（化学工程与技术专业论文）以乙酰丙酸衍生物为原料的新型聚酯的合成与性能.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 以生物质为资源合成高分子材料，是解决高分子材料产业发展中资源短缺和 环境污染等问题的一条可行途径。本文以生物质资源的平台化学品一乙酰丙酸的 衍生物双酚酸( d p a ) 及其酯为原料，通过与间苯二甲酰氯( i p c ) 进行晃面缩聚反 应，合成了两类聚芳酯一聚合物聚问苯二甲酰双酚酸( p 0 1 y ( d p a i p c ) ) 和聚间苯二 甲酰双酚酸酯；对该体系的聚合规律和反应机理进行了系统的研究，建立了聚合 动力学模型，并考察了聚合物的若干物理性能、热分解机理及其改性途径。 以双酚酸、间苯二甲酰氯为原料，四丁基氯化铵( t b a c ) 为相转移催化剂， 通过界面缩聚法得到聚间苯二甲酰双酚酸。采用不同溶剂做有机相时，发现 d p m p c 聚合体系中均出现大量白色胶囊，但是聚合物的反应产率、特性粘数、 胶囊直径以及胶囊壳层的厚度在不同溶剂中存在较大差别。可用溶剂与聚合物的 相容性理论对此进行解释，当溶剂与聚合物相溶性较好时，反应产率以及特性粘 数均随反应时间迅速增加，胶囊壳层较厚；当溶剂与聚合物相溶性差时，产率及 特性粘数增加缓慢，胶囊壳层薄。采用与聚合物有适当相溶性的溶剂如二氯甲烷， 有利于提高聚合物产率和特性粘数。在优化的聚合条件( ，z n a o h 肋d p a = 3 、 胛t b a c 肋d p a = 4 、【i p c - o 2m o l l 、 d p a 】= 0 1 1m o l l 、刀d p a 肋i p c = 1 ) 下，得到 了特性粘数为1 7 1d l 儋的p o l y ( d p a i p c ) 。 由聚合反应机理可以得到d p a i p c 聚合反应体系的物理模型。通过一系列 合理的假设，得到单体浓度、聚合物活性端基浓度的反应扩散方程组，并通过 差分法以及追赶法得到该方程组的数值解。通过比较有机相单体浓度变化的实验 数据与模拟结果，验证了该模型适合该聚合反应体系。通过模型的模拟结果发现 单体浓度、聚合物浓度随胶囊半径的变化规律。通过改变模型参数，发现该界面 缩聚过程受单体及齐聚物的扩散控制。 进一步考察了聚间苯二甲酰双酚酸- p o l y ( d p a i p c ) 的热性能。由d s c 、t g a 得到聚合物的玻璃化温度( 1 5 9 0 c ) 以及热分解曲线，发现p o l y ( d p a i p c ) 的热分解 存在两个阶段，第一阶段从2 0 0 0 c 即开始分解。为了研究其热降解机理，通过裂 浙江大学博士学位论文 解红外、热重红外等测试手段对d p a 单体以及聚合物进行了分析，发现聚合 物热失重是由悬挂羧基引起的。聚合物的热分解动力学通过多个升温速率法和 c o a t s r e d f e m 积分法得到。由于p o l y ( d p a i p c ) 的热性能下降，因此考虑将该聚 合物的碱溶液作为高分子电解质溶液使用。用稀盐酸滴定p o l y ( d p a i p c ) 的碱溶 液，发现溶液的p h 值随h c l 的滴定缓慢下降，并且该聚合物碱溶液的比浓粘度 随聚合物浓度的下降而升高，由此可知p 0 1 y ( d p a i p c ) 碱溶液具有典型的高分子 电解质性质。通过测试不同浓度不同温度下聚合物碱溶液的比浓粘度随时间的变 化发现聚合物在碱溶液中非常稳定。 由于p o l y ( d p a i p c ) 的热性能较差，因此考虑将d p a 与甲醇乙醇进行酯化 反应得到双酚酸酯，双酚酸酯与间苯二甲酰氯以t b a c 为相转移催化剂通过界 面缩聚法进行聚合反应，合成含悬挂酯基的聚芳酯。考察了双酚酸酯的脂肪族酯 键在n a o h 做酸接受剂的水相溶液中的稳定性，进一步考察了不同溶剂作有机 相时聚合反应产率以及聚合物特性粘数的变化，通过温度对聚合反应的影响进一 步证实了聚合机理。由d s c 以及t g a 表征了双酚酸酯i p c 聚合物的热性能，其 中双酚酸甲酯i p c 聚合物以及双酚酸乙酯i p c 聚合物的玻璃化温度分别为 1 4 9 4 0 c 以及1 4 0 5 0 c 。双酚酸酯聚合物从3 0 0 0 c 开始热分解，达到6 0 0 0 c 后，仍 有3 0 左右的残余，因此该聚合物的热分解温度高于p o l y ( d p a i p c ) 。 为改善双酚酸聚合物以及双酚酸酯聚合物的热性能以及加工性能，进一步将 双酚酸以及双酚酸酯与b p a 进行共聚。在d p 刖b p i p c 的共聚体系中，考察不 同搅拌速度以及不同温度下的反应程度以及共聚组成。而在双酚酸酯、b p a 与 i p c 的共聚反应中，因为双酚酸酯的亲油性，所以共聚组成与单体的摩尔比更接 近。通过d s c 以及t g a 的方法考察了共聚反应中d p a 与b p a 投料比为2 9 8 1 0 9 0 时共聚物的热性能。发现共聚物的玻璃化温度以及熔点随着d p a 加入量的 增加而下降，但共聚物的玻璃化温度仍然较高，最低为1 6 3 5 0 c 。