Zr及RE对ZM2合金组织性能的影响优秀毕业论文.pdf

工程硕士学位论文 zr 及及 re 对对 zm2 合金组织性能的影响 合金组织性能的影响 张玉忱 哈尔滨工业大学 2007 年 11 月 effect of zr and re on microstructures and propertiles of zm2 alloy 国内图书分类号 tg146 2 2 国际图书分类号 669 721 工程硕士学位论文 zr 及及 re 对对 zm2 合金组织性能的影响 合金组织性能的影响 硕 士 研 究 生 张玉忱 导师 孙剑飞 教授 申请学位级别 工程硕士 学 科 专 业 材料工程 所 在 单 位 沈阳黎明航空发动机有限公司 答 辩 日 期 2007 年 11 月 授予学位单位 哈尔滨工业大学 classified index tg146 2 2 u d c 669 721 dissertation for the doctoral degree in engineering candidate zhang yucheng supervisor prof sun jianfei academic degreeapplied for master of engineering speciality materials engineering affiliation company of shenyang liming date of oral examination nov 2007 university harbin institute of technology effect of zr and re on microstructuresand propertiles of zm2 alloy 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 i 摘摘 要要 本文研究了晶粒细化加入量 熔体处理温度 熔体保温时间等工艺参数对 zm2 合金晶粒细化效果的影响 采用 sem xrd 分析了 zm2 合金的组织结 构 测试了 zm2 合金室温性能 高温瞬时 高温持久 高温蠕变性能及稀土 含量对上述性能的影响 分析了 zm2 合金相组成及成分 zn 除大部分溶于 mg 基体中 少部分以 mg zn 和 mg zn re 共晶相存在于晶界 共晶相呈岛状 时效热处理对组织影 响不大 对于 zr 的晶粒细化作用分析表明 zr 与镁具有相同的晶体结构和相近晶 格常数 成为不含 al 的 mg 合金晶粒形核的核心 zr 的含量 随着晶粒细化剂 mg zr 中间合金加入的增加而增加 进一步增加 zr 的添加量对溶解 zr 的含量 影响不大 当 zr 的加入量达到一定量时 溶解 zr 含量远远大于平衡相图中 zr 的最大溶解度 随着溶解 zr 含量的增加 zm2 合金的晶粒尺寸明显降低 当 溶解 zr 为 0 12 时 晶粒尺寸由 1000 m 降低为 240 m 随着溶解 zr 含量的 增加 晶粒尺寸呈线性降低 当溶解 zr 含量 0 61 时 晶粒尺寸为 80 m 溶 解 zr 的继续增加对晶粒尺寸影响很小 mg 合金熔体处理工艺对晶粒细化效果有较大的影响 在一定范围内熔体 处理温度对溶解 zr 的影响不大 zr 晶粒细化效果随熔体保温时间的增加而减 弱 存在晶粒细化衰退现象 当熔体保温时间超过 150 分钟后溶解 zr 含量大 大降低 晶粒尺寸明显增加 已经失去了晶粒细化的作用 搅拌可使晶粒细化 作用恢复 基于牛顿第二定律建立 zr 颗粒在熔体处理过程中沉积公式 计算了熔体 处理温度 熔体保温时间等参数对 zr 颗粒沉积的影响 初步分析了 zr 晶粒细 化衰退原因 稀土加入形成高熔点的 mg re 和 mg zn re 相 具有较好的高温稳定 性 对位错和晶界的滑移起到有效的钉扎作用 大大提高了 zm2 合金的高温 持久和高温抗蠕变性能 断口分析表明室温断口为解理断裂 而高温瞬时 高 温持久和蠕变断口呈现韧性断裂特性 稀土含量在 1 13 1 38 范围内合金有较 好的综合性能 关键词关键词 zm2 合金 晶粒细化 稀土含量 室温性能 高温性能 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 ii abstract the effects of refiner addition content melting processing temperature and isothermal holding time of melt on refinement of zm2 alloys were quantitatively investigated in this study the as cast and heat treated microstructures of zm2 alloy were analyzed by means of