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两步法甲醇脱水合成二甲醚技术研究进展王瑞（西北化工研究院，陕西西安710054）摘要：综述了两步法甲醇脱水合成二甲醚的技术研究状况，两步法气相合成二甲醚是目前工业合成二甲醚的主流技术，其催化剂主要包括氧化铝和分子筛及其对它们的改性，该技术开发的关键是高效催化剂的研发。关键词：二甲醚；甲醇脱水；两步法；催化剂research progress on two-step synthesis of dimethyl etherfrom methanol dehydrationwang rui(the northwest research institute of chemical industry, shaanxi xian 710600, china)abstract: the research progress on technology of synthesizing dimethyl ether from methanol dehydration was reviewed.the main technology of dimethyl ether synthesis was methanol dehydration in gaseous phase. the catalyst research focused on - al2o3 and zeolite. and the key of technical exploiture was to find out efficient catalyst.key words: dimethyl ether; methanol dehydration; two- step synthesis process; catalyst二甲醚（(dme) 在常温下为无色、无毒、无刺激性气体，分子结构式为 ch3- o- ch3，具有优良的燃烧性质，被国外称为“21 世 纪的清洁燃料”，在中国被称为“第二代民用液体燃料”，在全球 能源紧缺和生态环境污染的严峻形势下，因地制宜地开发二甲醚 产品，发展二甲醚经济，重点开发其作为柴油发动机燃料和民用 燃料的领域，必将有广阔的发展前景。目前国内外合成二甲醚的 方法主要有甲醇脱水法和合成气一步法。其中，甲醇脱水两步法 是主流的生产工艺。（2）气相甲醇脱水制二甲醚气相甲醇脱水法是从传统的浓硫酸甲醇脱水法的基础上发 展起来的。其以精甲醇为原料，将甲醇蒸汽通过固体催化剂（常 用的催化剂为活性氧化铝、结晶硅酸铝等），发生非均相催化反 应，甲醇脱水生成二甲醚。该方法是操作简单、污染小、连续生产 的工艺。其脱水反应副产物少，产品二甲醚纯度达到 99.99%，工 艺比较成熟，可以依托老企业建设新装置，也可单独建厂生产。目前世界上采用气相甲醇法的有：杜邦公司 1.5 万吨 / 年、德 国联合莱茵褐煤燃料公司 6 万吨 / 年等。美国 mobil 公司 1965 年用气相脱水生成二甲醚，就获得了80%的转化率和 98%的选择性，日本三井东亚化学公司获得了74.2%的转化率和 99%的选择性，德国威斯林 deamineralod1988年的生产能力达到 5500t/a1, 2。国内对二甲醚制取技术的研究始于 20 世纪 80 年代初，近几 年来，气相甲醇脱水法技术国内许多单位已相继开发成功。利用 西南化工研究院、山西煤化所、上海石化研究院等单位开发的气 相甲醇脱水法技术先后在国内各地建成年生产能力千吨级装置。2003 年 8 月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两步 法二甲醚万吨级生产装置试车成功。该装置工艺流程合理，操作 条件优化，具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点，在工艺水平、 产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国内先进水平。西南化工研究院成功地开发了 cm- 3- 1 甲醇脱水催化剂，同 时开发出高效节能的工艺流程及设备。1994 年底由该院设计在 广东中山精细化工厂建成 2500t/a 二甲醚生产装置，并顺利投产， 其产品纯度为 99.99%，达到设计指标。