当d p a 加入量 为2 时，共聚物的热分解温度为3 8 0 0 c ，d p a 加入量进一步增加，则共聚物的 热分解温度大幅度下降为2 8 0 0 c 。在双酚酸酯b p i p c 共聚物中，玻璃化温度随 着双酚酸酯加入量的增加而下降。当双酚酸酯的加入量为1 0 时，聚合物的热 分解温度大于3 8 0 0 c ，但是随着双酚酸酯的加入量增加，热分解温度逐渐下降。 因为上述聚芳酯均为不可降解聚合物，因此考虑同样来源于乙酰丙酸的y 浙江大学博士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 聚合物材料是二十世纪发展最为迅速的材料，其应用已遍及国民经济、人民 生活和国防高技术等各个领域，全世界聚合物的年产量已超过1 亿吨。然而，几 乎所有的聚合物都是以化石矿物( 如石油) 为资源生产的。这些化石资源在地球上 的储量有限，但其生长周期却以亿万年计，实际上是不可再生的，终究会有枯竭 的一天；而且，当今世界的环境危机直接或间接地与化石资源的加工和使用有关， 如产生c 0 2 、s o x 、n o x 等，形成局部的环境污染，产生酸雨及温室气体。随着 经济的快速发展，石油等一次性资源的消耗速度大大加快，原油价格快速上升。 因此，化石资源不是人们倚赖的理想资源，寻找新的可再生资源、从可再生资源 获得能源和化学品己成为摆在我们面前的重要任务。 绿色化学代表了当前化学工业发展的方向【卜引。绿色化学希望化合物的来源 是绿色的，即充分利用可再生的清洁资源；它们的生产过程应该是绿色的，即不 产生有害的环境排放；化合物本身也应该是绿色的，即在使用过程中不污染环境、 对人体无害。因此，可再生资源的利用也是绿色化学的关键问题。 可再生资源包括生物质、二氧化碳等，其中以生物质资源为最重要。生物质 包括木质素、纤维素、淀粉等，其数量巨大，并且每年以1 6 4 0 亿吨的速度不断 得到再生。从这一意义上说，是一类取之不尽、用之不竭的资源，在未来的能源 和资源结构中将起十分重要的作用1 3 j 。 生物质的大规模利用有赖于平台化学品的大规模制备和应用。研究发现，含 纤维素或淀粉等的生物质资源可以通过直接水解，大量、经济、有效地制备乙酰 丙酸( l e v u l i n i ca c i d ，l a ) 【4 “】。乙酰丙酸具有良好的反应性，能够进行酯化、氧化 还原、取代等各种反应，合成许多有用的化合物乃至新型高分子材料；同时，它 4 位的碳原子是一个不对称碳原子，可以进行手性合成或拆分，获得各种手性化 合物；乙酰丙酸还是一个具有生物活性的分子。上述性质使乙酰丙酸完全有可能 发展成为一个新的平台化合物。由乙酰丙酸可以得到很多有价值的有机化合物如 甲基四氢呋喃、6 一氨基乙酰丙酸、双酚酸、y 戊内酯、l ，4 戊二醇等【4 ，引，其中部 分中间产物可用于高分子材料的合成。 浙江大学博士学位论文 将乙酰丙酸用于高分子材料的合成首先要由乙酰丙酸得到可聚合的单体。在 已有的乙酰丙酸衍生物中，双酚酸、1 ，4 戊二醇、丫戊内酯等通过缩聚、开环聚 合等手段合成聚酯、聚碳酸酯等聚合物材料已有文献报道。我们课题组从乙酰丙 酸得到新的可聚合单体5 一羟基乙酰丙酸，通过熔融( 共) 缩聚，得到了高玻璃化温 度的脂肪族聚酯和低玻璃化温度的交联聚酯。 在乙酰丙酸的衍生物中，双酚酸( d i p h e n o l i ca c i d ，d p a ) 除含有一个悬挂羧基 外，结构与双酚a ( b i s p h e n o la ，b p a ) 类似；同时，d p a 已实现了商品化生产。 因此，d p a 及其衍生物有望代替或部分代替b p a ，用于制造环氧树脂、聚碳酸 酯、聚砜树脂、酚醛不饱和树脂、聚醚酰亚胺等高分子材料。目前，已由d p a 得到了聚碳酸酯、聚芳酯、高支化聚酯等聚合物，其中聚芳酯或者聚碳酸酯可由 d p a 与间苯二甲酰氯或光气聚合得到，由d p a 得到的聚芳酯以及聚碳酸酯的聚 合物链中悬挂有羧基官能团，并且所悬挂的羧基可以进一步反应转化为其它活性 基团，因此该聚合物有望作为功能性材料使用。对d p 间苯二甲酰氯聚合体系 的聚合反应机理、聚合动力学、聚芳酯的性能、聚芳酯的改性进行系统研究，不 但可以扩展聚芳酯的应用范围，并且可以拓展生物质资源在高分子材料中的应 用。 丫一戊内酯是乙酰丙酸的另一个衍生物，属于五元环内酯，难以进行开环聚合， 但可能发生开环共聚。因此，选择合适的催化剂以及聚合方法使y 戊内酯与其他 内酯单体进行开环共聚，获得新的生物基可降解聚合物，不但可以利用生物质资 源，而且可以调节现有可生物降解的脂肪族聚酯的性能，满足不同的使用要求。 本课题主要以乙酰丙酸衍生物双酚酸及其酯为主要原料，与间苯二甲酰氯共 同构成缩聚单体对，进行界面缩聚，合成新型的聚芳酯。同时，对乙酰丙酸的另 一种衍生物7 一戊内酯( 丫v a l e r o l a c t o n e ，g v l ) 与己内酯的开环共聚进行探索， 以合成生物基可生物降解的新型脂肪族共聚酯。 浙江大学博士学位论文 制造化学品。