对甲苯磺酸催化合成硬脂酸甲酯.pdf

5 6 2 化 学 世 界 对 甲苯磺酸催化合成硬脂酸 甲酯 沈 之芹 吴国英 上海石油化工研究 院油 田化学品部 上海 1 2 0 8 摘要 以对 甲苯磺 酸催 化硬脂 酸和 甲醇 的酯化反 应 合 成 了硬 脂酸 甲酯 研 究 结果表 明 对 甲苯磺 酸对酯化反应具有较 高的催化活性 考察 了反应时间 酸 醇摩 尔比 催化剂用量对酯化反应 的影 响 当硬脂酸与甲醇的摩 尔比为 1 3 5 对甲苯磺酸用量为硬脂酸质量的 1 2 于回流温度反应 4 h 硬 脂酸的 转化率 大 于 9 8 5 产 品酸值 小 于 3 o mg KOH g 关键 词 酯化 硬 脂酸 甲醇 硬 脂酸 甲酯 对 甲苯磺 酸 中图分 类号 0 6 2 3 6 2 4 文 献标 志码 A 文章编 号 0 3 6 7 6 3 5 8 2 0 1 0 0 9 0 5 6 2 0 3 Sy nt h e s is o f M e t hy l St e a r a t e Ca t a ly z e d by P To lu e n e Su lf o nic Acid SHEN Zhi q in W U Gu o y ing O lf i e ld C h e mi ca ls De p a r t me n t S h a n g h a i R e s e a r ch I n s t i t u t e o f Pe t r o ch e mi ca l T e ch n o lo g y S h a n g h a i 2 0 1 2 0 8 C h in a Ab s t r a ct M e t h y l s t e a r a t e wa s s y nt h e s iz e d b y e s t e r i f ica t i on o f s t e a r i c a cid wit h me t hyl a le o ho 1 u s in g 声一 t olu e n e s u lf o ni c a cid a s a ca t a ly s t The r e s ult s ind ica t e d t ha t p t o lu e ne s u lf o n ic a ci d pos s e s s e d hig h ca t a ly t ic a ct i v it y f o r t h e e s t e r if ica t io n r e a ct io n The s y n t he t ic co nd it i on s we r e op t imiz e d inclu din g t he r e a ct i on t ime t he mo la r r a t i o o f s t e a r ic a cid t o m e t hy l a lcoh o l a nd t he a mou nt o f P t o lue ne s ulf o ni c a cid u s e d Th e o p t ima l r e a ct i o n co n d it io n s we r e a s f o llo ws s t e a r ic a cid me t h y l a lco h o 1 一 1 3 5 2 5 P t o lu e n e s u lf o n ic a cid b a s e d o n t h e we ig h t o f s t e a r ic a cid r e f lu x in g f o r 4 h Th e co n v e r s i o n o f s t e a r ic a cid wa s g r e a t e r t h a n 9 8 5 t h e a cid v a lu e o f t h e p r o d u ct wa s s ma lle r t h a n 3 0 mg KOH g Ke y wo r ds e s t e r if ica t i on s t e a r ic a cid me t h yl s t e a r a t e m e t hy l a l co ho l P t olu e n e s ulf on ic a cid 硬脂酸是现代工业生产中的一种重要的化工原 料 硬脂酸盐 是 随着塑料 工业 的发展 而兴起 的一 种 新型材 料 已经 成 为 塑料 工 