a M S c onc en trati on h ydrog en Oi 1 rati o on h ydr og en ati on reac ti on T h e resu l ts sh ow ed th at th e reac ti on tem peratu re c an ac c el erate th e reac ti on rate w i th i n the rang e of 60 120 h ydr ogenati on reac ti on rate i s th e fastest w i th the p ressure from 0 7 to O 8M P a proc essi ng c apabi l i ty i s th e l argest the i m p ro vem en t on hyd ro gen to oi l rati o en su re raw m ateri al s an d c atal yst c ontac t ti m e u nder th e p rem i se o f th e reac ti on the c i rc ul ati on rate and the c onc en trati on of th e feed 一 M S reac ti on rate c an be c hanged but the ac tual proc essi ng c apac i ty c annot be c hanged th e stabi l i ty of c atal yt i c ac ti vi ty i s the prem i se of the hydrogenati on T he c onstrai ns for bed desi gn proc essi ng c apac i ty i s th e key for the reduc ti on of c urrent hydr ogenati on effec t and the l i m i tati on of produc ti on c apac i ty K ey w ord s 0r m ethy l styren e tr i c k l e b ed reac tor hy dro genati on fac tors 北 京燕 山石油化工股份有 限公司化工三厂一 苯酚装置于 2003 年 9 11 月份进行 了扩能技术改 造 其中循环烃系统操作单元重点对加氢反应部分 进 行 了 大 的 改 动 首 次 采 用 由 N E C hem c at C orporati on 研发 的 H D 103 型加氢催化剂取代传 统 的 R aney N i 催化剂 该催化剂装填于滴流床加 氢反应器中 a M S 和氢气在其作用下发生反应生 成异丙苯 加氢反应器采用新的外循环技术 在进行反应 床层 的整体循环的同时 也通过外循环管线上的换 热器来平衡控制各床层温度 从而使各床层催化剂 的性能发挥更为均衡充分 该工艺操作简便运行安 全可靠 但是在实际运行过程中 一苯酚加氢反应 收稿日期 20 11 12 14 修改稿 日期 20 12 0 l 一 06 作者简介 丁恒阳 1979一 男 工程师 E m ai l yang 603 sohu c orn 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m l 174 化 工 进 展 2012 年第 31 卷 效果并不理想 因此需要对加氢反应的各项影响因 素进行分析 并提出优化改进办法 1 加氢合成工艺简介 一 苯酚装置经过从 8 万吨 年到 l 6 万吨 年苯酚 丙酮的扩能技术改造后 加氢系统将原有工艺作了 改进 新的加氢反应工艺简易流程如下 经循环烃 系统脱轻 脱重后的异丙苯和a M S 的混合物作为 原料经进料泵送到加氢反应器 由进料调节阀控制 进料量 经加氢进料换热器控制进料温度为 60 左右 然后从反应器侧线进入 同时氢气经氢气进 料保护床从顶部进入反应器 与侧线进入 的物料共 同穿过催化剂床层 在催化剂的作用下 a M S 与 氢气反应生成异丙苯 反应后的产品进入加氢产品 气液分离罐 气液分离罐 