生物质资源物质本身就含有多种化学品，如木质原料中所含有的黄 酮类化合物、植物多酚、生物碱、脂肪酸、多糖及其他天然化合物，通过各种分 离方法直接予以提取；也可通过生物法或化学法获得多种化学品，这是目前最重要的一种利用方式，例如，生物质资源中的淀粉、纤维素或半纤维素通过水解和 发酵工艺，即可得到乳酸、羟甲基糠醛和乙酰丙酸等化学品【1416 1 。 平台化学品( p l a t f o 珊o rb u i l d i n gb l o c k c h e m i c a l s ) 是指那些来源丰富、价格低 学品反应而得。这些平台化学品均来源于矿物资源如煤和石油，因资源不可再生 因此，从可再生生物质资源中得到绿色平台化合物将会成为当今化学化工研究的重点之，一。 来源于生物质资源的化学品有很多，它们是否符合平台化学品的特征正在进行论证。w e 印y t 和p e t e r s e ng 等【1 7 】在这方面做了大量的研究，他们从三百多种 化学品中筛选出十二种最有可能的平台化学 a r b o x y l i ca c i d 3 h y d r o x y p r o p i o n i ca c i d a s p a r t i ca c i d o h 、h i i o h 0 2 c 弋y 2 h 浙江大学博士学位论文 结构材料所应有的基本特性【3 8 ，3 9 1 。 将乙酰丙酸应用于高分子材料的方法有两个。其一，已知的乙酰丙酸衍生物 中，选择可聚合的有机化合物进行反应得到所需的聚合物材料：例如乙酰丙酸的 衍生物中，由双酚酸与光气、酰氯或环氧丙烷反应分别可以得到聚碳酸酯【4 4 2 1 、 聚芳酯【4 3 4 5 】以及环氧树脂等；由丫戊内酯与其他内酯单体开环共聚合能够得到 可生物降解的脂肪族聚酯【4 6 】；由戊二烯与其他烯烃加成聚合可以得到橡胶等等。 其二，由于乙酰丙酸具有很好的反应性，因此乙酰丙酸可以进一步反应得到一系 列可聚合的有机化合物，由此得到许多新型聚合物材料：例如将乙酰丙酸进行溴 化，经一步水解得到单体5 羟基乙酰丙酸，通过熔融( 共) 缩聚，得到高玻璃化温 度的脂肪族聚酯和低玻璃化温度的交联聚酯【47 ，4 8 1 。 1 2 2 基于生物质的潜在平台化学品一乙酰丙酸及其应用 1 2 2 1 乙酰丙酸的结构及其制备工艺 乙酰丙酸( l e l i n i ca c i d ，l a ) 又名4 - 氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸；分子 式为c 5 h 8 0 3 ，分子量为1 1 6 1 2 。l a 熔点3 3 3 5 0 c ，呈白色片状结晶，粗品为 无色、浅黄色透明液体，有吸湿性，易溶于水、醇- 醚、脂、酮和芳香烃等，不 溶于脂肪烃。 l a 可以从木糖或葡萄糖脱水及脱甲酸后得到。l a 从上世纪四十年代开始 真正意义上的商业生产，除了通过天然有机物与无机酸高温共热制取l a ，人们 还相继开发了利用糠醇催化水解法来制取l a l l4 。但长期以来，生产乙酰丙酸的 整个工艺收率低、经济性差。直到二十世纪九十年代，美国位于麻省的一家小公 司b i o f i n e 公司通过生物质直接水解法，以废弃纤维素为原料酸性水解得到l a ， 只需两步( 见图1 2 ) ，工艺过程简单、收率较高( 可达7 0 以上) 、生产成本低， 适合于大规模生产l a ，并因此获得1 9 9 9 年度美国总统绿色化学挑战奖中小 企业奖。有关专家预计，大规模生产l a 的成本将低至每磅四到十美分【4 ，6 】。 7 浙江大学博士学位论文 结构材料所应有的基本特性【3 8 ，3 3 3 。 将乙酰丙酸应用于高分子材料的方法有两个。其一，已知的乙酰丙酸衍生物 中，选择可聚合的有机化合物进行反应得到所需的聚合物材料：例如乙酰丙酸的 衍生物中，由双酚酸与光气、酰氯或环氧丙烷反应分别可以得到聚碳酸酯i 塞4 4 。、 聚芳酯【4 ；i4 ! 以及环氧树脂等；由丫戊内酯与其他内酯单体开环共聚合能够得到 可生物降解的脂肪族聚酯【4 6 】；由戊二烯与其他烯烃加成聚合可以得到橡胶等等。 其二，由于乙酰丙酸具有很好的反应性，因此乙酰丙酸可以进一步反应得到一系 列可聚合的有机化合物，由此得到许多新型聚合物材料：例如将乙酰丙酸进行溴 化，经一步水解得到单体5 羟基乙酰丙酸，通过熔融( 共) 缩聚，得到高玻璃化温 度的脂肪族聚酯和低玻璃化温度的交联聚酯i l7 i | 2 。 1 2 2 基于生物质的潜在平台化学品一乙酰丙酸及其应用 1 2 2 1 乙酰丙酸的结构及其制备工艺 乙酰丙酸；襄e l i n i c 叁叁i d ，l a ) 又名4 - 氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸；分子 式为c 5 h 8 0 3 ，分子量为ii 6 1 2 。l a 熔点3 3 3 5 0 c ，呈白色片状结晶，粗品为 无色、浅黄色透明液体，有吸湿性，易溶于水、醇- 醚、脂、酮和芳香烃等，不 溶于脂肪烃。 l a 可以从木糖或葡萄糖脱水及脱甲酸后得到。l a 从上世纪四十年代开始 真正意义上的商业生产，除了通过天然有机物与无机酸高温共热制取l a ，人们 还相继开发了利用糠醇催化水解法来制取l a i i 4 i 。但长期以来，生产乙酰丙酸的 整个工艺收率低、经济性差。