scanning electronic microscope and x ray diffraction and its mechanical properties at room temperature and elevated temperature were also measured in order to investigate the influences of re addition on them the equation for the zr particles setting down in the melt was established based on the newton s second law the effects of melt process factors such as process temperature melt holding time and zr particle size on zr particles setting down process were calculated and the fading mechanism of refinement of zr addition to mg alloys was analyzed primarily zr has the same h c p as magnesium and the lattice parameters of hexagonal zr are very close to those of magnesium base on this it is believed that zr particles are powerful nucleants of non al containing mg alloys the melt processes has a significant effect on the refinement of mg alloys the soluble zr content increases with the increasing of zr addition and the soluble zr content reaches a critical certain value that is far higher than the equilibrium maximum solubility of zr in mg alloys further addition of zr can t change the concentration of soluble zr obviously enhancing the zr addition can decrease the grain size of zm2 alloy dramatically which is down to 240 m from 1000 m when the soluble zr is 0 12 furtherly the content of soluble zr is in inverse proportion to the grain size which is decreased to 80 m when soluble zr content reaches 0 61 the temperature of melt process has little effect on the refinement of zm2 alloys when it changes in some ranges the refinement of zr on zm2 alloy was faded with the melt holding time elongated the soluble zr content is decreased greatly and the grain size is increased remarkably after that the melt holding time gets to 150mins the refinement of zm2 alloy by zr addition was recovered when the melt was stirred again the microstructures of as cast and heat treated zm2 alloy and phase constitution were analyzed zn is mostly soluted into the mg matrix and a small amount of zn exists on the grain boundary as island like eutectic phases of mg zn 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 