（化学工程专业论文）己二酸多级闪蒸结晶器的数学模型及模拟.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 己二酸是重要的有机化工原料，主要用于制造尼龙6 6 、聚氨酯等。随着己二酸新的 应用领域开发，己二酸的市场需求增长很快。 结晶是一个重要的工艺过程，通过结晶分离，能从组成复杂的溶液中制得高纯度和 外观良好的产品。在己二酸工业生产过程中，采用结晶方法将己二酸从硝酸溶液中分离 出来。本文以实际生产的工业己二酸多级闪蒸真空结晶器( s t a n d a r dm e s s o 结晶器) 为 研究对象，通过理论分析，建立了多级闪蒸结晶器的数学模型，并用实际查定的生产数 据进行参数估值，确定了动力学方程式。在此基础上对结晶器进行了多工况的模拟计算， 讨论了影响结晶质量的各种因素，如温度、晶种数量等，通过分析确定了最佳工艺操作 参数，为改进结晶器操作提供了依据。 关键词：己二酸；结晶；分离；模型 己二酸多级闪蒸结晶器的数学模型及模拟 am o d e ls i m u l a t i n go fam u l t i s t a g ev a c u u m c r y s t a l l i z e ro f a d i p i ca c i d a b s t r a c t a d i p i ca c i di sav e r yi m p o r t a n to r g a n i cm a t e r i a li ni n d u s t r i a lp m d c t i o n i ti sw i d e l yu s e d i nt h ep r o d u c t i o no f n y l o n - 6 6a n dp o l y u r e t h a n e ，e t c w i t ht h ed e v e m p m e mo ft h en e wa p p l y t h ea d i p i ca c i d ，i t sm a r k e tr e q u i t m e n ti n c r e a s e sr a p i d l y c r y s t a l l i z a t i o ni sav i t a lt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s , t h r o u g hw h i c h p e o p l ec a ng e ta d i p i ca c i d p r o d u c t sw i mv e r yh i g l lp u r i t ya n de x c e l l e n ta p p e a r a n c ef r o mac o m p l a xs o l u t i o n d u r i n gt h e i n d 训a lp r o c e s s ，p e o p l eh a v ea l r e a d ys e p a r a t e dt h ea d i p i ca c i df r o mn i t r ea c i ds o l u t i o nb y c r y s t a l l i z a t i o n t h i sp a p e ri s b a s e do nt h er e s e a r c ho fam u l t i - s t a g e c r y s t a l l i z a t i o n m a c h i n e ( s t a n d a r dm e s s oc r y s t a l l i z e r ) ，w h i c hi su s e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fa d i p i ca c i d i t f l r s f l yf i x e sm u l t i - s t a g e d i s t i l l a t i o n a la n dc r y s t a l l i z a t i o n a lm a t h e m a t i c sm o d e lb yt h e t h e o r e t i c a l l ya n a l y s e m o r e o v e l t h ep a p e rr e s o r t st op r a c t i c a l l yc h e e k e dp r o d u c t i o ns t a t i s t i c st o e s t i m a t e p a r a m e t e r s ，t h e r e b y s e t s u p t h e d y n a m i c a l f o r m u l a o nt h eb a s i so ft h e s e t e c h n i q u e s , t h ep a p e rc o m m i t sas e r i e so fs i m u l a t i n gc a l c u l a t i o n s