直到二十世纪九十年代，美国位于麻省的一家小公 司b i o 蓁| 羹霸公司通过生物质直接水解法，以废弃纤维素为原料酸性水解得到l a ， 只需两步( 见图1 2 ) ，工艺过程简单、收率较高( 可达7 0 以上) 、生产成本低， 适合于大规模生产l a ，并因此获得1 9 9 9 年度美国总统绿色化学挑战奖中小 企业奖。有关专家预计，大规模生产l a 的成本将低至每磅四到十美分i 襄i ；】。 7 浙江大学博士学位论文 1 2 3 双酚酸聚合物 1 2 3 1 双酚酸聚碳酸酯 z h a n grf 等h o ，4 1 1 以及f i s c h e rrp 等【4 2 】通过溶液缩聚合成了一系列双酚酸酯 以及双酚酸酯聚碳酸酯、双酚酸聚碳酸酯。首先d p a 与醇进行酯化反应得到相 应的双酚酸酯，将双酚酸酯溶于二氯甲烷吡啶混合溶液，其中吡啶既是溶剂又 是小分子酸的接受剂，在2 5 0 c 以及激烈的搅拌下，光气以l 咖i n 的速度通入溶 液中，由于反应热放出，用冰浴控制反应温度为3 5 0 c ，聚合产物沉淀得到。反 应方程式如图1 8 。双酚酸聚碳酸酯可以用于高分子电解质，并且在碱溶液中相 对稳定；在金属离子a 1 3 + 、z n 2 + 存在下，双酚酸聚碳酸酯可以交联而使聚合物品 增加。 c h ，r 1 h 一。一一。一彘一。一i 二。一 彳h 2辛h z 彳h 2寺h ： d p a 酯的毗啶l 光气 二氯甲烷溶液i 室温 2 棚忉咖m 斗一。一乒。一轧 g h 2 车h 2 1 2 3 2 超支化聚酯 f i g1 8t h er e a c t i o no f d p aa n dp h o s g e n e c h ufk 等刚以及王素娟等6 1 1 通过熔融缩聚法得到高支化聚酯。首先将d p a 进行酯化，再将双酚酸酯单体以及适量的催化剂加入反应器中，在1 2 0 0 c 下反应 1h 后，抽真空持续升温进行反应至到聚合反应体系逐渐变粘并最终变成固体， 最后将固体聚合物溶解、提纯、干燥得到聚合物。反应方程式如图1 9 。 浙江大学博士学位论文 5 0 年代就有研究，1 9 7 3 年，日本尤尼奇卡公司首先工业化，商品名为u - p o l y m e r ， 基本牌号是u 1 0 0 。u 1 0 0 是一种非晶性高分子，与很多其它高分子材料有很好 的相容性，可与之共混形成合金来改善某些性能。虽然纯聚芳酯的耐热性高，但 熔融粘度高、流动性差，加工性能不好，特别是薄壁和大件制品难于制得【6 2 】。 为此，经过合金化，加玻璃或矿物填料，或加耐摩擦料等，开发了适应各种需要 的品种【6 3 鲫。 1 2 4 1 双酚酸聚芳酯的合成方法 文献报道双酚酸聚芳酯的合成方法为界面缩聚法【4 3 4 5 1 。 界面缩聚是指在两种互不相溶、分别溶解有两种单体的溶液界面附近进行的 缩聚反应。具有如下特点：单体中至少有一种属于高活性单体，才能保证界面缩 聚反应快速进行；两种溶剂的密度应该存在一定差异，才能保证界面的相对稳定， 以及溶剂分离回收方便可行；不要求两种单体的高纯度和严格的等物质量的配 比，就可以保证获得高相对分子量的聚合物。双酚酸聚芳酯可以在水二氯甲烷 体系中通过界面缩聚法得到。 1 2 4 1 双酚酸聚芳酯的结构、性能特点及改性 1 2 4 1 1 双酚酸聚芳酯的性能 目前对于双酚酸聚芳酯的研究不多，而对于双酚酸聚芳酯的性能研究更少， p a r kdw 等人【4 3 】研究了d p 间苯二甲酰氯聚芳酯以及d p 二醇间苯二甲酰氯 共聚物的玻璃化温度，结果如表1 2 ，由表可知含有双酚酸结构单元的聚合物与 b p a 聚芳酯相比，其热性能有所下降。 t a b l e1 2 ：e 缗to f v a r i o u sm o n o m e r so nt h ey i e l d ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dg h 鼹t r a n s i 6 0 n t e m p e r a t l l r eo fc o p o l y 鹳t e 瑙 a r e a c t i o nw a sc a r r i e do u tw i t h0 0 1m o lo fi p ci n4 0m 1o f c h 2 c 1 2a n d0 o lm o lo f d p ai n9 0 m lo f a q u e o u sl nn a o hs o l u t i o nu s i n g0 1go f t b a ca t2 5 0 cf o r1h bp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e df t o md i p h e n o l i ca c i da n dv a r i o u sd i o l 浙江大学博士学位论文 z h a n grf 【4 0 4 l 】等人成功地合成了双酚酸聚碳酸酯、双酚酸异丁酯聚碳酸酯， 并对聚合物的热性能进行了研究，发现了双酚酸聚碳酸酯具有高分子电解质以及 高分子螯合剂的性质；f i s c h e rrp h 2 j 贝u 详细介绍了双酚酸酯聚碳酸酯的力学性能 如表1 3 ，由表可以发现，与b p a 聚碳酸酯相比较，在聚合物侧链中引入酯基后， 聚合物的拉伸强度有所增大，但是随着悬挂酯链长度的增长而下降，聚合物的软 化温度随悬挂酯链长度的增加而下降。 