iii and mg zn re the aging heat treatment has little effect on its microstructures dues to the relatively low heat treated temperature there are high melting point phase of mg re and mg zn re formed in the zm2 alloy as results of re addition they are stable even at elevated temperature and pin the slipping of dislocation and grain boundary effectively which leads to the increasing of endurance and creep of zm2 alloy at elevated temperature the fracture analysis showed that the fracture of zm2 alloy was characterized to be cleavage at room temperature and to be ductile fracture at elevated temperature the zm2 alloy had a good comprehensive properties when 1 12 1 38 re was added key words zm2 alloy grain refinement re content room temperature properties elevated temperature properties 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 iv 目目 录录 摘 要 1 abstract ii 第 1 章 绪 论 1 1 1 研究背景 1 1 2 镁的性质及工程应用 1 1 3 镁合金的发展历程 2 1 4 铸造镁合金 5 1 5 铸造镁合金的性能特点及强化途径 8 1 6 本文研究的内容 10 第 2 章 实验方案 11 2 1 实验合金的化学成分 11 2 2 实验采用熔炼工艺 12 2 3 热处理 13 2 4 组织结构分析 13 2 5 性能测试 14 第 3 章 zm2 合金晶粒细化及组织结构分析 15 3 1 zm2 合金组织结构 15 3 2 zm2 合金晶粒细化机理 20 3 3 工艺参数对晶粒细化的影响 21 3 4 熔化过程中 zr 的沉积行为 26 3 5 缺陷分析 32 3 6 本章小结 33 第 4 章 zm2 合金力学性能及影响因素 34 4 1 稀土含量对室温拉伸性能的影响 34 4 2 热处理时间对室温性能的影响 36 4 3 缺陷对性能的影响 39 4 4 温度对性能的影响 40 4 5 断口分析 41 4 6 稀土含量对高温持久性能的影响 43 4 7 稀土含量对蠕变性能的影响 44 4 8 本章小结 46 结 论 48 参考文献 49 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 52 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书 52 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 v 哈尔滨工业大学硕士学位涉密论文管理 52 致谢 53 个人简历 54 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 1 第第1章 绪章 绪 论论 1 1 研究背景研究背景 近年来 镁合金在航天 航空 汽车和电子工业等领域得到了广泛的应 用 而作为镁合金材料体系中重要成员的铸造镁合金具有很高的比强度 约为 14 16 仅次于铸钛合金和合金结构钢 具有比较低的弹性系数 4300kg mm2 约 为铝的 60 钢的 20 同时镁铸件具有较低的刚性 当受同样的外力时 镁 铸件能产生较大的弹性变形 在受冲击载荷时能吸收较大的冲击功 因此常被 用来做飞机的轮毂 1 等需要承受较大冲击载荷的零件 以及飞机传动系统及发 附系统机匣的重要构件 民用工业中常用来制造汽车 风动工具等零件 但与 铝合金相比 镁合金的高温强度和蠕变性能较差 限制了镁合金的应用 近年 来 随着铸造高温镁合金的开发 镁合金的高温强度 蠕变性能和工作温度得 到了很大提高 镁合金的高温应用场合也得到了新的开拓 耐热铸造镁合金在 高温机械性能的绝对值比耐热铝合金低些 但在单位重量的高温性能却比铸铝 高 因而耐热镁合金除了在航空上应用外 近年来在汽车工业上的应用有了很 