业 的 主要 助 剂之 一 其 它的硬脂 酸衍 生物 如 硬 脂 酸 甲酯 硬 脂 酸 丁酯 在 日用化学 涂料 油田化学等工业领域有着重要的用 途 1 硬脂酸甲酯通常是在浓硫酸催化下 由硬脂 酸和甲醇发生酯 化反应 而得 浓硫酸虽活性高 价 廉 但产品品质差 设备腐蚀严重 同时产生大量废 液 污染 环境 因此 人 们寻 求更 优 良的催 化 剂 来 代替浓硫酸 已发现强酸性阳离子交换树脂 磺酸树 脂 固体超强酸 杂多酸等均可作为酯化反应的催化 剂 5 但此类催化剂往往制备复杂 价格昂贵 国外 日本 Ka o公 司 公 开 的专 利 报 道 采 用 固定 床 反 应 器 以固体酸为催化剂 脂肪酸与气体 甲醇在 9 0 c 下 连续反 应制 得脂 肪 酸 甲酯 产 物 中月桂 酸 甲酯 的 含 量大于 9 9 9 该方法 使用 固定床 设备 投资较 大 以对甲苯磺酸催化合成硬脂酸甲酯至今鲜见报 道E 7 对 甲苯磺酸是一种强有机酸 无氧化性 作为 酯化反应的催化剂时 具有活性高 选择性好 使用 量少 产品色泽好 不腐蚀设备 污染少等优点 8 1 1 本 文 以对 甲苯磺 酸 作 为催 化 剂 合 成硬 脂 酸 甲酯 讨 论 了影 响反 应 的各 种 因 素 在 最 优 的合 成 条 件 下 硬脂酸的转化率大于 9 8 5 产品酸值小于 3 0 mg K0H g 收稿 日期 2 0 1 0 0 1 0 8 修 回日期 2 0 1 0 0 2 1 1 作者简介 沈之芹 1 9 6 9 女 硕士 高级工程师 主要从事油 田化学品的开发研究 E ma i l s h z q ms h y 1 6 3 e o m 第 9 期 化 学 世 界 l 实验 部 分 i 1 试 剂 硬脂酸 白色片状晶体 化学纯 甲醇 对 甲苯磺 酸 9 5 的乙醇均为分析纯 0 2 mo l I 的氢氧化钠 标准瀛定溶液由上海化学试剂研究院提供 1 2酯 化反 应 在 装有搅 拌 器 温 度计 和 回流冷 凝 器 的 5 0 0 mL 三 口烧瓶 中 加入 一定 量 的硬 脂酸 甲醇和对 甲苯磺 酸 待加热溶解并搅拌均匀后 取样测定其酸值 然 后加热 至 网流 反鹿 2 5 h 稍 冷 后 取 样 测 定 其 酸 值 计算硬脂酸 的转化率 大于 9 7 5 蒸 去过量 的 甲醇 将 残 留物 以热水 洗 涤去 除对 甲苯 磺酸 分 去水 层后 油 层 予 4 O C真空 干燥得 近 白色 固体 1 3转 f 率的测 定 参见 j B 9 1 0 4 3 硼 8 8酸值 的测定 方法 称取 1 g样 品 称准 至 0 0 0 0 1 g 置 于三 角烧 瓶 中 加 入 7 0 mI 9 5 质 量分 数 乙醇 溶解 后 加入 酚酞 指示 剂 8 漓 郎以 0 2 mo l I 氲氯化钠标 溶液滴 定至微 红 绝 跬隧 缘持 3 0 s内不 圈标 是用 0 2 mo l L 氰氧化 御标 准溶 液 Av 旦 式 申 A V 酸值 mg g 一一 滴 时耗 珏 氧氧 化钾 标准 溶液 的体 积 mL 一 袋 氧 化钾标 准 溶液 之浓 度 mo l L 铆 一 一 样 品的 题馘 g 根据 tj 宝叠 博 d 后 的酸 值 用 下 式 计 算酯化串 转化 枣 一 厦 起 始 的 酸 值 一 反 应 结 束 时 酸 值 反应起始的酸值 1 0 0 结果 与讨 论 2 1产 品结 构 的测定 采用 美 国 N ico le t 一 3 8 0 F T I R光 谱仪 KB r 压片 法进行红外光 谱分析 扫描范围 4 0 0 0 4 O O cm 以确 定硬 脂 酸 甲酯 的化学 结构 由图 1可知 在 波 数 为 2 9 5 6 2 9 2 7 2 8 5 0 cm 处 出现烷 基 链 上 甲基 与 亚 甲 基 C H 伸 缩 特 征 峰 1 4 7 0 cm 烷 基 链 上 的 C H 弯 曲 振 动 波 数 1 7 4 0 cm 处 单 强 峰 为 酯 羰 基 的 C O 特 征 吸 收 峰 1 1 7 0 1 1 1 0 cm 为 C O C 的 对 称 与 非 对 称 伸 缩 振 动 在 波数 7 2 5 cm 出 现长链 烷 基 C H 面 内摇 摆 的 特征峰 由此证明该化合物为硬脂酸 甲酯 2 2反应 时 间的影 响 取 样 分析 不 同反应 阶段 反应 产 物 的酸值 以计 算 硬脂 酸 的转 化 率 结 果 如 图 2 实 验 条 件 z 硬 脂 酸 n 甲醇 一1 3 5 对 甲苯 磺 酸 