o nv a r i o u sw o r k i n g c o n d i t i o u so ft h ec r y s t a l l i z a t i o nm a c h i n e ，a n dd i s c u s s e sm a n yf a c t o rw h i c hc o u l da f f e c tt h e c r y s t a l l i z a t i o nq u a l i t y ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o nq u a n t i t ya n ds oo n b ya n a l y s i s ，i t h n a a l yd e t e r m i n e st h eb e s tt e c h n o l o g i c a lp a r a n c e t e ra n dp r o v i d e sr e l i a b l ef o u n d a t i o nf e a rt h e i m p r o v e m e n to f t h eu s eo f c r y s t a l l i z a t i o nm a c h i n e k e yw o r d s ：a d i p i ea c i d ；c r y s t a l l i z a t i o n ；s e p a r a t i o n ；m o d e l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期：型差：鱼：堕 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：毖 导师躲趣垒 年月日 大连理：t 大学专业学位硕士学位论文 引言 己二酸是一种重要的有机化工原料，在己二酸的生产过程中，己二酸的分离是整个 流程中的重要步骤。辽阳石化公司尼龙厂利用硝酸氧化环己醇、环己酮生产己二酸，生 成的己二酸溶解在硝酸溶液中，要获得纯己二酸，必须将己二酸从硝酸溶液中分离出来。 结晶分离相对其他分离方法，具有能分离出高纯或超纯的晶体且能耗低的优点，本 厂采用结晶方法进行分离，结晶操作的好坏，对产品的质量、能耗、物耗等具有关键的 作用。结晶器采用多级闪蒸结晶器( s t a n d a r dm e s s o 结晶器) 。m e s s o 多级闪蒸结晶是 真空结晶器的一种，为国外的专利产品，它是由多个( 本厂为十二个) 结晶室组成的多 级结晶器，操作温度及压力逐室降低，以减少能量的消耗。 有关多级闪蒸结晶器的操作性能有过报导和讨论，但多级闪蒸结晶器的数学模型和 模拟己二酸生产未见报导。本次研究通过理论分析，建立了多级闪蒸结晶器的数学模型， 并根据己二酸结晶器实测数据，估算结晶动力学模型参数，对己二酸结晶器进行模拟计 算，确定最佳工艺条件，为改进结晶器操作提供依据。 己二酸多级闪蒸结晶器的数学模牙! 及模拟 1 己二酸简介 己二酸是一种重要的化工基本原料，主要用于制造锦纶6 6 ( 尼龙6 6 ) ，其次用于制造 聚氨酯等高分子材料，及增塑剂、润滑脂、少量用作食品的增酸剂、代替酒石酸用于发 酵粉、杀虫剂、粘合剂、医药、香料等精细化工产品生产添加剂。 1 1 己二酸性质、用途 已二酸属于脂肪族羧酸【l 】，俗称肥酸，分子式为c 6 h 1 0 0 4 ，外观为白色结晶粉末， 熔点1 5 2 。c ，沸点3 3 0 x5 ( 分解) ，稍溶于水，微溶于醚，易溶于苯，晶体的几何结构 为单斜晶系。 己二酸主要用途见图1 1 。 图1 1 己二酸用途 f i g 1 1 p u r p o s eo f a d i p i ca c i d 从图1 1 中可以看到： ( 1 ) 己二酸是合成纤维尼龙6 6 的主要单体； ( 2 ) 己二酸是尼龙工程塑料的主要原料： ( 3 ) 己二酸可作为食品酸化剂，酯类增塑剂和纺织品处理剂； ( 4 ) 己二酸是合成聚氨酯泡沫，合成橡胶和胶片的主要原料。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 2 己二酸市场情况 全球2 0 0 4 年己二酸产能2 8 6 4 万吨年口1 。己二酸产能分布情况见图1 2 ，主要分 布地区是：北美1 1 7 2 万吨年，其中美国1 0 0 2 万吨年；欧洲产能1 1 2 4 万吨年， 其中法国3 2 万吨年，德国4 0 8 万吨年，英国2 7 万吨年：亚太地区产能5 6 8 万 吨年，其中中国1 9 7 万吨年，日本1 2 2 万吨年，韩国1 3 5 万吨年，新加坡1 1 4 万吨年。 图1 2 己二酸产能分布情况 f i g 1 2o u t p u td i s t r i b u t i n go f a d i p i ea c i d 全球2 0 0 4 年己二酸市场需求为2 6 0 万吨年，用途分配比例见图13 。由图可见，尼 龙6 6 纤维占3 7 ，尼龙6 6 工程树脂占2 5 ，聚酯多元醇占2 5 ，增塑剂占4 5 ，其 他占8 。5 。 