大的发展 2 大多数耐热铸镁合金的工作温度在 260 以下 少数铸镁合金使 用温度可达 300 zm2 是我国航空工业中应用较多的高温镁合金 具有较好的高温持久和高 温蠕变性能 但此合金的高温性能在生产中一直不稳定 为了探索影响此合金 高温性能的因素 有必要进行合金的熔铸工艺 化学成分 热处理制度等方面 对组织和高温性能的影响研究 1 2 镁的性质及工程应用镁的性质及工程应用 镁的原子序数为 12 原子量为 24 32 电子结构为 1s22s22p63s2 位于元 素周期表第三周期第二族 镁具有密排六方结构 在 25 时 a 0 3202nm c 0 5199nm 晶胞的轴比 c a 1 6235 在配位数等于 12 时 原子半径为 0 162nm 原子体积为 13 99cm3 g 镁比重小仅为 1 7g cm2 比热和膨胀系数大 超过铁一倍 比铝也高 而弹性模量在常用航空金属中是最低的 由于镁属密排六方晶体结构 4 主要滑移面为基面 滑移系少 虽然镁单 晶在取向有利时 伸长率可达 100 但对多晶镁 室温和低温塑性仍较低 容易脆断 温度提高到 150 225 则棱柱面 100 和棱锥面 101 也参与滑移 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 2 高温塑性较好 可进行各类形式的热变形加工 镁除了以滑移方式进行塑性变 形外 孪晶也起重要的作用 主要孪晶面是 102 和 103 5 镁的熔点为 650 与 al 的熔点相近 镁比铝还轻 密度是铝的 1 3 镁的电化学活性很 强 抗蚀性很差 镁在潮气 海水 淡水及绝大多数酸 盐溶液中易受腐蚀 而与其他金属接触时 亦会发生接触腐蚀 固态镁易发生氧化 熔炼时则易发 生氧化燃烧 镁的切削性能十分良好 但纯镁的机械性能很低 不能做结构材 料使用 在工业上 纯镁除了少数用于化学工业 仪表生产及军事工业外 主 要用于制造镁合金 生产铝镁合金 目前世界上的镁约有 50 用于镁合金 30 用于铝合金 其余用做生产某些合金的还原剂 脱氧剂及变质剂等 6 9 1 3 镁合金的发展历程镁合金的发展历程 镁合金的应用已经有 100 多年的历史 1755 年 英国 d black 正式确 定镁的存在 1808 年英国 h davy 制得镁汞齐 1828 年 法国 a bussy 用 钾还原制得纯镁 1886 年镁合金在德国开始工业化生产 1930 年德国首次在 汽车上运用镁合金 73 8kg 1935 年苏联首次将镁合金用于飞机生产 1936 年 德国大众用压铸镁合金生产 甲克虫 汽车发动机传动系统零部件 1946 年达到 单车镁合金用量 18kg 1938 年英国伯明翰首次将镁合金运用到摩托车变速箱 壳 10 第一次世界大战期间 镁合金已大量用于军事上 第二次世界大战期 间 镁合金用量激增 战后镁合金主要用于汽车上 20 世纪 70 年代镁合金应 用出现回落 20 世纪 80 年代由于能源危机 镁合金的应用开始回升 并有了 长足的进步 镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料 由于镁元素非常活泼 镁合金 在熔炼和加工过程中极容易氧化燃烧 因此 镁合金的生产难度很大 其生产 技术还不成熟和稳定 并且镁合金的研究和发展还很不充分 镁合金的耐蚀性 较差 现有工业镁合金的高温强度 蠕变性能较低 限制了镁合金在高温 150 350 场合的应用 目前 镁合金作为结构材料应用最多的是铸件 11 铸造镁合金在早期的航空发动机中用来作为压气机机匣 发动机附件壳体 类零件 但随着航空新材料的发展和发动机性能的提高 铸造镁合金压气机机 匣不能满足发动机性能的使用要求 在航空发动机中使用量逐渐减少 但由于 其具有重量轻 抗冲击性能好等独特优点 铸造镁合金在航空发动机材料中仍 占有一定的地位 用于制造航空发动机的附件壳体类件 近年来随着电子工业 和运输产业的发展 镁合金在民用领域应用越来越多 在汽车工业中用量以 20 的速度增长 目前汽车上的镁合金零部件大多数是压铸件 其中 mg al 系 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 3 合金的压铸件 占到压铸镁合金铸件的 90 以上 2 随着人们对铸镁合金的关注越来越多 镁合金得到了飞速的发展 但由于 标准类铸镁合金 mg al 系合金的长期工作温度一般不能超过 120 12 无法用 于制造对高温蠕变性能要求高的零部件 因此 提高镁合金的抗高温蠕变性 能 扩大镁合金零部件的应用范围是目前镁合金研究者的研究重点之一 近年 来 提高镁合金的抗高温蠕变性能研究 主要集中在 mg zn zr 系和 mg th 系 耐热镁合金的研究中 并取得了显著的成效 另外通过在标准类铸镁合金中加 入具有净化合金 细化和变质合金组织 改善合金铸造性能和力学性能的稀土 来提高铸镁合金的高温性能和应用范围具有明显的效果 