异腈化合物插入到配合物CpW(NO)(n-C_5H_(11))(η-3-CH_2CHCHMe)金属-碳键的反应机理.pdf

第 2 8卷第 3期 2 0 1 2年 3月 无 机 化 学 学 报 CHI NE S E J 0URNAL 0F I NOR GANI C CHEMI S T RY V o 1 2 8 No 3 5 5 1 5 5 9 异腈化合物插入到配合物 C p W NO n C s I I l 1 1 c 3 C H2 C HC HMe 金属 碳键的反应机理 刘凌君 毕 思玮 袁相 爱 凌 宝萍 孙海涛 李 平 曲阜师范大学化 学与化 工学院 曲阜2 7 3 1 6 5 摘要 本文利用密度 泛函理论研究 了异 睛化合 物 中 C N基 团插 入到 C p W N O C H 一 C H2 C H C HMe A W C键 中 的反应 机 制 研究发现 异腈插入到 w C键过程实际上是一个烷基迁移过程 相对于烯丙基 正戊基迁移到异腈碳 原子上在热力学 动力 学上更有利 提出了插入产物 B 与其环状异构体 C 之间的平衡转 化机理 同时发现 C为 F is ch e r 型金属卡宾配合 物 金属中心 具有 电子构型 关键词 密度泛函 反应机理 迁移插人 异腈 异构化 中图分类号 0 6 4 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 2 0 3 0 5 5 1 0 9 Re a ct io n M e cha n is ms o f I s o cy a nide I ns e r t io n int o t he W a l k y l L i n k a g e o f C p W NO n C 5 H1 1 3 CH2 CHCHMe C o mp l e x L I U L in g J u n B I S i We i YUAN Xia n g Ai L I NG B a o P in g S UN Ha i T a o L I P in g C o l le g e o fC h e mi s t r y a n d C h e mi ca l E n g in e e r i n g Q N o r ma l U n i v e r s i t y Q z S h a n d o n g 2 7 3 1 6 5 C h i n a Ab s t r a ct W i t h t h e a i d o f d e n s it y f u n ct i o n a l t h e o r y ca l cu l a t io n s t h e me ch a n is t ic s t u d y o n t h e in s e i o n o f C N o f m e t h y l is o n i t r il e in t o t h e M C b o n d o f C p W N O C s H1 1 r 3 C H2 C H C HMe A h a s b e e n p e r f o r me d I t is f 0 u n d t h a t t h e me t h y l is o n it r il e in s e r t io n in t o me t a l a l k y l l in k a g e is in f a ct a p r o ce s s o f t h e a l k y l 一 C 5 Hl 1 m ig r a t io n in t o m e t h y l is o n i t r il e I n co m p a ri s o n w it h t h e a l l y l g r o u p t h e a l k y l 一 C 5 Hl 1 m igra t io n in t o m e t h y l is o n it r il e is mo r e f a v o r a b l e b o t h k i n e t ica l l y a n d t h e rm o d y n a mica l l y T h e me ch a n is m f o r t h e r e v e r s ib l e t r a n s f o r ma t io n b e t we e n t h e in s e rtio n p r o d u ct B a n d it S cy cl ic is o me r C h a s b e e n p r o p o s e d C is fou n d t o b e a F is ch e r ca r b e n e co mp l e x w it h t h e me t a l ce n t e r h a v in g a d 6 co n fi g u r a t io n Ke y wo r d s d e n s