t a b l e1 3p h y s i c a lp m p e r t i e so fd i p h 印o k ca c m 鹤t e rp o i y c a r b o 舱t e s 综上所述，d p a 聚合物与b p a 聚合物相比较，热性能有一定程度的下降，但 拉伸强度、伸长率等性能增强，并且由于在聚合物链中引入羧基官能团，该活性 基团的加入有望使d p a 聚合物应用于高分子催化剂、高分子电解质、螯合剂以及 药物载体等。 1 2 4 1 2 双酚酸聚芳酯的改性 迄今为止对双酚酸聚芳酯的改性几乎没有研究，仅p a r kdw 【4 3 1 等人通过加 入不同的二醇与d p a 、i p c 进行共聚，研究聚合物的玻璃化温度。对于双酚酸聚 芳酯的改性研究可以参考传统聚芳酯的改性方法。 传统b p a 聚芳酯的改性有两条途径： 一在u n i t i k a 公司的u 聚合物基础上制备高分子合金材料； 二用新的单体参与b p a 、i p c 、t p c 的聚合反应，或用其他单体代替b p a 来生产 新型聚芳酯。 b p a 聚芳酯( p a r ) 合金 聚芳酯基本牌号是u 1 0 0 。u 1 0 0 是一种非品性高分子，与很多其它高分子 材料有很好的相容性，可与之共混形成合金来改善某些性能，或加玻璃或矿物填 1 4 浙江大学博士学位论文 料，或加耐摩擦料等，开发了适应各种需要的品种。 1 ) p a i 冲c 合金：在高温下，使聚芳酯和聚碳酸酯进行熔融共混，可制得 p a i 冲c 合金。聚芳酯具有的羧基和聚碳酸酯具有的碳酸酯基反应，脱除碳酸， 生成嵌段共聚合物，成为两聚合物的相容剂，从而可得到高透明性相容性良好的 聚合物合金。p a r p c 合金具有单一的玻璃化温度，通过控制聚芳酯和聚碳酸酯 的比例，可以制得具有不同玻璃化温度的合金。一般来说，聚芳酯的含量越高， 其合金的玻璃化温度越高。p a i 冲c 合金使用温度高，并且具有优良的耐紫外线 屏蔽性和耐候性，并且p a r p c 合金具有优异的透明性，其光线透过率在厚度为2 m m 时为8 5 9 0 。 2 ) p a m e t 合金：p 触v p e t 合金是在特殊的工艺条件下，经熔融混炼制得。 由于在熔融混炼时，p a r 和p e t 两种聚合物之间发生酯交换反应，所以能得到具 有单一玻璃化温度的透明相容系合金。由于p a 肿e t 合金是相容性共混体系，各 项性能与组成的关系基本呈现连续的线性变化，因此可利用共混比的改变来调节 性能。p a r 在合金中所占的比例越大，合金的玻璃化转变温度和热变形温度就越 高。p 舢e t 合金的性能特点是能够保持聚芳酯优良的紫外线屏蔽性和透明性， 又能显著改善聚芳酯的成型加工性、耐化学药品性和耐油性。 3 ) p a m a 合金：聚酰胺( 尼龙6 、尼龙6 6 等) 是工程塑料中能取得物性和价 格平衡的最好的塑料之一。将聚酰胺和在聚合阶段调制的聚芳酯在高温熔融状态 下混合，聚酰胺的氨基端基和聚芳酯的酐端基发生反应，生成非相容系聚合物合 金。从微观结构看，p a 胛a 合金是一种海岛结构，p a 为海相，p a r 为岛相，具 有均一形状的p a r 微粒子，分散在p a 中。p a i 冲a 合金兼具有结晶性树脂p a 和非 结晶性树脂p a r 的特长，不仅能提高p a r 的熔体流动性，而且具有优良的强韧性、 自润滑性、振动衰减性和耐化学药品性。 4 ) p a i v 氟树脂合金：p a 刚氟树脂合金有u f 一1 0 0 聚芳酯合金以及l 系列聚芳 酯合金，该合金由p a r 与聚四氟乙烯或氟树脂经熔融共混制得，具有优良的耐磨 性、应变回复性、尺寸稳定性和耐冲击性，而且由于氟树脂的存在，使该合金具 有自润滑性。 5 ) u 8 0 0 0 系列、p g r a d e s 、a x g r a d e s 、u m 系列等分别为p a r 与其他混 料、p c 、其他结晶性材料以及板状结晶之滑石粉等共混聚合物，满足聚合物的 浙江大学博士学位论文 热性能、加工性能、机械性能等使用要求，而广泛应用于耐热瓶类、照光电镜、 传感门键、办公机器外壳、各种透镜、汽车头灯反光镜、信号灯、电路元件( 如 短路监测器) 、打印机及复印机配件、微波炉开关、转换箱滑块、气体旋钮等。 聚芳酯的化学改性 聚芳酯的另一种改性方法是用新的单体参与b p a 与i p c 、t p c 的聚合反应，或 用其他单体代替双酚a 来生产新型聚芳酯。无论是哪种改性方法，国内外都有人 做过大量的研究【6 7 7 2 1 ，比如日本的钟渊化学公司使用b p a 同四甲基双酚e 的混 合物与i p c 共聚反应生成一种叫n a p 的树脂，其荷重热变形温度为1 8 5 0 c ，可以注 射成型，也可以生产薄膜7 3 7 9 1 。奥地利i s o v l t a 公司曾用下面两种单体( 见图1 1 1 ) 与对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯反应合成了链长约5 0 万个单元的聚芳酯，型号分 别为i s a r y1 1 5 和i s a r y1 2 5 。 “0 9 印删 0 1 2 5 界面缩聚 f i g1 11t h es t l l j c t u r e0 fm o n o m e r s 1 2 5 1 界面缩聚反应一般机理 h 自界面缩聚反应从1 9 5 8 年得到应用以来，很多人对其在无搅拌以及搅拌状 态下的反应机理进行了研究。早在1 9 5 9 年，m o r g a npw 等人【8 0 8 6 】研究了聚酰 胺、聚氨酯、聚砜以及聚芳酯等聚合体系，详细介绍了界面缩聚在无搅拌以及搅 拌状态下的反应过程【8 7 ，8 8 1 。双酚单体与酰氯的反应符合s n 2 亲核反应，其聚合反 应过程在无搅拌状态时如下：双酚与酰氯在室温下的反应速率很慢，但是当双酚 的酚基与n a o h 反应得到酚氧基时，反应速率立即增加，能够满足界面缩聚的 要求，并且此时双酚单体能够完全溶于水相中，而在有机相中几乎不溶解；当加 1 6 浙江大学博士学位论文 入相转移催化剂以后，相转移催化剂与酚氧基形成双酚盐，可以扩散到有机相并 与有机相中的酰氯单体进行反应，聚合物膜在两相接触的瞬间产生，并且位于有 机相一侧，聚合物膜随着聚合反应的进行不断向水相一侧增长。反应过程示意图 如图1 1 2 ： q l y ( h 曼塾y ! e 煎曼d ) ( y l e m + a c i dc h l o r i d ep h a l s e 1m i i l2 0h w a t e r + p h e n o lp h a w a t e r + p h e n o lp h a s e lm i f l2 0h c c l 4 + a c i dc h l o r i d ep h a s e f i g1 12d i a g 阳m so fp o l y m e rf i l m 目o 、t ha tl i q u i di n t e r f 如e s 在搅拌状态下的界面缩聚反应过程如下：因为界面缩聚反应为非均相反应， 并且搅拌使聚合体系更加复杂。界面缩聚的理想反应模式是指存在酰氯的有机相 由于搅拌的作用而分散成很多很小的液滴，液滴的直径很小，所以两相界面面积 很大，当两相接触时，扩散到界面处的水相单体立即与有机相中的酰氯进行反应 形成许多齐聚物，由于液滴的直径足够小，而使两相界面的面积足够大以至于在 两相接触的瞬间，界面处的水相单体足以把所有的酰氯单体完全消耗。齐聚物向 液滴的中心不断增长而使反应单体无法继续扩散，齐聚物在液滴中的位置( 在液 滴中心或界面处) 与聚合物膜的厚度有关。聚合物膜在两相接触的瞬间形成，在 界面处形成的聚合物膜在搅拌的作用下被迅速撕开，形成新的聚合膜，此过程不 断重复，至到反应单体全部消耗。 p o d k o s c i e l n vw 【8 9 1 0 0 】、m e t u c h e nnj 【1 0 1 1 、a 1 e x a l l d m “1 0 2 1 、g r i s k e vrg 【1 0 3 】、 e n l ( e l m 籼v 【1 0 4 】等人通过界面缩聚法合成了多种不同的聚合物，并通过研究界面 缩聚的反应条件对聚合的影响，更深入的了解界面缩聚反应的特点。m e t u c h e n n j 【1 0 1j 在文献中近一步阐明了双酚a 与酰氯的反应过程中聚芳酯的形成过程：在搅 拌的聚合反应体系中，两相一接触立即生成大量的齐聚物，由于所形成的聚合物 膜强度较大，并且搅拌强度不足以将聚合物膜撕丌，所以聚合物膜包裹着未反应 的水相单体以及水溶液形成一颗颗的胶囊而分散在有机相中。反应方程式如图 1 7 浙江大学博士学位论文 一。一。一p o + c 一c 扣一静一c 一 f i g1 13t h ee u q a t i o no f t h er e a c t i o nf b mb p aa l l da c y lc h l o r i d e i - b b l b w a l e l w l 踟缸 i n 【e r l 沁c ( ) r l 圆i 论p h a s c + c l - t 争b f i g1 14p o l y e s t e r i f i c a t i o n t s a ib 【1 0 5 1 0 9 1 通过紫外光分析法，对能够溶于有机相的聚合物的界面缩聚反 应机理进行了研究。在b p i p c t p c 聚合反应体系中，聚合反应过程有三个阶 段：在反应初始阶段，双酚单体扩散到界面与酰氯进行反应得到大量齐聚物，齐 聚物分子量不高可以比较容易的扩散到整个有机相内部，此时转化率小于9 5 ： 第二阶段，界面缩聚反应与溶液聚合相似，在整个油相中进行反应，有机相粘度 逐渐增加，转化率小于9 8 ；当转化率大于9 8 时，聚合反应进入第三阶段， 此时聚合物分子量增长速度大于转化率增长速度，单体扩散速度成为速率控制步 骤。反应模型如图1 1 5 ： 浙江大学博士学位论文 o r 醇n i cd h a s e h a s e o r g a n i cm e r eo r g a l l i ( k b ，b + a 。