全球己二酸产能中，美国的英威达公司是全球最大的己二酸生产商，产能达到8 0 5 万吨年，占全球总产能的3 7 ：其次是法国的罗地亚公司，产能约占全球总产能的 1 8 5 ：其余是首诺公司占1 4 ，巴斯夫公司占9 ，r a i c i 化学公司占5 ，旭化成公 司占4 ，其他公司占1 2 5 ( 中国辽阳石化公司1 4 万吨年占49 ) 。 己二酸多级闪蒸结晶器的数学模型及模拟 幽132 0 0 4 年己二酸用途分配 f i g 1 3p r o p o r t i o nu s i n go f a d i p i ca c i di n2 0 0 4 今后5 年全球己二酸市场需求有望以年均3 ，2 的速度增长。尼龙6 6 对己二酸的需 求约占需求总量的6 2 ，将以年均1 9 的速度增长。其中纤维级尼龙6 6 对己二酸的需 求增长速度缓慢，年均增速为0 ，5 ，而工程树脂级尼龙6 6 的需求将以年均4 的速度 快速增长。这主要是因尼龙工程树脂正在加快代替汽车工业中金属部件所致，这种变化 最初发源于欧洲，然后扩展到美国，现在已登陆到日本和其它亚洲市场。其它非尼龙领 域对己二酸需求增长最快的是生产聚氨酯的聚酯多元醇领域，其需求增长速度有望达到 年均6 ；而增塑剂市场对己二酸的需求增长较为缓慢，仅为年均2 左右。 2 0 0 4 年底国内生产能力1 9 3 万吨、产量1 2 万吨；总消耗量在2 8 5 万吨。其中河南 神马己二酸全部自用。 2 0 0 0 年前尼龙纤维市场已比较成熟，增长迟缓，构成上升主力的是树脂行业，其余 如增塑剂、涂料、高级润滑油都还没有进入高速增长期。近年来，随着聚氨酯工业迅速 发展，我国己二酸消费结构发生了很大变化。1 9 9 9 年前我国己二酸以生产尼龙6 6 盐为 主，其次用于生产聚氨酯用聚酯多元醇，还有一部分用于生产己二酸酯类产品。但从2 0 0 1 年起，聚氨酯领域成为我国己二酸主导消费市场。2 0 0 2 年国内己二酸总消费约1 9 5 万 吨，其中尼龙领域消费量约占总消费量的3 4 2 ，聚氨酯领域消费量约占6 3 2 ，其他 行业仅占2 6 。由于国内尼龙生产装置有限，而且主要尼龙企业多配套生产己二酸， 国内多以进口尼龙纤维和树脂的形式来满足国内需求，而采用进口己二酸生产尼龙的企 大连理工大学专业学位硕士学位论文 业不多，进口量很小。近年来国内聚氨酯工业保持较高增长速度，年均增长率超过1 0 ， 对己二酸需求呈现较快增长速度。我国己二酸出口量很少，每年从国外进口部分产品， 进口量逐年稳步增加。总体来看，每年需求量的增长势头在1 2 左右。而在2 0 0 0 2 0 0 4 年，国内己二酸进口量分别为4 5 3 万吨、7 o l 万吨、9 4 6 万吨、1 2 万吨、1 6 5 万吨， 年均增长率高达近4 0 。国内需求2 0 0 2 年1 6 5 万吨，2 0 0 3 年为1 9 5 万吨；2 0 0 4 年2 4 2 万吨；需求因聚氨酯发展而保持在2 0 以上。2 0 0 3 年河南神马因为经过两次扩能，其 己二酸产能勉强可以供给下游的汽车帘子布和尼龙切片的生产，已经无力向市场提供己 二酸。国内太原化工近几年产量在3 0 0 0 - - - 5 0 0 0 吨年，在被蓝星集团收购后停产，近期 有扩产的打算。 随着我国经济建设稳步发展，己二酸下游产品在国内市场前景较好，因此未来几年 国内己二酸仍将保持较高增长速度。尽管国外尼龙纤维今后增长迟缓，但国内仍将保持 一定增长速度。国外新材料生产将部分替代聚酰胺，但国内聚酰胺树脂生产、改性与需 求仍保持较快增长速度。如2 0 0 2 年聚酰胺切片和聚酰胺树脂进口量为1 8 8 万吨，比2 0 0 1 年增长5 7 ，2 0 0 3 年上半年进口量与去年同期相比增加3 5 。由此可以看出，国内己 二酸需求增长速度迅猛。另外，国内聚氨酯一如既往保持较高增长速度，增塑剂、涂料 和高级润滑油市场也逐渐启动。 预计未来几年我国聚氨酯消费将持续保持高速增长，2 0 0 7 年需求量将达到1 8 0 力 吨，届时对己二酸的需求量将达1 7 万吨；尼龙6 6 需求增长也较快，但国内尼龙6 6 盐 的供应将基本维持不变，需配套的己二酸也将维持现状，预计2 0 0 7 年用于尼龙6 6 j 盐的 己二酸约6 万吨；在增塑剂和不饱和聚酯树脂领域，己二酸年消费量目前基本维持0 5 万吨，预计2 0 0 7 年不会出现较大变化。 根据s a i 预测，中国市场每年将会增加3 4 万吨，中国辽化的扩能部分将在2 年 内被吸收，如果河南神马扩能成功，其巨大缺口在2 0 0 7 年就可以得到体现。而且在全 球a a 市场在扩大的只有中国。预计在2 0 1 0 年国内己二酸需求为4 8 万吨，年。之后增长 速度会有所减缓。 基于上述分析，我国己二酸市场前景异常乐观。但目前国内除2 套引进装置规模比 较大和生产技术水平较高以外，其他中小型装置规模小、技术水平落后和产品质量差， 而己二酸在国外属于比较成熟产品，大量进口对我国民族己二酸工业产生一定冲击，因 此今后国内提高现有规模化己二酸装置的竞争能力，提升国内己二酸生产能力己迫在眉 瞳。 己二酸多级闪蒸结晶器的数学模型及模拟 1 3 己二酸制造方法 己二酸作为非常重要的有机化工基础原料从生产至今有几十年了，其生产方法一直 是人们研究的对象。