it y f u n ct io n a l t h e o r y r e a ct io n me ch a n is m mig r a t o ry in s e r t io n is o cy a n id e is o me r iz a t io n 0 引 言 不饱和小分子如烯烃 炔烃 一氧化碳 异腈化 合物等插入到金属一 碳键是一类很重要的有机金属 化学反应 因而在有机合成及化学化工行业备受关 注 1 4 1 异腈化合物因其带有可稳定存在的二价碳原 子 是一个不寻常的官能团 由于他是双价试剂 既 含有一个亲核中心 0 c碳负离子 又含有一个亲电中 心异腈碳原子嘲 因而异腈 化合 物插入 到金属 一 碳 键 的反应在有机合成方面 占有独特 的地位 在过 去 的几十年中被广泛关注 6 1 5 前人的研究发现这种 插入多发生在前过渡金属或者镧系 锕系金属一 碳 键之间生成新的 2 亚氨基配体 1 6 2 2 1 P e t e r L e g z d in s 和他的工作小组最近几年合成并研究 了 C p M N O 1 R 2 C p r 5 C 5 Me 5 M Mo o r W R a l k y l o r a r y 1 的化 学 1 5 2 3 2 4 其 中 C p W N O 1 R 1 q 3 C H z C H C H Me R n 一 收稿 日期 2 0 1 1 0 7 1 5 收修改稿 日期 2 0 1 1 1 0 2 5 国家 自然科学基金 N0 2 1 1 7 3 1 2 6 国家 自然科学青年基金 N 0 2 l 0 0 3 0 8 2 以及 山东省 自然科学基金 N o Z R 2 0 o 9 B MO 3 7 资助项 目 通讯联系人 E ma i l s i w e i b i 1 2 6 co rn T e l 8 6 1 3 8 5 3 7 4 6 3 0 1 5 5 2 无机化学学报 第 2 8 卷 C H 7 一 C H C H 7 与异腈化合物反应时发现异 腈化合 物插 入到 W一 烷基碳 中生成 一 亚氨基配合 物圜 此类 卵 z 亚氨基配合物接下来发生 了分子 内重 排 异 构化生成新 的 O t 氨基碳烯化合物 两种反应 产 物 之 间 的分 子 内异 构 化 在 2 4 h内达 成 平 衡 f S c h e m e 1 1 在 P e t e r L e g z d i n s 工作小组实验研究的 基础上 我们对该反应 的机理进行了初步的假设 本 文将利用模 型化合物从 理论上探讨 以下 问题 1 1 该反应 的反应机理 2 1反应机理 中涉及到的反 应物 中间体 过渡态 产物的能量关系如何 以及各 化合 物的结构及 成键有何 特征 f 3 1 该 反应 在热力 学上是否有利 其决速步骤是什么 虽然该类反应 的试验研究结果早有发表 但对类 似反应的理论研 究尚未见诸报道 希望我们 的工作能对类似反应 的 实验研究提供有益 的信息 R 一 i 1 计算 方法 R 一 C 5 H l l 一 C 7 H1 5 一 C 8 H l 7 S c he me 1 利用密度泛函理论f D F T 1 中的 B 3 L Y P方法 2 6 2 7 1 对反应势能面上所有可能的驻点进行全参数优化 并进行频率分析 以区分稳定态 f 零虚频1和过渡态 f 单虚频 在相同水平上对过渡态进行内禀反应坐 标 I R C 跟踪计算 2 8 2 9 1 以确保在势能 面上各过渡态 能连接前后相应 的结构 对金属原子 W 和第三周 期非金属原子 P使用 双 价基组 f L a n L 2 D Z 3 对 C N和 H原子使用 6 3 1 g 基组 对 P原子加极化函 数 P 0 3 4 对 N C H分别加极化 函数 N 0 8 C d 0 8 H 0 1 1 13 所有计算结果都是用 G a u s s i a n 0 3程序计算得到 理论计算研究结果表 明 用密度泛函方法研究较大的过渡金属体系是切 介 c 5H A R R 实可行的方法 该类方法 曾被用来研究多种过渡金 属有 机体 系 均得 出合理 的结果 3 3 3 9 为 了简化计 算 我们对 S c h e m e 1中的反应模型化 C p 用 C p代 替 2 6 一 二 甲苯 基 用 甲基 代 替 模 型 化 反 应 如 S c h e me 2所示 以往类似的理论研究证 明这种模 型 化方法是可行的 4 o 4 2 模型化合物 由于分子 内空 间 位阻的变化会导致计算结果与实验值有所偏差 但 这种偏差不会改变反应进行的途径 以模型化合物 的反应产物 B C为例 表 1给出了分子 中主要的 键角和键长的实验结果和理论结果 理论计算结果 证 明 尽管对实验化合物进行 了模型化 但是模 型 化合物 的结构参数 与实验化合物 的晶体结构参数 仍然能够很好地吻合 N M e B 7 W C N M I C S c h e me 2 表 1 实验产物和模 型化产物结构参数比较 