的液相一部分经产品泵送 至加氢产品冷却器冷却后送到加氢产品罐 另一部 分作为加氢反应器循环物料与加氢进料原料混合进 入反应器 简易流程见图 1 2 加氢 反应原理 催化加氢的原理 改变反应途径 降低活化能 为 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与 被催化剂削弱了键 的烯烃加成 从传质过程来说 a M S 加氢反应为双分子吸 附反应机理 其传质过程为 溶解在液相中的氢气 分子扩散穿过液膜到达催化剂表面或通过孔隙到达 催化剂活性中心 吸附在活性中心上 并在活性 中 心上与吸附的液态反应物分子反应 反应产物通过 液相扩散到达催化剂颗粒的外表面 进入 向下流动 的液相主体 产品泵 图 1 加氢合成工艺简易流程图 化学反应方程式见式 1 一 l c c H 2 H 2一 H C H 3 29kc al m 1 0f M S 异丙苯 新的a M S 加氢合成异丙苯工艺中 对加氯反 应器的各项工艺条件进行了大的改进 如反应温度 压力 循环量 起始a M S 浓度等 3 加氢反应影响因素分析 3 1温度对反应的影响分析 a M S 加氢反应为放热反应 较低的温度从化 学平衡的角度来看是有利的 但根据阿累尼乌斯经 验公式 k A exp 为指前因子 己 为活 化能 为理想气体常量 为热力学温度 温度 低 反应速度慢 如温度太低 由于反应速度太慢 而失去经济意义 在一定温度范围内 提高温度可 以加快反应速 度 同时 随着运转时间的延长 催化剂活性下 降 也需提高温度予 以补偿 因此 提 高反心温 度 可加快 反应的进行 减少反应时问 提高异内 苯的产量 研究近几年的催化剂使用情况 发现在催化剂 活性下降的情况下 提高反应器 的反应温度 有利 于促进反应的进行 2003 2006 年加氢反应器温度 调整情况见表 1 表 1加氢反应器 的温度控制情况 从表 l中可 以看 出 通过优化调整反应器的温 度 可在一定程度上提高催化剂的活性 提高加氢 反应效果 根据数据显示 温度升高加氢反应效果 在温度提升初期会得到一定改善 但是加氢收率总 体仍然呈下 降趋势 当温度超过 130 时 a M S 的苯环发生支链 加氢反应的同时 异丙苯的苯环也要发生加氢反应 见 式 2 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 5 期 丁恒 阳 滴流床 反应器上 a 甲基苯 乙烯加氢影响 因素分析 卜2二 c 一C 卜 3H c a M S 异丙基环 乙烷 在二者同时加氢的情况下 大量的反应热很难 从绝热反应器 中及时撤 出 因此造成反应温度失控 发生飞温 的现象 由于加氢反应是放热反应 提高 温度对加氢反应化学平衡是不利 的 但有利于脱氢 和裂化反应 温度超过 416 易产生过多的裂化 反应 增加催化剂积炭 3 2压 力对反应 的影响分析 由于加氢反应是体积缩小反应 提高压力 有 利于加氢反应的进行 还可以减少缩合和聚合反应 并改善碳平衡 向着有利于减少积炭方 向进行 反应 速度将随着氢分压上升而上升 在催化剂组成数量 一 定的条件下 反应遵守 质量作用定律J J 9 即加氢 反应速度与浓度成正比关系 当反应系统压力不变 时 催化剂上液膜的厚度并不会改变 因此当氢 气分压提高时 氢气溶解度增加 扩散通量增大 到达催化剂表面的氢气量增多 从而 向着有利于加 氢反应的方向进行 由于气体的可压缩性 在设备一定的条件下 如维持氢油比不变 提高反应压力还可提高装置处 理能力 但是高的反应压力也有不利的一面 过 高的反应压力会使反应物 出现液相从而使催化剂表 面与气相反应物 的接触受到抑制 使反应速度降低 催化剂选择性变差 因而造成液 收率下降 耗氢 增加 氢纯度 降低 过 高的压力不但会增加 设备 投资和操作费用 同时为设备制造也带来一定的困 难 加氢反应压力在 1 1 M Pa 以上时反应速率下降 较快 考虑到设备设计压力以及试验分析结果 化工三厂a M S 加氢生产过程中 反应压力控制要 求在 0 7 0 8 M Pa 3 3循环量 进 a M S 浓度对反应的影响分析 根据对回收异丙苯质量 的要求 反应器出料中 a M S 含量要求 0 1 质量分数 以下 理论上进 入反应器之前反应物料 中a M S 含量在 4 以下时 