4 镁合金用作汽车零部件通常表现为以下优点 提高燃油经济性综合标准 降低废气排放和燃油成本 据测算 汽车所用燃料的 60 消耗于汽车自重 汽 车每减重 10 耗油减少 8 10 重量减轻可以增加车辆的装载能力和有效 载荷 同时还可改善刹车和加速性能 可以极大改善车辆的噪音 振动现象 此外 镁合金具有的非常优异变形及能量吸收能力 镁合金压铸件具有一 次成型的优势 可以将原来多种部件组合而成的构件一次成型 这种代替众多 单个部件的方式可以大大提高生产率 同时还能达到减少制造误差和装配误 差 减少部件间的摩擦和振动 降低车辆杂音作用 由于交通工具轻量化的推动 世界各国都展开了对镁合金的研究 寻找可 以满足更高使用性能要求的新型合金 是各国科技工作者的共同目标 限制镁 合金发展的一个主要原因是镁合金的高温性能 抗蠕变能力和高温疲劳性能较 差 因此新材料的研发主要是针对这一问题进行 概括的说主要包括两个方 面 一是对现有合金的优化 主要是针对现有的商业镁合金 特别是对 az zk 系合金进行改性 通过添加合金元素以期改善合金的高温性能 二是新合 金系的开发 主要是指新型 mg re 系的研发 目前对于 mg al 系耐热铸造镁合金的研究主要集中在以下两方面 az 系 mg al zn 镁合金的耐热性改善 其主要通过添加微量合金元素 如 re si ca ba bi sb 和 sn 等 改善 az 系合金中 相 mg17al12 的形态结构和 或形成新的高熔点 高稳定性的第二相来提高其耐热性 新型耐热镁合金 系列的开发 主要以 mg al 二元合金为基础 通过单独或复合添加 si re ca sr 等合金元素 以形成具有抗高温蠕变性能的新型耐热镁合金系列 国内外对 mg al 系合金研究较多 而对 mg zn 系合金研究较少 1 最近 mg zn 系合金的主要研究成果之一是新 mg zn cu 合金的开发 2 3 较典型的合 金有 zc63 mg 6zn 3cu 0 5mn 和 zc62 mg 6zn 1 5cu 0 35mn 其中 zc63 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 4 180 140 120 100 80 60 40 20 0 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 具有中等室温强度 使用温度可到 150 而 zc62 的室温和高温性能都优于 as21 有研究 13 表明 在 mg zn al 合金中加入 ca 或 sr 有利于提高 mg zn 合金的抗蠕变性能 且 ca 比 sr 更有效 luo 等 14 发明了一种新型的 mg zn al ca 耐热镁合金 其主要成分为 mg 8 zn 5 al 0 6 1 2 ca 这种合金成 本低 铸造性能及耐蚀性能好 高温力学性能优良 稀土在镁合金中的作用除净化 除气 去夹杂以外 还能改善合金的铸造 性能 耐蚀性能和焊接性能 提高合金的高温抗拉强度和抗蠕变能力 1 最近 mordike 的研究 15 还表明 在 mg y 合金中加入 sc 和 mn 的 mg 4y 1sc 1mn 合金 其抗蠕变性能还远优于 we43 t6 合金 另外 在 mg sc 合金中加入 mn ce 所构成的 mg sc mn 和 mg sc ce mn 合金中 可形成热稳定的 mn2sc mg12ce 粒子 使得合金耐热性能比 we 系合金更好 如在 350 30mpa 下 mg 6sc 1mn t5 合金的最小蠕变速率比 we43 t6 低 2 个数量级 而加入少量 ce 的 mg 4y 1sc 1mn t5 合金的抗蠕变性能会更好 15 另外 在 mg y 合金中加入少量 zn 也可大大提高合金的抗蠕变性能 16 为了减少昂贵 y 元素的加入而又不牺牲 mg y 合金的强度 加入 zn 是一种有效的方法 zn 的加入可以用过形成层错抑制基面滑移从而提高合金抗蠕变性能 16 上海交通大学轻合金国家工程中心对 mg gd mg dy mg sm mg nd 等稀土系合金进行了系统的研究与优化 得到不同稀土含量的镁合金 研究表 明稀土系合金具有优良的室温和高温性能 如图 1 1 所示 mg re 系合金的应 用 特别是在较高温度下的应用值得期待 图 1 1 mg gd y zr 系列合金力学性能与温度的关系 16 elongation tys uts uts and 0 2 offset tys mpa temperature elongation gw123k gw102k 0 100 200 300 0 100 200 300 0 100 200 300 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 5 除了以上两个镁合金发展的主要方向以外 镁合金在快速凝固与复合材料 上也有一定的发展 快速凝固得到的 