1甲醇脱水两步法合成二甲醚的工艺最早的二甲醚产品是在高压合成甲醇的副产品中分离回收 得到的，但二甲醚的含量仅为 2%5%，故未形成生产能力。目前 工业采用的主流生产工艺为甲醇脱水两步法，包括液相法和气相 法两种方法。（1）液相法甲醇脱水制二甲醚 液相法是加热浓硫酸和甲醇混合物，甲醇均相脱水制二甲醚。这是一种操作较简单的生产方法，其反应如下：2ch3ohch3och3+h2o此反应同时还生成 co、co2、h2、ch4、c2h4 等副产物。该工艺 具有反应温度低（芨100）、转化率高（80%）、选择性好（98%）等优点，但是存在设备腐蚀严重，釜内残液及废水严重污染环境，操作条件恶劣，因此已逐渐被淘汰。目前我国只有武汉硫酸 厂采用此工艺，该工艺流程图如下：甲醇脱水醚化碱洗冷凝压缩机提纯塔冷凝产品罐。 78 广州化工2009年 37 卷第 3 期上海石油化工研究院采用自行开发的 d- 4 型氧化铝催化剂取得成功，并建成一套 2000t/a 甲醇气相催化脱水制二甲醚的工 业装置，与 1995 年开车成功。该装置的甲醇转化率60%，二甲 醚选择性99%，催化剂使用寿命 6 个月3。对于分子筛催化剂，主要研究了沸石，zsm5、hzsm5，及其改性对催化剂活性的影响。文献中对分子筛的改性主要是调变分子 筛的酸性。谭猗生等8通过对 hzsm5 型分子筛进行水热处理改变其酸 性，研究其酸性与合成的关系。对合成气制二甲醚(dme)复合催化 剂 中 脱 水 组 分 hzsm5 分 子筛进行水热处理及 nh3- tpd、 co2- tpd 表征。研究结果表明，在 hzsm5 分子筛脱水组分上具有 两种酸性中心，高温 nh3 的脱附峰代表强酸中心，低温 nh3 的脱 附峰代表弱酸中心。同时，亦有两种不同强度的碱中心。随 hzsm5 水热处理温度的提高，总酸量及强酸中心数量逐渐降低， 碱性中心数目随 hzsm5 水热处理温度的提高略有增加，dme 的 选择性随之提高。dme 主要是在 hzsm5 分子筛的弱酸中心上生 成。joo 等发现甲醛改性可以消除 hzsm- 5 分子筛的强酸中心， 增加弱酸中心的数量，从而可明显提高二甲醚的选择性和收率。在调变 hzsm- 5 分子筛酸性时，mg 是常用的元素。毛东森等9通过 mg 改性调节 hzsm- 5 分子筛的酸性，并用 n2 吸附，xrd， nh3- tpd，co2- tpd 和 py- ir 等考察了其物化性质及 cuzno al2o3mgohzsm5 对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。 通过镁改性后的分子筛，没有了强酸中心，弱酸的强度和酸量都 增大。对改性催化剂的活性评价知：对于 (mgo)2.5的 cu znoa12o3mgohzsm5 催化剂，甲醇脱水的活性比较高。由于分子骨架上 si/al 摩尔比对 hzsm5 酸性中心和酸强度 的影响非常明显，鲁皓等10通过改变 hzsm5 型分子筛的 si/al 摩尔比考察其酸性的变化对合成 dme 的影响。在文献中作者得到 结论，硅铝摩尔比降低，强酸中心增大，但甲醇脱水活性比较高，这与大多数观点认为脱水活性在弱酸或中强酸上相矛盾。刘志坚等11研究了沸石催化剂对甲醇脱水生成二甲醚的影 响，笔者选用了 y 型沸石，不同硅铝摩尔比的 zsm5 沸石，不同硅 铝摩尔比的 型沸石作催化剂，分别对各个催化剂作了催化评价 与表征，得出甲醇脱水制二甲醚的活性中心是强酸中心，钠易造 成催化剂的中毒。这与大多数人的观点也相矛盾。shin dong kim12用 - al2o3 改性 na- zsm5，经过活性评价 知，含 70%- al2o3 的 na- zsm5 活性最好，稳定性也较好，纯 - al2o3 的活性最不好。c. moreno- castilla13用 h2o2、（nh4）2s2o8、hno3 氧化改性活 性碳，活性评价结果为（nh4）2s2o8 改性的活性碳活性最好，且酸 性最强。作者认为，较好的活性源于一少部分的羧基。v. vishwanathan14等用一系列钠改性的 h- zsm5(其钠的含量为 080mol%)作粗甲醇脱水催化剂，作者认为，在有水存在的情 况下，未改性的 h- zsm5 较 - al2o3 具有较好的活性和稳定性， 但是，钠改性的 h- zsm5 在较宽的温度范围内具有较好的脱水活 性和较高的选择性。