加氢反应效果能够达到最优 假设加氢反应器进料 罐中a M S 含量为 轻组分加入量为 通过式 3 计算 B 口 C 4 则 C B 一4 4 3 从近几年的反应数据来看 反应器 的最大负荷 在 5 l l 以下 进料a M S 含量最大 16 28 进入反应器之前反应物料 中a M S 含量按 4 计 算 需要 循环 量在 15 30 m h 因此循环 量基 本 控 制在 25 m h 左右 可保 证循 环量 对加 氢 反应 的效果 另外 不同循环量下反应器的床层温差会有一 定变化 见图 2 在反应器进料量 预热温度一定时 循环量的 提高对反应器床层温度产生一定的影响 催化剂床 层温差逐步加大 说明床层催化剂性能逐步得到充 分发挥 循环量 的改变对于提高各段催化剂 的使用 效能起到一定引导作用 当循环量在 30 l 1 时 两段床层温差基本相 同 说明两段床层催化剂可 同 时发挥性能 根据 a M S 反应方程式得到反应速 率方程式 式 4 v k c a M S c H 2 4 a M S 浓度越高 反应速率越快 但是根据前 文所述理 论上进入 反应 器之 前 反应物 料 中 c M S 含量在 4 以下时 加氢反应效 果能够达到最大 优 再通过式 3 可 以计算出当进料量在 5 m h 循环量 为 30 m h 时 进料 z M S 浓度 为 20 也 就是说浓度在 20 以上时 加氢反应达到一定平 衡 浓度再高加氢反应效果反而有可能变坏 无论是温度改变还 是循环 量的改变对于催化 剂 的效能的开发以及加氢反应效果总是有限的 加 氢反应进料量对加氢反应的影响见表 2 由表 2 可 以看 出 在相 同的进料状态下 加氢 进料原料 中a M S 的浓度越低 加氢反应器处理量 相对越低 加氢反应效果越好 3 4氢油比对反应的影响分析 加氢氢油比起着保护催化剂的作用 大量的氢 图2不同循环量对床层温差的影响 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m l 176 化 工 进 展 2012 年第 31 卷 表 2 进 a M S 对加氢反应的影响 进料a M S 反应后a M S 22 23 24 2 6 0 1 0 12 0 14 O 17 注 进料量 5 m h 预热温度 85 循环量 30 m h 气通过反应器可 以把反应的生成热带走 保证反应 器内温度均衡 同时由于加氢是滴流法加氢 大量 的氢气与原料混合 使原料通过催化剂床层时 分 布更均匀 提高氢油比 有利于加氢反应 因为氢气与原 料的分子比增加 了 反应原料分子浓度增加 则有 利于反应向生成物方 向进行 既提高 了产品质量 又减少了催化剂结焦 但是氢油比过大 原料与催 化剂接触时间缩短 也会降低反应速度 不利于加 氢反应 加氢深度下降 转化率降低 系统压降也 增加 这对于生产过程是不利的 生产上主要采取 氢气过量的办法 氢气加入量随着油加入量变化进 行调整 且保持氢气放空调节阀开度 5 10 以内 来控制氢气用量 既保证了足够大的氢油 比 又降 低了氢气的消耗 3 5催化剂 中毒现象对反应 的影响分析 卤素化合物 金属化合物 硫化合物 磷化合 物 一氧化碳 焦油等会引起 H D 一 103 钯系催化剂 的中毒 中毒的机 理大致有两类 一类 是毒质吸 附在催化剂的活性中心上 由于覆盖而减少 了活 性 中心的数 目 另一类是毒质与构成活性 中心的 物质发生化学作用转变为无 活性 的物质 在气固 多相催化 反应 中形成的是吸附络合物 催化剂中 毒 将会 直接 导致 催化 剂活 性下 降 催 化剂 完全 失 活时 反应 器的床层没有温升 加氢 反应效果 变差 中毒现象与反应条件有关 对于给定的催化反 应系统 只在原料中毒质浓度达到特定值称耐受量 时 才发生 中毒现象 故须将原料净化到毒质含量 低于此值 在考察原料苯 丙烯 氢气等纯度时 发现装置使用 的氢气 苯 中含少量杂质对催化剂 性 能造成一定影 响 进料氢气 中含少量氯化氢 但 是可 以通过氢气进料保护床进行吸收处理 苯 中含有 少量 的硫 目前本装置没有针对 性的脱硫 设备 一般根据发现 的情况提出要求对使用 的原 料苯加 强进行硫含量检测 达到要求方可投入装 置使用 另外 在循环烃系统 循环烃重尾塔侧 线采 出加氢进料原料 