mg85al10ca5 mg97zn1y2和 mg96zn1y3 at 合金具有高的屈服强度 延伸率和高温性能 17 细小的晶粒 400nm 和细 小的第二相 al2ca 100 200nm 是合金 mg85al10ca5强化的主要原因 而 mg97zn1y2和 mg96zn1y3的强化是由于 100 200nm 的细小晶粒和合金内部长程 有序结构导致的 hassan 等人 16 的研究表明纳米 al2o3颗粒强化的 mg 基复合 材料的性能要比微米级 sicp 的 mg 基复合材料提高很多 并且 al2o3颗粒强 化的强化效果随着其含量的提高而增强 纳米碳管增强镁基复合材料的研究 19 表明 复合材料强度的提高与纳米碳管的含量成正比 纳米碳管含量越高 强 化效果越强 1 4 铸造镁合金铸造镁合金 1 4 1 主要的铸造镁合金体系 主要的铸造镁合金体系 按照镁合金的成形工艺 镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金 其中铸 造镁合金是航空航天工业中应用最广泛的一种轻合金 铸造镁合金牌号众多 但通常可分为三大类 1 1 标准类铸镁合金 此类合金绝大多数为 mg al 系合金 由于它们性 能优良 不含稀贵元素 熔炼工艺容易掌握 生产成本低 故使用最为普遍 但其缺点是 屈服极限较低 机械性能壁厚效应较大 疏松较严重 2 高强度类铸镁合金 此类合金主要是 mg zn zr 系合金 其优点是 具有比标准类铸镁合金高的屈服极限 以及铸件各处较为均匀的机械性能 并 可以加入稀土 银 钍等元素进行性能改善 现有镁合金的常温强度和塑 韧性均有待进一步提高 在 mg zn 和 mg y 合金中加人 ca zr 可显著细化晶粒 提高其抗拉强度和屈服强度 加人 ag 和 th 能够提高 mg re zr 合金的力学性能 如含 ag 的 qe22a 合金具有高室 温拉伸性能和抗蠕变性能 已广泛用作飞机 导弹的优质铸件 通过快速凝固 粉末冶金 高挤压比及等通道角挤 ecae 等方法 可使镁合金的晶粒处理 得很细 从而获得高强度 高塑性甚至超塑性 3 高温镁合金 由于铸镁合金的高温强度和蠕变性能较差 限制了其 应用范围 近年来 随着稀土元素在镁合金中的应用研究和对提高镁合金高温 性能的研究 13 20 高温铸造镁合金得到了不断开发 其高温强度 蠕变性能和 工作温度得到了很大的提高 镁合金的高温应用场合也得到了新的开拓 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 6 在 mg al 类合金基础上加入 zn ca sn bi si 和稀土元素等 形成了 压铸高温镁合金 这类合金主要有 za102 az91 am60 as21 as41 ae41 ae42 等 14 15 20 其中由于 az91 合金具有较高的室温强度 优良的 铸造工艺性能 国内 外对其高温蠕变机理 微观组织等进行了大量的研究 21 22 并向 az91 合金中加入微量元素 如钙 硅 锑 锡 铋 稀土等来提 高起高温性能 例如 上海交通大学袁广银等 23 进行的 bi 对 az91 合金的性 能影响研究表明 bi 在 az91 合金中的存在方式 3 种 固溶入 mg17al12相 和基体中 以 mg3bi2形式析出 偏聚在晶界 同时对合金时效动力学过 程研究表明 bi 合金化延长了合金时效进展 有效的抑制了时效组织中非连续 析出相的形式 促进了连续沉淀相的析出 透射电镜和电子微区研究表明 bi 的加入使 az91 合金中形成了较复杂的连续析出相 mg17 al bi 该相与基体间 具有复杂的半共格位向关系 提高了强化相的热稳定性 从而有助于合金高温 性能的改善 ek31 是使用最早的 mg zn zr 系高温镁合金 由于其在 205 下具有高的 强度和蠕变性能 因此在航空发动机上得到了应用 24 在合金中增加 re 含 量 改善了铸造性能 形成了 ek41 合金 25 即 zm2 合金 在 mg re zr 合金中 增加 zn 的含量形成了 ez33 合金 此合金在 250 温度下具有良好的长期性能 稳定性 目前已经成功应用在发动机壳体铸件上 24 用 th 代替 re 形成的 hk31 合金 在 300 下具有很高的抗蠕变性能 已经在导弹和航天飞机上得 到了应用 但由于 th 对环境污染严重 终将被淘汰 含 zr 的 mg y 合金具有良好的高温性能 开发的典型合金是 we43 和 we54 它们在 250 和 300 下具有良好的机械性能 其中 we54 已经在飞机 和赛车上得到了应用 26 但在 200 下长期使用导致塑性降低 we43 具有更 好的高温性能稳定性 已成功的用于制造 md500 系列直升机转子变速箱 27 由于 re 比 si 能更有效的增大 mg al 合金的蠕变强度 特别是对低 al 含 量的合金更是如此 28 ae41 和 ae42 