目前世界上己二酸的工业生产方法有大致有以下四种吵 1 3 1 苯酚法 五十年代以前，己二酸生产以苯酚为原料。苯酚法是一种比较古典的方法，此法优 点是产品纯度高，生产技术成熟，不需要不锈钢材料，但苯酚资源有限，且价格昂贵， 产品成本高，目前已基本淘汰。 13 2 丁二烯法 丁二烯法是德国巴斯夫公司开发的。此法的最大优点是可以用炼油厂的混合c 。为 原料，生产成本低廉。其缺点是流程长，步骤多，需高压设备。据有关资料介绍，此法 生产的己二酸成本较低，这种由直链烯烃生产己二酸的工艺路线比由苯为原料生产己二 酸的路线从原理及能耗利用上都更趋合理，将来大规模工业生产应用的前景看好。但目 前正在试运行中，尚不具备大规模工业生产的条件。 另外两种方法为当今工业生产中所采用的相对成熟的工艺路线，即环己烷法和环己烯 法。 13 3 环己烷法 环己烷法是目前世界上己二酸生产中主要采用的方法，产量占总产量的9 0 以上， 原料为苯，主要优点是技术成熟，产品收率及纯度都比较高，但工艺过程较复杂，硝酸 用量大。 环己烷法共分两步进行，第一步为苯加氢生产环己烷，世界上共有两种工艺，一种 为气相加氢，一种为液相加氢，美国普遍采用前一种工艺，西欧和日本则多采用液相加 氢工艺，目前辽化的环己烷技术采用欧洲技术加上公司本身的技术改进，为液相加氢工 艺，较原引进时工艺技术指标先进，操作稳定。 第二步环己烷氧化制备醇酮的生产路线，根据过程中是否加入催化剂分为催化氧化和无 催化氧化，催化氧化又可根据催化剂品种的不同而分为钴盐氧化法和硼酸氧化法。 ( 1 ) 钻盐法 钴盐法制备醇酮生产工艺始于四十年代，五十年代中期实现工业化，美国杜邦、孟 山都、德国巴斯夫相继采用此工艺生产醇酮。目前，这种生产方法在世界己二酸生产中 仍占主要地位。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 钴盐法工艺特点是以环烷酸钻为催化剂，环己烷单程转化率4 5 ，醇酮选择性 一般在7 0 8 0 ，该法工艺流程较其它生产方法简单，便于操作。其缺点是环己烷单 程转化率低，若是提高转化率生成物则进一步分解，副产物增多，导致醇酮选择性明显 下降，单位产品消耗增加；其次在环己烷氧化过程中易结焦。 ( 2 1 硼酸法 硼酸法环己烷氧化生产工艺是六十年代中后期开发成功并实现工业化的，该法单程 转化率高，副产物少，醇酮选择性高，故先后被许多厂家所采用。但是在生产过程中存 在着诸多难以克服的缺点，时隔数年后又冷落下来，现在很少采用。 硼酸法生产工艺特点：采用硼酸为催化剂，在环己烷氧化过程中，硼酸能够抑制氧 化物的进一步深度氧化，所以单程转化率可提高到l o 1 2 ，醇酮选择性可达到 8 5 9 0 ，氧化产物中的醇酮含量达9 5 ，醇酮质量也大为改善，消耗定额及产品成本 均较低，但该生产方法的缺点是氧化过程中速度慢，并且增加了硼酸酯水解和硼酸回收 工艺过程。因而工艺流程复杂，设备也较多，生产操作及控制难度大，投资较高，：这就 抵消了选择性高，产品单耗低的优点。此外在环己烷氧化过程中易生成浆状产物，易沉 积结渣造成设备及管道堵塞，而且清除结渣特别困难，致使生产操作的连续性和生产时 间难以保证，其经济效果与其它方法比较反而很差。 ( 3 ) 无催化氧化法 无催化氧化法制备醇酮工艺是法国罗纳公司于1 9 6 8 年前后发表的，并采用该工艺 ： 路线在法国夏朗贝建厂，规模为1 0 万t a ，此后又在意大利r i 公司建立了53 万t a i 己二酸装置，1 9 7 3 年9 月我国辽阳石油化纤总厂引进了法国罗纳公司技术建设了4 3 万 怕醇酮生产装置。 无催化氧化工艺特点是环己烷在不加催化剂情况下用贫氧空气氧化得到中间产物 环己基过氧化氢，然后再用过渡金属铬酸叔丁酯为催化剂使环己基过氧化氢在无氧条件 下分解成环己醇和环己酮，由于在氧化过程中不加任何催化剂，故氧化产物环己基过氧 化氢比较稳定，不易被分解，副产物也较其它方法为少，一般在转化率5 左右，醇酮 产品选择性约为8 4 左右，其经济效果优于其它方法，并且不存在结焦和浆状物料处理 问题，生产装置可以连续运转，从辽化醇酮装置投产以来的操作运行证明这种生产工艺 技术先进，工艺过程成熟可靠，便于操作，仍然是目前醇酮生产较先进的工艺路线。 1 3 4 环己烯法 己二酸生产的第四种工艺路线是1 9 9 3 年日本旭化成工业株式会社发明了从环己烯 氧化物制造己二酸的方法【4 j 。该法以苯为原料，对苯进行选择加氢生成环己烯，然后通 己二酸多级闪蒸结晶器的数学模型及模拟 过环己烯氧化物的水合作用，制造l ，2 一二羟基环己烷，然后在硝酸水溶液中氧化1 ， 2 一二羟基环己烷和环己烯氧化物制造己二酸。国内河南省平顶山神马集团九三年开始 引进其工艺路线生产尼龙6 6 盐，该生产线已于九六年建成投产。这条路线具有收率高 安全性好的特点，但也有催化剂种类多，价格昂贵，国产化难度大，产生大量的需掩埋 处理的废渣( 每年几十吨) 。 135 较新研究成果 近年来国内外仍在对己二酸的工业生产方法进行大量的实验研究，并取得了令人瞩 目的研究成果，其中较为重要的研究有以下几项： 1 9 9 3 年法国罗纳布朗克化学公司发明用戊烯酸加氢羧化制备己二酸的方法1 5 】，该 法在铑催化剂和至少一种碘化助催化剂存在下，于1 0 0 - - 2 4 0 。