中可能会带入 部分塔釜焦油 类 重组分 所 以必须严格控制加氢 原料产 品分离 系统中循环烃重尾塔侧线or M S 含量的同时 减少 焦油类重组分 由侧线进入加氢反应器的量 确保催 化剂活性稳定 3 6床层设计对反应的影响分析 加氢进料原料中at M S 浓度的高低反映了反应 器处理能力的大小 a M S 的浓度越高 相 同状况 下加氢 反应器需要处理的量越多 而加氢反应器处 理能力的大小与床层设计有关 化工三厂一苯酚装置加氢反应 器采用滴流床 工艺设计 分上下两层填充催化剂 气液相进料通 过滴流床顶部并流向下经过催化剂 加氢反应器结 构见图 3 在滴流床反应器 中 气液两相并流向下通过作 为催化剂 的固体填料床层 同时进行化学反应 在 滴流床反应器中反应液和气体的流动状态是不均匀 的 基本上可分为 3 个区 气相为主的上部 此 区内气体为连续相 液体的流动为滴流型流动 气 相与液相交接区的中部区 为滴流床反应器的过渡 区 液相为主的下部区 此区液体为连续相 气体 以鼓泡形式通过催化剂床层 上部区的催化剂是处 于气相主导段 中部和下部区催化剂的润湿程度不 同 处于液相主导的下部 区催化剂润湿程度更高 更有利于加速液相反应物 的加氢反应 而处于气相 主导段的催化剂是部分润湿 液固传质面积小 反 应转化率低 催 气液分布器 瓷球 丝 网 填料卸料口 图 3加氢反应器 内部结构示意图 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 5 期 丁恒阳 滴流床反应器上 a 甲基苯乙烯加氢影响因素分析 流动相在床层 截面上 的不均匀 分布也会严重 影响反应器操作性能 反应效率降低 同时造成床 层 中温度分布不匀 流动分布随滴流床 的设计 操 作条件而变化 气液相流率较高时液体分布 比较均 匀且稳定 表面张力和黏度降低也使液体分布的均 匀性有所改善 对不均匀 的初始分布 随着床层高 度 的增加 液体分布趋于均匀 当床层高度与直径 之 比值大于 5 时 达到稳定的平衡分布 对 比化工 三厂一笨酚 二苯酚装置加氢反应器的运行状况见 表 3 可 以发现二苯酚装置加氢反应器设计上 床层 高度与直径之比值远大于一苯酚装置加氢反应器 说 明二苯酚装置加氢反应器较一苯酚装置加氢反应 器 内部液体分布均匀性可能要高 一笨酚 二苯酚 装置加氢反应器工艺操作条件对 比如表 4 综合 以上分析 应对一苯酚装置加氢反应器 表 3化工三厂一笨酚 二苯酚装置加氢反应器以及 催化剂装填量对比 表 4化工三厂一笨酚 二笨酚装置加氢反应器工艺条件对比 进行重新设计计算 以从根本上解决加氢效果差 的 问题 4结论与建议 加氢反应 的进料温度 压力 循环量 进料a M S 含量 氢油比 催化剂活性以及加氢反应器设计处 理能力都会对 a M S 加氢反应产生一定影响 因此 工艺操作条件 的稳定是保证加氢反应效果的前提 加氢反应器的前期设计是基础 从根本上解决一苯 酚装置加氢反应效果不理想的问题 建议对加氢反 应器进行重新设计 以提高反应器内流动分布 从 而提高反应效果 参考文献 川魏焕景 黄星亮 吕红岩 等 滴流床反应器操作参数对异戊二 烯选择加氢反应的影响 J 石油化工 2010 39 12 1351 2 赵树斌 滴流床反应器中 甲基苯乙烯催化加氢反应规律探讨 J 石油化工 1985 14 1 20 3 孙瑛 王承学 李敏 等 滴流床反应器oL M S 加氢制异丙苯 J 长 春 T I 大学 学报 自然 科 学版 2005 26 2 103 t 芗 痧 汐 痧 汐 上接第 1164 页 aerobi c granul ati on i n sequenti al aerobi c sl udge bl anket reac tor J i n w astew ater treatm ent system J Wa ter R es 1999 33 3063 3082 E nvi ron Tec hnoL 2003 24 10 1235 1242 14 阮文权 卞庆荣 陈坚 C O D 与 D O 对好氧颗粒污泥同步硝化反 10 B eun J J VanLoosdrec htM C M H eUnen JJ A erobi cgranul ati on J 硝化脱氮的影响 J 应用与环境生物学报