中国专利 cn 1322704a15发明了用复合酸法催化生产二甲 醚，甲醇和液体硫酸与磷酸组成的复合酸进行催化反应生成二甲 醚。液体复合酸中硫酸和磷酸的摩尔比为 1：0.58。甲醇与液体 复合酸的反应温度为 120200，反应压力为 00.05mpa。东北师范大学王守国 cn 1308987a16发明一种负载型杂多 酸 （hpa） 复合催化剂，催化剂组成为 hpa (1 50% (m)， - al2o3：25 98.2% （m），tio2:0.1 20% (m),la2o3：0.1 5%2两步法甲醇脱水催化剂的研究两步法甲醇脱水生产工艺最常用的催化剂是氧化铝或硅酸 铝，沸石，阳离子交换树脂，也可用锌、铜、锰、铝等金属的盐酸盐， 铜、铝、铬等金属的硫酸盐，钛、钡等金属的氧化物，矾钍化合物， 硅胶和磷酸铝等; 催化剂的基本特征是呈酸性，对主反应选择性 高，副反应少，并具有避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析炭等作 用。目前国内外对脱水催化剂的研究主要是活性氧化铝、分子 筛、及其对它们的改性。对于活性氧化铝催化剂，主要研究了不同的催化剂制备方 法、改性对固定床脱水工艺的影响，人们分别用共沉淀法，浸渍 法、机械混合法、离子交换法制备活性氧化铝催化剂，并对其进行 活性评价，对活性氧化铝的改性主要是在催化体系中引入镁、硅、 镧、铈、钡等组分。牛国兴4等研究了不同添加物和制备方式对 al2o3 热稳定性 的影响，在文献中，作者用水溶液成胶和丙三醇络合成胶两种方 法制备 al2o3 溶胶，通过比表面积表征发现，由水溶液成胶合成的 al2o3 溶胶，其初始比表面积为 152.2m2/g，最可几孔径为 3.8nm， 而由丙三醇络合成胶合成的 al2o3 溶胶，其初始比表面积增加至424.0m2/g，最可几孔径也几乎增加一倍，为 7.5nm。林之恩5等研究了镧组分对溶胶 - 凝胶法制高比表面 al2o3 的影响，镧在氧化铝表面为“分散相”状态，适量镧的添加可以阻 止氧化铝向 相转变，抑制其微孔的烧结。利用体相添加镧对氧 化铝进行改性，使氧化铝的体相、表面都得到了保护，从而抑制了 氧化铝的相转变和微孔的烧结，在高温下保持了较大的比表面。 同时，钡、铈、硅等也有相类似的作用，可以做成相对比表面积大 的氧化铝。龚茂初等6研究了表面活性剂对氧化铝性质的影响，单独添 加 pva（聚乙烯醇）只能在一定程度上提高 al2o3 的比表面积， 增大其单点总孔容和平均孔径; 镧的添加可明显提高 al2o3 的比 表面积，改善其表面性能。而镧和 pva 的共同添加则大大提高 al2o3 的比表面积，明显增大其单点总孔容和平均孔径。pva 的添 加明显改善了氧化铝的孔结构，增大了孔容，改变了孔径分布。未 加 pva 的氧化铝孔径呈单峰分布，且分布在较大值（10nm）； 添加 pva 的氧化铝孔径呈双峰分布，随着 pva 添加量的增加， 孔径呈多峰分布，且分布在较小值（10nm），有利于氧化铝保 持更好的热稳定性，且有利于其传热和传质的进行。镧和聚乙烯 醇(pva)的添加可以有效地阻止氧化铝胶体的聚集和生长，明显 改善了氧化铝的孔结构；聚乙烯醇的添加还有利于减小镧在样品 表面的富集情况，因而增强了氧化铝的抗烧结能力，抑制了氧化 铝向 相的转变，提高了氧化铝的热稳定性。谭猗生等7研究了浆态床二甲醚合成中 v2o5、sm2o3 对脱水 组分 - al2o3 的修饰作用，v2o5 和 sm2o3 的添加增加了弱酸中心 数量，促进了脱水活性，从而提高了复合催化剂合成二甲醚的活 性和选择性。2009年 37 卷第 3 期广州化工79 （m）。用浸渍法制备，制备条件为：活性组分（hpa）浸渍时间为12 h,干燥温度为 120，焙烧温度为 350。该催化剂在反应温度 为 240320，压力为 01.0mpa，重量空速为 1.03.5h- 1 反 应条件下，甲醇转化率达到 85%，二甲醚选择性为 99.99%。湖南师范大学尹笃林等 cn 1301686a17发明了一种以高岭 土为原料，经硫酸改性后的甲醇脱水制二甲醚催化剂，其特征在 于，将高岭土缓慢加入水溶液中制成均匀浆液，加热的同时加入 浓度为 25%的硫酸，在 60100温度下处理 39 h，反应完 成后的浆液加水静置至 ph=4 左右，再经抽滤、水洗、干燥，冷却 后筛分 4060 目颗粒，得酸改性高岭土；经干燥的氢气带动甲醇 汽化，两次汽化后的甲醇经 100预热后进入反应器，进行甲醇 脱水反应。