用 量 为 硬脂 酸 质量 的 1 2 反应 温度 为 回流温 度 图 1 硬脂 酸甲酯的红外 光谱图 由图 2可知 随酯 化 时间 的延 长 硬 脂酸 的转 化 率逐步增加 4 h后转化率达到了平衡值 因此我们 选 择最适 宜 的反应 时间为 4 0 h 图 2反 应 时 I司对 硬 脂 酸转 化 率 的 影 响 2 3 酸醇 摩尔 比 硬脂 酸与 甲醇 摩尔 数 的影 响 采用 不 同的 酸醇 摩 尔 比 对 甲苯磺 酸 用 量 为硬 脂酸 质量 的 2 2 于 回流 条 件 下 进 行 酯 化 反 应 4 h 分别 取样 分 析 反 应 产 物 的 酸值 以计 算 硬 脂 酸 的 转化率 结果如图 3 糌 擗 1 1 5 l 2 0 1 2 5 1 3 0 1 3 5 l 4 0 l 4 5 n 硬脂酸 一 甲醇 摩尔 比 图 3 酸 醇犀 尔 比对 硬 脂 酸 转 化 率 的 影 响 由图 3可知 随着酸醇摩尔比的增加 硬脂酸的 转化率逐步提高 当 硬脂酸 甲醇 一1 3 5 时 转化率达到了 9 8 5 继续提高酸醇摩尔 比至 1 4 l 5 转化 率分 别 为 9 8 6 9 8 7 综合 考 虑 原 料 的使用 量 我 们选 择 硬 脂 酸 甲醇 一 1 鳃 鼹 化 学 世 界 z 3 5为适 宜 的酸醇摩 尔 比 2 4 催 化剂 用量 的影响 采用 硬 脂酸 l 甲醇 1 3 5的酸 醇 比 改变对甲苯磺酸的使用量 回流条件下进行酯化反 应 4 h 分别取样分析反应 产物的酸值 以计算硬脂 酸 的转化率 结果 如 图 4 图 4 催化 剂用量对硬脂酸转化率的影响 由 图 4可知 催化剂 用量 为 2 5 时 硬脂 酸 的 转化率最高 随着催化剂用量 的增加 硬脂酸转化 率逐步提高 但增加到一定程度 酯化率反而有所下 降 因此我们选择较适宜的催化剂用量为 2 5 2 5与浓硫酸作催化剂时的比较 以 l 硬脂酸 甲醇 一l 3 5的酸醇比 催 化剂用量为硬脂酸质量 的 2 5 的投料量 于 回流 条件下进行酯化反应 4 h 分别使用浓硫酸和对 甲 苯磺酸作催化剂 试验结果表明 使用浓硫酸为催 化剂时 硬脂酸的转化率为 9 2 5 产 品为淡 黄色 固体 酸值为 1 4 8 mg KOH g 而使用对 甲苯磺酸 为催化剂时 硬脂酸的转 化率为 9 8 5 产品为近 白色固体 酸值为 3 0 mg KOH g 产品的色泽好于 前 者 2 6 最优合成工艺放大验证试验 为进一步验证优 化工艺条 件 硬脂酸 甲醇 一1 3 5的酸醇 比 催 化剂 用量 为 硬脂 酸 质 量 的 2 5 于 回流 条 件下 进 行 酯 化 反应 4 h 分 别 进 行三 次 5 0 0 0 mL放 大 试 验 结 果 表 明 试 验 重 现 性好 硬脂酸的转化率均大于或等于 9 8 4 见表 l 所示 裹 1 5 0 0 0 mL放 大 平 行 试 验 结 果 3结 论 1 对 甲苯磺 酸是一种有机固体酸 使用和运 输方便 腐蚀性能 比浓硫酸小 副反应少 利用它催 化合成硬脂酸甲酯 操作方便 反应温 和 反应时间 短 酯化 率较高 2 利用 对 甲苯 磺酸催 化 合成 硬脂 酸 甲酯 的最 优条件是 硬脂酸与 甲醇的摩尔 比为 1 3 5 对 甲 苯磺 酸用量 为 硬 脂 酸质 量 的 2 5 于 回流 温 度 反 应 4 h 硬脂酸的转化率大于 9 8 5 产品酸值小于 3 0 mg KOH g 3 5 0 0 0 mL放 大 验 证 试验 说 明试 验 重 现性 好 硬脂 酸 的转 化 率 均 大 于 或 等 于 9 8 4 与 5 0 0 mL反应结果相同 参 考 文献 1 徐东平 江 苏化工 J 1 9 9 4 2 2 3 1 7 2 O 2 毛立新 河南化工口 2 0 0 1 1 1 1 7 1 8 3 晏利 琴 王梅 胡启平 合成 化学 I j 2 0 0 8 1 6 1 1 0 2 1 0 4 4 袁军 邓明进 武汉化工学院学报E J 2 0 0 6 2 8 5 17 1 8 5 邓宇 天津化 TI J 1 9 9 7 4 3 0 3 1 6 K a wa k a mi T Ta t s u mi N Hi r a r o M J P 7 2 2 4 0 0 2 P 1 9 9 5 0 8 2 2 7 王 晓鸿 化学世界 J 2 0 0 4 4 5 2 8 4 8 5 8 刘 伟伟 马 欢 张无 敌 等 中国油脂 J 2 0 0 8 3 3 8 5 4 5 7 9