k a 上k r p k p 。 u l k p h a s e r 一一一 a q u e o u sp h a s e 、 ， k 乏 ( b ) f i g1 15s c h e m a t i c so fi m e r f a c i a lp o l y c o n d e n s a t i o no fp o l y a d ，l a t e s ( a ) t h et r 肌s f e ro f r e a c t a n t s ；( b ) p o s s i b l ec o n c e n t k n i o np r o n l e 1 2 5 2 双酚酸界面缩聚研究进展 文献报道中【4 3 “5 1 ，双酚酸聚芳酯均通过界面缩聚法得到，但是对该界面缩 聚反应机理几乎没有研究。p 破dw 【4 3 j 在文中对聚合反应过程有过简略的描述 如表1 4 。其中，c l r c l 具有亲电性，h o r o h 具有亲核性，而o r o 是亲核性 阴离子，q + 是相转移催化剂阳离子。根据上述理论，亲核性阴离子与相转移催化 剂阳离子反应后，转移到有机相，与i p c 进行反应。对双酚酸间苯二甲酰氯的 缩聚体系没有进一步的研究。 1 9 浙江大学博士学位论文 则 d i = i2 呻半+ o 5 7 + o 8 6 寿惕t 等 陋孚+ o 5 7 + 掣；笋 等 ! 呈! q ：丝! 垡2 竺：! z q ：! 鱼丛! ：坐， 丝 ，n n ( o 5 ，+ ，d ) + 0 5 7 + o 8 6 d ，1 护一， l n ( o 5 ，+ ，d ) + 0 5 7 + ( 0 5 ，t 一2 d ) ( 4 么) 2 么 t 【1 n ( 0 5 ，d ) _ + o 5 7 + 0 8 6 d ，+ 】 ， 盖筹端粉加笋t 1 n ( 0 5 ，d ) + 0 5 7 + 0 8 6 d ， 7 z 8 么 - - 氯乙烷 甲苯 四氯甲烷 环己烷的顺序依次降低， 变化范围为1 7 7 0 6 8d l g ，聚合产率按二氯甲烷 四氯乙烷 - - 氯乙烷 氯仿 甲苯 四氯化碳 环己烷顺序依次降低，变化范围为0 9 5 0 3 6 。 浙江大学博士学位论文 t a b l e2 1 ：i n t e r f a c i a lp o l y c o n d e n s a t i o no fd p aa n di p ci nv a r i o u ss o l v e n t a q u e o u sm e d i a 。 s o l v e n ti no r g a n i cp h a s e p o l y m e r ( 6 = 2 1 5 ( j c m 3 ) 1 陀) n a m e 8 ( j c m 3 、1 尼 y ( ) 6【们( d l g ) 6a ( m l g ) 。 s y m t e t r a c h l o r o e t h a n e 21 38 7 41 7 74 2 5 c h l o r o f o r ml9 07 5 61 7 13 9 1 d i c h l o r o m e t h a n e1 9 89 5 o1 7 13 7 l 1 2 d i c h l o r e t h a n e2 0 18 2 11 4 62 2 7 t o l u e n e18 26 9 81 4 41 7 2 t e t r a c h l o r o m e t h a n e 17 65 2 70 9 51 5 9 c y c l o h e x a n e 16 83 5 90 6 80 7 8 a ：p 0 1 y c o n d e n s a t i o nc o n d i t i o n s ：n l p c f d p a = 1 ，4 t b a ca sc a t a l y s t ，2 5 0 c ； b ：i n t e r f a c i a lp o l y c o n d e n s a t i o nw a sc o n d u c t e dw i t hv a r i o u ss o l v e n t s ； c ：s w e l l i n g r a t i oo ff r e s h p o l y ( d p a i p c ) s e p a r a t e db e f o r ea c i d i f i c a t i o n ( n a m e l y ， p o l y ( d p a i p c ) w i t hap e n d e n tc a r b o x y l a t es a l tg r o u pr a t h e rt h a nac a r b o x y lg r o u p ) i n v a r i o u ss o l v e n t s t h ef r e s hp o l y ( d p a i p c ) s a m p l ew a sp r e p a r e du s i n gd i c h l o r o m e t h a n ea s t h es o l v e n t 为进一步了解溶剂对聚合反应的影响，考察四氯乙烷、二氯甲烷、环己烷 三种溶剂中的界面缩聚动力学，结果如图2 2 所示。