c 和大于大气压的压力下将 水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应制备己二酸。 1 9 9 5 法国罗纳布朗克纤维和树脂中间体公司发明环己烷的直接氧化制备己二酸 的方法【6 】，该法是在用含氧气体将环己烷直接氧化成己二酸的反应中重复利用含钴催化 剂的方法，其特征在于：一对由环己烷氧化成己二酸的反应的前一步骤生成的反应混合 物采用至少一种共溶剂或采用一种含有共溶剂和一种羧酸的混合物进行至少一个提取 步骤，其中至少部分的中间氧化产物，特别是象环己醇和环己酮、部分的羧酸溶剂和水 已从反应混合物中分离，并且至少部分生成的己二酸已通过结晶从此混合物中回收，一 方面分离含有至少部分钴催化剂、部分羧酸和残留量的其它化合物的混合物，另一方面 分离含有这种共溶剂和至少部分在氧化反应中生成的戊二酸和丁二酸和部分羧酸的溶 液，一以及将含有至少部分钴催化剂的混合物用于新的将环己烷氧化成己二酸的操作 中，视需要而定是在加入补充的钴催化剂之后进行。 1 9 9 6 年中国辽阳石油化学专科学校唐丽华教授发明从b i 有机废水中制取己二酸的 方法【7 l ，该法用醋酸钴作催化剂，以含己酸过氧化氢的b i 有机废水为原料，采用浓h n 0 3 作氧化剂制取己二酸。通过大量实验，确定了由b i 有机废水中的h p o c a p 制取己二酸 的优化条件。 1 9 9 7 年美国纳幕尔杜邦公司、d s m 有限公司发明提供一种用于从戊烯酸或戊烯酸 酯制备已二酸的方法【8 1 ，该法是从戊烯酸或戊烯酸异构体的混合物制备己二酸，它包括： 首先配制一种包含戊烯酸或它们的混合物、水、一氧化碳、y 一戊内酯、用溴化物或碘 化物助催化的铱催化剂和任选的强酸反应促进剂的反应混合物，其中y 一戊内酯的浓度 为反应混合物重量的3 0 到7 0 ；然后该反应混合物进行化学反应，使戊烯酸转化成 己二酸和支链的六碳二羧酸的己二酸异构体。 大连理 ：大学专业学位硕士学位论文 2 0 0 3 年北京工业大学仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法【9 j ，该法选用与生 物酶结构相似的金属酞菁、单核金属卟啉或u 一氧一双核金属卟啉类化合物作为催化剂， 其用量为环己烷重量的0 1 l ，以环己烷本身作为溶剂，通入0 5 3 5 m p a 的氧气， 控制反应温度为1 1 0 1 6 0 ，反应时间4 3 2 h 。本发明催化剂用量小，反应温度和反 应压力较低，氧化深度易于控制。所用催化剂对氧气氧化环己烷制备己二酸的反应均具 有良好的催化性能。催化剂可回收利用，使制备成本降低。本发明采用一步法制得己二 酸，反应操作简单、易行。 2 0 0 3 年湖南大学空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法【1 0 1 ，该法是在金属卟啉 催化下，环己烷、环己醇、环己酮、环己烯或环己醇和环己酮的混合物被空气氧化成为 己二酸的新工艺。在0 1 2 o m p a 空气条件下，反应温度为5 0 - - 2 0 0 ，选用u 一氧双 金属卟啉和单会属卟啉或它们的固载物单独作催化剂，也可选用金属卟啉或它们的固载 物作为主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，金属卟啉能在生物浓度下象生 物酶一样高效、高选择性催化空气直接将环己烷氧化成为己二酸。该工艺还能够通过催 化剂的选择和调整工艺条件，将环己醇、环己酮、环己烯或环己醇和环己酮的混合物氧 化得到己二酸。 2 0 0 4 年天津大学环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备无金属离子己二酸方法州，陔 法工艺过程如下：在常温常压下，按水与环己烷氧化液按质量比为0 5 ：3 0 ，对环己烷氧 化液进行洗涤；对洗涤酸水在减压下进行浓缩得到浓缩酸洗水：在6 0 1 0 0 下加入硝 酸进行氧化反应；氧化液经晶、过滤和干燥，得到粗己二酸，在经重结晶得到纯度9 9 5 以上的精己二酸。本发明的优点在于，反应过程简单，生产成本低。制得的己二酸产 品纯度高，且不含金属离子，能直接用作合成纤维原料。 上面介绍的方法大部分为实验室阶段，但其发展远景令人瞩目。 1 4 辽阳石化尼龙厂己二酸生产流程 己二酸装置是辽阳石化分公司主体生产装置之一，建于1 9 7 5 年1 1 月，竣工于1 9 8 1 年7 月，设计生产能力为5 7 2 8 0 吨年。装置于2 0 0 0 年4 月扩产改造，产量提高到7 0 0 0 0 吨年。2 0 0 3 年4 月，己二酸装置1 4 万吨开始扩产技术改造，2 0 0 4 年1 1 月投产，生产 能力增至1 4 0 0 0 0 吨年。 己二酸的生产采用环己烷无催化氧化方法，环己烷在不加催化剂情况下，用贫氧空 气氧化得到中间产物环己基过氧化氢，然后再用过渡金属铬酸叔丁酯为催化剂使环己基 过氧化氢在无氧条件下分解成环己醇和环己酮，环己醇和环己酮和硝酸在五氧化二钒和 己二酸多级闪蒸结晶器的数学模型及模拟 铜作催化剂下，在氧化反应器生成己二酸。