该方法与现有生产方法比较，不仅能减少环境污染、腐 蚀，而且，在常压下能够获得长期稳定的催化活性，提高甲醇转化 率和二甲醚选择性，并且能较大地降低生产成本。新奥新能（北京）科技有限公司李金来 cn 1919451a18发明 一种耐水合、抗积碳型甲醇脱水制二甲醚催化剂，该催化剂的特 征在于通过向催化剂中和工艺过程中添加稀土元素 la、ce 提高 催化剂的耐水合稳定性能，通过添加适量的 ca、mg、na、k 等碱金 属和碱土金属提高催化剂的抗积碳性能。西南化工研究设计院陈鹏等 cn 1947833a19公开了一种甲 醇脱水制二甲醚催化剂，以氢氧化铝为主要原料制成，由氢氧化 铝和粘土以重量比为 310：1 的比例混合，或者将氢氧化铝经体 积浓度为 16%的酸溶，然后经成型、干燥、焙烧而制得。该催化 剂组分简单，成本低，活性高、强度大、寿命长。制备方法简单、能 耗低，无污染，生产成本低。福州大学林诚等 cn 101249448a20介绍了一种采用膨润土 为主要原料，加入少量的改性剂改性制成的甲醇脱水制二甲醚催 化剂：将膨润土加入水溶液中制成均匀浆液，加入适量的改性剂 混合均匀，再水浴浸渍、过滤、水洗、干燥，马弗炉中焙烧，即制得 该催化剂。催化反应在固定床反应器内进行，常压下，在温度为210300，质量空速为 1.03.5h- 1 反应条件下，甲醇转化率 达到 74%，二甲醚选择性 99%。中国石油化工股份有限公司李应成等 cn 101147860a21介绍 了一种以以氧化铌为主要活性组分，以磷或硫至少一种为助剂组 成的催化剂，不仅具有良好的活性、选择性和优良的稳定性，而且 环境友好，对设备无腐蚀，可用于二甲醚的工业生产。参考文献衷小琴，陈樑，二甲醚的生产及深加工j.化工时刊，2004(09)：12- 14. 李翔宇，陈樑，李志锋.二甲醚制备方法的研究进展j.化工时刊，2002 (10)：11- 14.房鼎业，应卫勇，曹发海，碳一化工主要产品生产技术m.化学工业 出版社，2004：46- 50. 何阿弟，牛国兴，何坚铭,等.不同添加物和制备方式对 al2o3 热稳定性 的影响j，催化学报，1999，20(5)：535- 540.龚茂初，林之恩，高士杰.高温高表面氧化铝新材料的制备化学研12345究镧组分对溶胶 - 凝胶法制高比表面 al o 的影响j.燃料化学2 3学报，2001，29(1)：76- 79.林之恩，龚茂初，谢春英.高温高表面氧化铝新材料的制备化学研 究镧和表面活性剂对氧化铝性质的影响 j. 化学研究与应用，2001，13(2)：216- 219.谭猗生，解红娟，崔海涛.浆态床二甲醚合成中 v2o5、sm2o3 对脱水组 分 - al2o3 的修饰作用j.燃料化学学报，2005(05)：602- 606. 谭猗生，赵霞，潘俊轩，复合催化剂中 h- zsm- 5 酸性对合成气制二 甲醚的影响j.分子催化，1999(04)：246- 251. 陈庆龄，毛东森，张斌.镁改性 hzsm5 对 cu- zno- ai203hzsm5 催 化合成气直接制二甲醚反应的影响 j. 催化学报，2005，26 (5)：365- 370.678910 鲁皓，常杰，付严.hzsm5 型分子筛硅铝比对一步法合成二甲醚的影响.燃料化学学报j，2005，33(3)：324- 328.11 刘志坚，廖建军，谭经品.甲醇脱水生成二甲醚的沸石催化剂j.石油 化工，1999，28(4)：236- 239.12 kim shin dong, baek seung chan, lee yun- jo, etc., effect of gamma- a- lumina content on catalytic performance of modified zsm- 5 for dehydra- tion of crude methanol to dimethyl etherj, applied catalysis a: general,2006, 309(1):139- 143.13 moreno- castilla c., carrasco- marin f., parejo- perez c., etc., dehydration of methanol to dimethyl ether catalyzed by oxidized activated