T a b l e 1 Co mp a r i s o n o f b o n d l e n g t h e s n m a n d a n g l e s b e t we e n e x p e r i me n t a l a n d mo d e l p r o d u c 5 5 4 无机化学学报 第 2 8卷 B o n d d i s t a n ce s a r e g i v e n i n n m a n d t h e b o n d a n g l e s are giv e n i n h y d r o g e n a t o ms a r e o m it t e d f o r cl a r i t y 图 2 生成反应产物 B过程 中间体及过渡态 的结构及其参数 F ig 2 B3 L YP o p t imiz e d s t r u ct u r e s o f t h e s e l e ct e d s p e cie s in v o l v e d in F ig 1 烯丙基 以 e n d o构型配位时 配合物的稳定性要 比 烯丙基以 e x o 构型配位时高 3 4 4 3 1 第一步反应是反应 物 A的烯丙基配体经历一个 卵 3 的转换 致使 金属中心上 留出一个空位 从 A到 I n t 1 经历一个 包含金属 W 在内的四元环过渡态 T S 1 在反应物 A 和过渡态 T S 1中 W C 2键长分别是 0 2 3 5和 0 2 7 9 n m W C 3键长分别是 0 2 3 1和 0 3 5 9 n m 说 明过渡 态 中 C 2 C 3正在远离金属 中心 W 意味着 田 s 配位 正在打开 W C 1 键长略有缩短 说明 W C 1键正 向 键过渡 该过程 的反应势垒只有 4 8 1 k J m o l 说 明动力学上是有利的 从 A到 I n t l 反应 的能量变 化为 4 8 1 k J mo l 说 明中间体 I n t l明显不如反应 1 0 6 O 叭 2 2 2 1 1 5 5 6 无机化学学报 第 2 8卷 图 5给出了相关化合物 的空间结构和结构参数 反应 的第一步从 B到 I n t 3的成键实际上包含 两个 过程 首先是 W N键断裂形成一个 1 6电子配 合物 为了保持 配合物 的稳定性 接下来烯 丙基配 体 经历 一个 J 7 转换 配位 到金属 中心 上 使 I n t 3成为一个新的 l 8电子 烯 丙基配合物 这两 Re l a t i v e e l e ct r o n i c e n e r g ie s i n p a r e n t h e s e s a n d f r e e e n e r g i e s a l e g iv e n i n k J too l 图 4 B与 C异构化的反应势能 曲线 F ig 4 F r e e e n e r g y p r o fi l e f o r r e a ct io n o f is o me r iz a t io n T S 3 W 6 一 C 6 C6 N 2 W C3 C3 N2 C2 N2 w C 6 N2 C6 N2 C3 0 2 1 6 0 2 8 1 0 2 1 8 O 2 6 7 0 3 2 7 0 1 4 7 0 1 3 5 l 0 7 0 1 2 3 9 O 21 7 0 1 2 9 0 3 1 0 0 3 1 O 0 2 2 6 l 2 1 2 1 0 5 7 0 2 2 3 0 2 2 4 0 2 4 O 2 6l 0 1 4 4 O 1 3 8 1 1 9 3 l 2 1 8 T S 4 C B o n d d i s t a n ce s a r e g iv e n i n n m a n d t h e b o n d a n g l e s a r e gi v e n i n h y d r o g e n a t o ms ale o mi t t e d f o r cl a r i t y 图 5 B与 C异构化过程中间体及 过渡态的结构及其参数 F ig 5 B 3 L YP o p t imiz e d s t r u ct u r e s o f t h e s e l e ct e d s p e ci e s in v o l v e d i n F ig 3 0 2 1 3 0 1 3 3 0 2 2 0 0 2 1 9 0 2 1 9 0 1 5 1 0 1 4 4 l l 8 4 l 5 1 5 5 8 无机化学学报 第 2 8卷 f H O MO H O MO 1 1 另 一 对 d电子 则 与 C 1 一 C 2的 反 键 7 轨道形成反馈 7 r 键 H O MO 2 1 这三对 d电子 的存在证明了产物 C应该是 d 6 结构的配合物 以 上分析说明产物 C是具有 f 6 电子结构的 fis ch e r 卡 宾金属配合物 从反应机理 