己二酸装置由氧化、结晶、增浓、离心、溶 解、过滤、干燥、吸收、浓缩、吸附、蒸发等工序组成。己二酸生产主体流程见图1 4 。 图1 4 己二酸生产流群 f i g 1 4f l o wo f a d i p i ca c i dp r o d u c t i o n 大连理：t 大学专业学位硕士学位论文 2 结晶过程简述 结晶是固体物质以晶体状态从这蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。在化学工业中， 常遇到的情况是从溶液及熔融物中使物质结晶出来。纵观结晶技术的发展，我国古代劳 动人民很早就知道利用结晶方法。据记载，黄帝时就在运城盐湖从海水制盐，唐代已有 糖、霜的制造，可见结晶技术在我国已有悠久的历史。 至今，结晶仍是一个重要的化工过程，为数众多的化工产品及中间产品都是以晶体形态 出现，应用结晶方法分离或提纯而得到的晶态物质。相对其它化工分离过程，结晶过 程有以下特点： a 、能从杂质含量相对多的溶液或多组分的混合物中分离出高纯或超纯的晶体。结 晶产品在包装、运输、储存或使用上都较方便。 b 、对于许多难分离的混合物系，使用其他分离方法难以奏效，而适用于结晶分离。 c 、结晶与精馏分离相比，因结晶热一般仅为蒸发潜热的l 3 1 1 0 ，因此能耗低的 多：又由于可在较低温度下进行，对设备材质要求较低，操作相对安全，一般无有毒或 废气溢出，有利于环境保护。 d 、结晶是一个很复杂的分离过程，包括多组分的传热传质过程，也涉及到表面反 应过程，尚有晶体粒度及粒度分布问题，比起其它常见的化工单元操作所涉及的问题数 量较多、难度较大。所使用的衡算关系除了物料衡算、能量衡算外，还需要粒数衡算。 仅二次成核的机理就提出晶核有许多发源地及脱落方式。至于晶体生长更属于一个机理 很复杂的领域，它涉及多相多组元系统中伴有传热的传质过程，也涉及表面反应过程。 整个结晶过程与系统的流体力学、粒子力学及固液两相的相互作用都有很密切的关系。 随着航空航天、电子等工业中所采用的新型高强度、各种特殊性能高聚物材料的不 断发展以及诸如医药等民用工业发展的迫切需要，突出了对于材料制备的分离要求。获 得高性能聚合产品的主要障碍在于能否获得高纯度的单体材料，如药物工业中常常由于 药物提炼不纯，微量毒副作用物质的存在使药物的应用达不到应有效果。材料科学与材 料应用的发展需要，往往要求高纯及超高纯产品。近年来随着世界范围内能源紧张及对 环保型生产技术的要求，高效低耗的结晶分离技术日益受到国内外科学界与工业界的广 泛关注，工业结晶技术及相关理论研究亦被推向新的阶段，新型结晶技术及新型结晶器 的开发设计工作取得较大进展，有关结晶机理分析、结晶过程模型化工作及晶体形态研 究等理论方面也取得较大突破。 结晶过程可分为溶液结晶、融融结晶、升华结晶、沉淀结晶四类。溶液结晶、融融 结晶是化学工业中最常采用的结晶技术。 己二酸多级闪蒸结晶器的数学模型及模拟 2 1 结晶过程 以溶液结晶说明。溶质从溶液中结晶的推动力是溶液的浓度差，称为溶液的过饱和 度。结晶过程经历两个步骤：首先要产生微观的晶粒作为结晶的核心，这些核心称之为 晶核，产生晶核的过程称为成核。然后是晶核长大，成为宏观的晶体，该过程称为晶体 成长。在结晶器中由溶液结晶出来的晶体与余留下来的溶液构成的混合物称为晶浆，在 工业生产中通常需要用搅拌器或溶液循环等其他方法使晶体在晶浆中悬浮，以促进结晶 的进行，晶浆去除了悬浮于其中的晶体后所余留的溶液称为母液。 2 2 溶解度 固体与其溶液之i 旬的固液平衡关系可用固体在溶剂中的溶解度表示。物质的溶解度 与它的化学性质、溶剂的性质及温度有关。压力影响可以忽略。不同物质的溶解度随温 度的变化不同。 2 3 结晶机理和动力学 溶液的过饱和度确定了成核和晶体生长的推动力。 2 3 1 溶液的过饱和度，超溶解度曲线及介稳区 温度+ 图2 1 溶液的过饱和度，超溶解度曲线 f i g 2 1c u r v eo fs o l u t i o ns u p e r s a t u r a t i o n 如图2 1 所示，当溶液浓度恰好等于溶质的溶解度时，称为饱和溶液，用曲线a b 表示，个完全纯洁的溶液在不受任何干扰的条件下，缓慢冷却，就可以得到过饱和溶 l_。i 大连理： 大学专业学位硕士学位论文 液，但超过一定限度后，澄清的过饱和溶液就会开始析出晶体，c d 线表示溶液过饱和且 能自发产生晶核的曲线，称为超溶解曲线。这两条曲线将浓度一温度图分为三个区域， a 8 线以下的区域为稳定区，在此区域溶液尚未达到饱和，不可能产生晶体。a b 线以上 是过饱和区，该区又分为两部分：a b 线与c d 线之间为介稳区，在该区域不会自发地产 生晶核，但如果向溶液中加入品种，这些晶种就会长大，c d 线以上的区域是不稳定区， 在此区域，溶液能自发地产生晶核和进行结晶。一个特定物系只有一条确定的溶解度曲 线。影响曲线位置的因素有：搅拌、搅拌强度大小，有无晶种，晶种大小及多少、冷却 速度等。超溶解度曲线是一组曲线，c d 线用虚线表示。冷却法结晶操作过程可由e f g 曲线表示、恒温蒸发法结晶操作过程可由e f g 曲线表示、真空绝热蒸发法结晶途径 结晶操作过程可由e f ”g ”曲线表示。 