随着反应的进行，聚合物产 率与特性粘数均逐渐升高，直至达到恒定值，但采用不同溶剂时动力学曲线有明 显差异。采用二氯甲烷时，聚合物产率与特性粘数均增长很快，在半小时内己达 到恒定 己烷时 慢。 值；而采用四氯乙烷时，产率迅速增大而特性粘数增长相对缓慢；采用环 ，尽管产率和特性粘数在反应初期就已经达到一定数值，但随后均增长缓 ) 勺 、一 零 f i g2 2e v o l u t i o no ft h ey i e l d ( a ) a n d 们( b ) o fp o l y ( d p a - i p c ) w i t hr e a c t i o nt i m ei nt h e i n t e r f a c i a l p o l y c o n d e n s a t i o n o fd p aa n di p cw i t ht h r e ed i f f e r e n ts o l v e n t s ： s y m t e t r a c h l o r o e t h a n e ，d i c h l o r o m e t h a n ea n dc y c l o h e x a n e ( i p c 】= 0 2m o l f l ，n l p c n d p a = 1 ， h n a o h n d p a = 3 ，f t b a c n d p a = 4 ，z o 圪= 5 9 ，2 5 。c ，4 0 0r p m ) 4 1 浙江大学博士学位论文 p a r k 等【2 】将溶剂对聚合反应的影响归因于溶剂的极性差异，显然，这只是一 种表象的解释。我们试图从溶剂与生成聚合物的相互作用及其对聚合场所的影 响、聚合场所的粘度、齐聚物在反应区的浓度及扩散等角度来解释溶剂对聚合反 应的影响。 首先，采用不同溶剂进行d p a i p c 的界面缩聚时都能够产生胶囊状的颗粒， 但胶囊的直径以及胶囊壳层的厚度与所用溶剂有关。当溶剂分别为四氯乙烷、二 氯甲烷及环己烷时，胶囊粒子的尺寸逐渐增大，并且胶囊壳层的厚度逐渐减小， 如图2 3 所示。由于聚合物在四氯乙烷中的溶胀性最好，以至于在四氯乙烷的聚 合反应中，胶囊壳层几乎观察不到，但是对于其他两种溶剂的聚合反应，可以清 晰的观察到胶囊的壳层。 1e m1c m f i g2 3m o r p h o l o g yo ft h ec a p s u l e l i k ep a r t i c l e so fp o l y ( d p a i p c ) p r e p a r e dw i t ht h r e ed i f f e r e n t s o l v e n t s a ：s y m t e t r a c h l o r o e t h a n e ，b ：d i c h l o r o m e t h a n e ，c ：c y c l o h e x a n e 由以上结果可知，溶剂与聚合物的相溶性对聚合反应有明显的影响。为了 更好地理解溶剂与聚合物之间的相互作用，我们测定了聚合物在不同溶剂中的溶 胀度；为模拟聚合时的环境，溶胀度测定的样品未经酸化处理，实验结果列于表 2 1 中；溶剂的溶度参数【9 】以及聚合物的溶度参数也列于表中，其中聚合物的溶度 参数通过基团贡献法计算得到，为2 1 5 ( j c m 3 ) “2 。根据“相似相溶”原理，对于 溶度参数在1 8 2 2 1 3 ( j c m 3 ) w 2 之间的溶剂，由于与聚合物溶度参数相近，所以聚 合物能够在溶剂中很好的溶胀，聚合物在溶剂中的溶胀性越好，所得到的聚合物 特性粘数越高。聚合物特性粘数与聚合物在溶剂中溶胀度的依赖关系可以说明聚 4 2 z 0漏、o。囊衙哗=甍晰 旒 o x镰粥一。篆丽 ，r，l j多一痧曩肃 浙江大学博士学位论文 合物与溶剂之间的相溶性有益于聚合物特性粘数的增加。 据此，我们提出以下聚合反应机理，并用于解释溶剂对聚合反应的影响。 在d p a i p c 的界面缩聚反应体系中，双酚酸钠a 与相转移催化剂t b a c 在水相中 反应得到酚盐c _ 。c a 从水相扩散到有机相( 有机相中以c o 表示) ，并在界面处与i p c 进行反应，迅速生成大量的齐聚物p 。由于齐聚物主链为疏水性结构，同时侧链 上又悬挂着亲水性的羧酸根，既难溶于油相( 二氯甲烷为溶剂) 又难溶于水相，而 是倾向于分布在油水界面，从而将有机溶剂包裹起来，形成表面富集齐聚物、 内部富集溶剂和i p c 单体的胶囊，分散在水中。胶囊壳层的齐聚物被溶剂和i p c 单体溶胀，水相中的c 。不断地扩散进来，在壳层中与齐聚物和i p c 单体进行缩聚 反应，壳层为真正的反应场所。聚合生成的小分子t b a c ( b o ) 不断由有机相扩散 到水相( b 矗) ，完成催化剂的再生过程。t b a c 与c 在两相之间不停扩散，直到反应 结束。胶囊壳层在两相一接触就很快形成，随反应进行向内部进行增长，壳层逐 渐增厚，聚合反应产率以及聚合物特性粘数随反应时间