的势能面可以看 出 从 B到 C 的 异构化反应 总的反应势垒为 9 1 2 k J mo l 一 在动力 学上是允许 的 产物 C较产物 B稍显稳定 可能是 由于 C 中 C N键 的形成以及螯合效应的存在增加 了分子 的稳定性 B和 C能否达成平衡 取决 于 B C和 C B两个过程的反应势垒以及 B和 C的 相对能量 计算结果表 明 C B异构化反应的势垒 是 8 8 3 k J mo l 说 明 C B异构化反应在动力学 上也是允许的 且 由于 B和 C 的能量相差仅 1 9 7 k J mo l 一 因而在 B和 C之间可以建立起一个动态 平衡 3 结 论 本文利用密度泛 函理论f D 研究 了异睛化合 物 中 C N基团插入 到 C p W N O C H 3 C H 2 C H C H Me 1 A 1 中 W C键的反应机制 探讨 了反应所 涉及 到 的各个化合 物 的结构 及成键特 征 研究 表 明 氰基插人 到烷基 C 5 H 比插人 到烯丙基 C H z C H C HC H3 在热力学 动力学上更有利 产物 B的分子 内重排分两步完成 第一步是 N原子与金属 的配位 打开 然后烯丙基以 卵 方式配位到金属 中心 第二 步则是 N原子进攻烯丙基碳 得到 一 氨基碳烯异构 体 C 对 C的结构分析发现 C为 F is ch e r 型金属卡 宾配合物 金属中心具有 f 6 电子构型 计算结果证 实该分子 内重排过程在动力学上可行 插入产物 B 和异构化产物 C具有相似的稳定性 参考文献 1 V ice n t e J A b a d J A B e r g s R e t a 1 O r g a n o m e t a l l i cs 2 0 o 0 1 9 5 5 9 7 5 6 0 7 2 V i ce n t e J S a u r a L l a m a s I T u 叩m J e t a 1 O r g a n o m e t a l l i cs 1 9 9 9 1 8 2 6 8 3 2 6 9 3 3 S e n A A cc C h e m o R e s 1 9 9 3 2 6 3 0 3 3 1 0 4 B e l e t s k a y a I P C h e p r a k o v A V C h e m R e v 2 0 0 0 1 0 0 3 0 0 9 3 0 6 6 5 D o ml i n g A U g i I An g e w C h e m l n t E d 2 0 0 0 3 9 3 1 6 8 3 21 0 6 D u r f e e L D R o t h w e l l I P C h e m R e v 1 9 8 8 8 8 1 0 5 9 1 0 7 9 7 S e mp r o n i S P G r a h a m P M B u s ch h a u s M S A e t a 1 Or g a n o me t a l l i e s 2 0 0 9 2 8 4 4 8 0 4 4 9 0 8 V ice n t e J A b a d J A F S r t s ch W e t a 1 O r g a n o m e t a l l i cs 2 0 0 1 2 0 2 7 0 4 2 7 1 5 9 V i ce n t e J A b a d J A F S r t s ch W e t a 1 O r g a n o m e t a l l i cs 2 0 o 4 2 3 4 4 1 4 4 4 2 9 1 0 E l o n A I C a r l o s O O K h a l il A e t a 1 O r g a n o m e t a l l i cs 2 0 0 5 2 4 6 3 1 0 6 3 1 8 1 1 V i ce n t e J A b a d J A L 6 p e z S d e z M J e t a 1 O r g a n o m e t a l l i cs 2 0 1 0 2 9 4 0 9 4 1 6 1 2 S e m p r o n i S P McN e i l W S B a i l l ie R A e t a 1 O r g a n o me t o l l i cs 2 0 1 0 2 9 8 6 7 8 7 5 1 3 S t r a u ch H C Wib b e l i n g B F r fih l ich R e t a 1 O r g a n o m e t a l l i cs 1 9 9 9 1 8 3 8 0 2 3 8 1 2 1 4 1 V i ce n t e J S a u r a L l a ma s I G r t in w a l d C e t a 1 O r g a n o m e t a l l i cs 2 0 0 2 2 1 3 5 8 7 3 5 9 5 1 5 