工业结晶要避免自发成核，刊能得到平均粒度大的结晶产品。只有尽量控制在介稳 区内结晶才能达到此目的。 2 3 2 晶核的形成和成核速率 晶核形成模式大体分为二类，一类为初级成核：无晶体存在下的成核，分为均相成 核和非均相成核。另一类为二次成核：有晶体存在下成核，分为流体剪应力破碎、磨损、 接触成核。 工业结晶过程中一般控制二次成核为晶体主要来源。只有在超微粒子制造中，才依 靠初级成核过程爆发成核。晶核的大小大致为砌至数十g m 的数量级。 ( 1 ) 初级成核 初级均相成核发生于无晶体或任何外来微粒存在的条件下。为满足这一要求，结晶 容器必须仔细清理，内壁磨光和密闭操作，避免大气中灰尘侵入引起非均相成核。在高 度饱和溶液中，大量溶质单元( 原予、分子或离子) 在运动和相互碰撞中能集聚形成晶 胚线体。溶质单元的聚集和逐出溶剂分子都需要功，这部分功或成核的能量就是控制成 核动力学的能量势垒。如果晶胚能达到某临界粒度，则进一步生长的自由能变化可忽略， 该晶胚成为最小粒度的稳定的晶核，并能继续长大。如果晶胚达不到临界粒度，则它会 在溶解。 ( 2 ) 二次成核 出于结晶产品要求具有一定的粒度分布要求，而二次成核速率是决定粒度分布的关 键。 己二酸多级闪蒸结晶器的数学模型及模拟 由于过饱和溶液中有晶体存在，这些母晶对成核现象有催化作用，因此二次成核可 在比自发成核更低的过饱和度下进行，二次成核机理复杂，主要有初始增殖理论、接触 成核理论、杂质浓度梯度理论等。 二次成核速率受三个过程的控制：在固相表面或附近产生二次成核；簇的迁 移：生长成为新固相。影响这些过程的因素是：过饱和度，冷却速率，搅拌程度， 杂质的存在。 过饱和度是控制成核速率的关键参数。过饱和度对成核的影响有三方面：在过 饱和度较高的情况下，吸附层比较厚，引起大量晶核的生成；临界晶核粒度随着过 饱和度的增高而降低，因此晶核存活的概率是比较高的；随着过饱和度的增高，晶 体表面的粗糙程度也增加，导致晶核总数比较大。一般说来，成核速率随着过饱和度的 增加而增高。 温度对二次成核的影响。多数情况下，在固定过饱和度条件下，成核速率随着温度 的升高而降低，这归于在较高温度下，吸附层与晶体表面结合的速率比较快，由于吸附 层的厚度减小，成核速率随温度升高也降低。少数相反。 搅拌溶液可使吸附层变薄而导致成核速率的降低。 少量杂质的存在能对成核速率产生很大的影响，这种影响不能提前预测。附加物的 存在或促进或抑制了物质的溶解度。 2 4 结晶生长 在过饱和溶液中有晶核形成后，以过饱和度为推动力，溶质分子或离子继续层层 排列上去而形成晶粒，这种晶核长大的现象称为晶体生长。其一般用较简单的传质理论 来描述结晶生长过程。 晶体生长过程主要由二步组成，第一步为溶质扩散，即待结晶的溶质借扩散穿过靠 近晶体表面的一个静止液层，从溶液中转移至晶体表面，推动力为浓度差；第二步为表 面反应，即到达晶体表面的溶质嵌入晶体，使晶体长大，同时放出结晶热。溶质嵌入晶 格关键是应反映溶质分子或离子在空间晶格上排列而组成有规律的结构，溶质分子或离 子到达晶体与溶液之间的界面后，借助于另一浓度差作为推动力而完成长入晶面的过 程。 25 结晶方法的分类 结晶方法的分类可以溶液中产生过饱和度的方法为依据。 大连理：j + 大学专业学位硕士学位论文 i 客解 度 c 图2 2 溶解度曲线的分类 f i 9 2 2c l a s so f c u r v e ss a t u r a t i n g 2 5 1 冷却法 冷却法的结晶过程基本上不去除溶剂，而是使溶剂冷却降温，成为过饱和溶液。此 法适合用于溶解度随温度的降低而显著降低物系，即图2 2 中溶解度曲线以曲线4 为代 表的那些物系，它们具有较大的d c + d o 值。 冷却的方法又可分自然冷却、间壁冷却及直接接触冷却。垒 结晶设备有结晶敞槽、搅拌式结晶槽、回转结晶器等。 2 5 2 蒸发法 蒸发法是去除一部分溶剂的结晶法，它使溶液在加压、常压或减压下加热蒸发而浓 缩已达到过饱和。此法主要适用于溶解度随温度的降低而变化不大的物系或具有逆溶解 度的物系，如图2 2 中曲线1 、2 所代表的d c + d o 值很小或为负值的那些物系。蒸发法 结晶消耗的热能多，加热面结垢，一般不长用。主要应用在n a c l 的生产上。 2 5 3 真空冷却法 真空冷却法是使溶剂在真空下闪急蒸发而绝热冷却，实际上是通过冷却及去除一部 分溶剂的浓缩两种效应来产生过饱和度。此法适用于d c + d o 值中等的物系，如图2 2 曲 线3 所代表。该法所用的主体设备较简单，操作稳定。操作人员的劳动条件好，劳动生 产率高，为大规模生产中首先考虑采用的结晶方法。真空的产生常采用多级蒸汽喷射泵 己二酸多级闪蒸结晶器的数学模型及模拟 及真空泵，其能量消耗远远高于不用真空的冷却法。大型生产中，常由多个真空冷却结 晶器组成多级结晶器，使操作真空度逐渐提高，以节约前级的喷射泵的能量消耗。操作 原理为：把热浓溶液送入密闭而绝热的容器中，其内维持较高的真空度，使器内溶液的 沸点较进料温度为低，于是此热浓溶液势必闪急蒸发而绝热冷却到与器内压力相对应的 平衡温度。此类结晶器既有冷却作用又有少量的浓缩作用。 2 5 4 盐析法 另一种产生过饱和度的方法是向物系加入某些物质，来降低溶质在溶剂中的溶解 度，这在工业中也是常见的方法。所加入的物质可以是固体，也可是液体或气体，这种 物质称稀释剂或沉淀剂。此种称为盐析法。所加物质能溶解于原溶液中的溶剂，但不溶 解被结晶的溶质。 2 5 5 反应结晶法 气体和液体或液体和液体之间进行化学反应以产生固体沉淀，这显然是反应产物在 液相中的浓度超过饱和浓度的结果。小心控制过饱和度，也可获得符合粒度分布要求的 晶体产品。 2 6 结晶理论的发展 结晶分离过程为一同时进行的多相非均相传热与传质的复杂过程。多年来，众多研 究者在结晶热力学、结晶成核、晶体生长动力学、结晶习性、晶体形态及杂质对结晶过 程的影响等方面进行了大量基础性研究并提出了描述结晶过程的理论。 l a r s o n ”】首先提出粒数衡算理论，明确指出在模拟和分析结晶过程时，除了要进行 物料、热量衡算和研究成核生长动力学外，亦要特别考虑晶体颗粒的粒数衡算。粒数衡 算理论揭示了结晶过程所涉及的大量物理和化学现象，而这些现象对结晶产品质量、晶 体的二次成核及成长分散有重大影响。该理论现已广泛应用于实验室规模及工业结晶器 的操作分析，推动了结晶工艺设计理论的发展，是工业结晶理论发展的一个里程碑。 l a r s o n 在近期发表的文章【i3 j 中指出：粒数衡算理论可用于连续和间歇结晶系统的评估 和设计，并明确提出了细晶消除及晶体分级脱除限度，在对连续结晶进行过程设计中， 以提高晶体粒度，并可用于分批式结晶器的优化策略。 b e n n e t 1 ”、m n l l i n 、j o n g 1 6 1 等人也从粒数衡算基本理论出发，结合动力学经验 表达式针对不同类型的结晶器作了大量研究工作，提出了多种结晶器简化设计模型。 t a m m a n 研究了自熔融液的结晶过程与成核过程，提出了评价熔融结晶过程以及熔化过程 的一些关系式。k i r w a n 和p i g f o r d 基于活化状态模型发展了熔融液中晶体生长的界面动 大连理工大学专业学位硕士学位论文 力学绝对速度理论，预测了纯物质的生长速率并关联了二组份熔融液中晶体的生长速率 【1 7 1 o 一个值得注意的动向是近年来为数众多的学者在从事结晶理论研究中开始将计算 流体力学( c f d ) 的方法与粒数衡算理论相结合，通过模拟的方法揭示了沉析动力学和 流体力学之间的相互作用。如g a r s i d e 】等采用搅拌釜式结晶器( r u s h t o nt a n k ) ， 以b a c i ：和n a ：s o ，反应结晶为例，通过数值模拟方法研究了沉析与混合的相互作用，探 讨了b a c l 。和n a ：s o ，反应结晶过程中的宏观混合。 2 7 结晶分离技术的研究进展 结晶分离技术近年来发展很快，除了传统的冷却结晶、蒸发结晶、真空结晶等进一 步得到发展与完善外，新型结晶技术如等电点结晶，加压结晶、萃取结晶等也都在工业 上得已应用或正在推广【l9 1 。随着国际化工市场的竞争日趋激烈，要求化工产品的质量不 断提高而成本则不断降低。因此，人们研究开发新的结晶技术过程中更加重视结晶方法 的选择及新型结晶器的开发及结晶工艺设计。 2 71 冷却剂直接接触冷却结晶 传统溶液结晶技术大多采用间接冷却结晶方法，当前工业熔融结晶装置也都采用间 壁冷却方式进行操作。虽然直接接触冷却结晶概念上的构想早在7 0 年代就有人提出【2 叭， 但由于冷却剂选择上的困难使该技术一直难以获得工业应用。近年来由于能源问题同益 突出，从能耗角度考虑，这一构想再次引起工业界的兴趣。如b a r t s c h 和m e r s m e n n 2 l 】 在有机物同分异构体的结晶分离过程中采用直接接触冷却结晶，图2 3 为其试验流程示 意图。他们在结晶过程中利用惰性气体冷却剂和惰性液体冷却剂直接与结晶物料换热， 传热过程平稳、迅速而体系内温度分布均匀。在惰性气体存在下，结晶母液与传热介质 充分混合在两者之间形成非常大的传热面积。据陔文报道，直接接触结晶法中的传热系 数可比间接结晶法大1 0 0 0 倍。 己二酸多级闪蒸结晶器的数学模型及模拟 过滤取样测纯靡 幽23 直接接触冷却结晶试验室流程示意图 f i g 2 3f l o wd i a g r a mo f d i r e c tc o n t a c t i n gc o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n f i s c h e r 和r a l p h 2 2 】等也报道了由混合二甲苯中通过直接冷却结晶分离得到对二甲 苯的研究。他们的工作进一步表明直接冷却结晶具有如下特点：( 1 ) 节能；( 2 ) 无需设置 换热面：( 3 ) 易于浆料处理；( 4 ) 不会引起结疤；( 5 ) 不会导致晶体破碎。同前此项技术 正处在研究开发过程中。 2 7 2 反应结晶技术 反应结晶法属传统结晶方法之一并已开发研究多年，近年来越来越受到人们的重 视。据报道，应用反应结晶方法分离制备的物系有c a c i ：与n a 。c 0 ；反应结晶产生方解石 结晶体系”i 、十二水合磷酸氢钠的结晶物系2 4 i 及由s n c 与水反应生成氢氧化锡并分解 生成氧化锡的结晶物系