S e m p r o n i S P G r a h a m P M B u s ch h a u s M S A e t a 1 Or g a n o me t a l l ics 2 0 0 9 2 8 4 4 8 0 4 4 9 0 1 6 1 D o r m o n d A D a ch o u r A O r g a n o m e t C h e rr 1 9 8 0 1 9 3 3 21 3 2 7 1 7 L a p p e r t M F L u o n g r h i N T Mi l n e C R C 上 O r g a n o m e t C h e m 1 9 7 9 1 7 4 C3 5 一 C 3 7 1 8 V a n B o l h i u s F D e B o e r E J M T e u b e n J H O r g a n o m e t Ch e m 1 9 7 9 1 7 0 2 9 9 3 0 8 1 9 K l e iE T e u b e n J H D e L e i f d e Me i j e r H J e t a 1 O r g a n o m e t C h e m 1 9 8 2 2 2 4 3 2 7 3 3 9 2 0 Z a n e l l a P P a o l u cci G R o s s e t t o G e t a 1 C h e m S o c Ch e m C o mmu n 1 9 8 5 2 9 6 9 8 2 1 D o r mo n d A E l b o u a d i l i A A Mo i s e C C 耽 S o c C h e m C o mmlt z 1 9 8 4 1 2 7 4 9 7 5 1 2 2 1 Mo l o y K G F a g a n P J Ma n r iq u e z J M e t a 1 A m C h e m S o c 1 9 8 6 1 0 8 5 6 6 7 2 3 P a m p l i n C B L e g z d i n s P A cc C hem R e s 2 0 0 3 3 6 2 2 3 2 33 2 4 T s a n g J Y K A B u s ch h a u s M S F u j i t a T a k a y a m a C e t a 1 Or g a n o me t a l l ics 2 0 0 8 2 7 1 6 3 4 1 6 44 2 5 S e m p r o n i S P L e g z d i n s P O r g a n o m e t a l l i cs 2 0 0 9 2 8 6 1 3 9 61 41 2 6 L e e C Y a n g W P a r r G P h y s R e v B 1 9 8 8 3 7 7 8 5 7 8 9 2 7 M ie h I i ch B S a v i n A S t o l l H e t a 1 C h e m P h y s L e t t 1 9 8 9 1 5 7 2 O 0 2 0 6 2 8 F u k u i K P h y s C h e m 1 9 7 0 7 4 4 1 6 1 4 1 6 3 2 9 F u k u i K A cc C h e m R e s 1 9 8 1 1 4 3 6 3 3 6 8 3 0 H a y P J Wa d t W R C h e m P h y s 1 9 8 5 8 2 2 9 9 3 1 0 3 1 A n d z e l m J H u z i n a g a S G a u s s ia n B a s i s S e t s f o r Mo l e cu l a r C a l cu l a t i o n s Ne w Yo r k El s e v ie r S ci e n ce 1 9 8 4 3 2 F r is ch M J T r u ck s G W S e h l e g e l H B e t a 1 G a u s s i a n 0 3 Re v is io n B 0 5 G a u s s ia n I n c P it t s b u r g h P A 2 o 0 3 第 3期 刘凌君等 异腈化合物插入到配合物 C p W N 0 C 5 Hl 1 n 3 C H 2 C HC HM e 金属 碳键的反应机理 5 5 9 3 3 1 B i S W L in Z Y J o r d a n 48 82 4 89 0 3 4 B i S W A r ia f a r d A J i a G C e t a 1 O r g a n o m e t a l l i c s 2 0 0 5 2 4 6 8 0 6 8 6 3 5 A r i a f a r d A B i S W l J i n Z Y