压铸合金的蠕变强度高于 mg al si 合 金 并且随着 re 含量的增加 合金的蠕变速度降低 随 al 含量的增加 合 金的室温强度增大 铸造性能改善 蠕变强度降低 29 因为较慢冷却将导致粗 大 al2re 化合物的形成 降低机械性能 ae 合金仅适用于压铸 在 mg zn 二元合金中加入 cu 开发了 zc62 zc63 压铸镁合金 30 最近又 开 发 了 mg 20gd mg 20tb 耐 热 镁 合 金 其 在 250 的 抗 拉 强 度 达 280 320mpa 与 we 系合金相比又有大幅度的提高 31 加拿大镁技术研究所 已经开发出了实验阶段的弥散强化的镁合金 其中热稳定的颗粒呈细小弥散分 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 7 布 蠕变性能得以提高 32 虽然目前铸造镁合金产品用量大于变形镁合金 但经变形的镁合金材料可 获得更高的强度 更好的延展性及更多样化的力学性能 可以满足不同场合结 构件的使用要求 因此 开发变形合金 是其未来更长远的发展趋势 11 新型变形镁合金及其成型工艺的开发 已受到国内外材料工作者的高度重 视 美国成功研制了各种系列的变形镁合金产品 如通过挤压 热处理后的 zk60 高强变形镁合金 其强度及断裂韧性可相当于时效状态的 al7075 或 al7475 合金 而采用快速凝固 rs 粉末冶金 pm 热挤压工艺开发的 mg al zn 系 ea55rs 变形镁合金 成为迄今报道的性能最佳的镁合金 其性 能不但大大超过常规镁合金 比强度甚至超过 7075 铝合金 且具有超塑性 300 436 腐蚀速率与 2024 t6 铝合金相当 还可同时加人 sicp 等增 强相 成为先进镁合金材料的典范 日本 1999 年开发出超高强度的 im mg y 系变形镁合金材料 以及可以冷压加工的镁合金板材 英国开发出 mg al b 挤 压镁合金 用于 magnox 核反应堆燃料罐 以色列最近也研制出用于航天飞行 器上的兼具优良力学性能和耐蚀性能的变形镁合金 法国和俄罗斯开发了鱼雷 动力源变形镁合金阳极薄板材料 11 1 4 2 zm2 合金 合金 zm2 合金是在 mg zn zr 系合金基础上发展起来的合金 mg zn zr 系合金 中锌是主要组元 mg zn 二元相图如图 1 2 所示 mg zn zr 系合金的主要缺 点是它的热裂倾向较大 限制了它的应用 由于 mg zn zr 系合金的热裂倾向较大 为了降低其热裂倾向 加入了 1 的 re 稀土金属混合物 形成了 zm2 合金 由于合金中加入了稀土元素 在 组织中生成了一定数量的 mg 和 zn re 化合物的共晶体 因而显著改善 了合金的铸造性能 但是加入稀土元素后大大降低了锌在镁中的固溶度 使锌 不在象在 zm 1 合金中那样起显著的热处理强化效果 同时以网状分布在 mg 晶界上的共晶体是脆性的 所以 zm2 合金的机械性能比 zm 1 低 且 合金中的稀土元素的含量越高 铸造和焊接性能越好 但机械性能越低 由于 以网状分布在 mg 晶界上的共晶体中含稀土相是耐热相 所以 zm2 合金 的高温机械性能比 zm 1 和 zm 5 合金都要好 在 150 200 具有很好的蠕变 极限 尤其是在 100 300 间有很好的瞬时拉伸屈服极限 在 250 315 间有 很好的短期 几分钟 蠕变极限 故也可以用在 100 300 间短期工作的零 件 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 8 图 1 2 mg zn 二元状态图 zm2 合金与美 ze41a 合金 英 rz5 合金成分和性能相似 属高温镁合 金 适用于 200 下长期使用 zm2 合金成分为 3 5 5 0 zn 0 7 1 7 re 总 zr 量为 0 5 1 0 溶解 zr 0 5 表 1 1 为 zm2 合金在 t1 状态的典型室温及高温机械性能 2 所示 表 1 1 zm2 合金 t1 状态的室温及高温机械性能 室温性能 170 瞬时 200 持久 200 蠕变 试棒形式 b mpa b b 100 mpa 0 2 100 mpa 单铸 200 2 5 180 5 80 49 铸件 170 1 5 150 4 70 40 1 5 铸造镁合金的性能特点及强化途径铸造镁合金的性能特点及强化途径 1 5 1 铸造镁合金的机械性能特点 铸造镁合金的机械性能特点 铸造镁合金有很高的比强度 较低的刚性 其在弹性系数 屈服极限 抗 剪强度等方面均较铸钢 铸铝低 耐热铸镁合金在高温机械性能的绝对值比耐 热铝合金低些 但在单位重量的高温性能却比铸铝高 大多数耐热铸镁合金的 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 9 工作温度在 260 以下 少数铸镁合金可达 300 铸镁合金 尤其是合金元素 含量低的 mg 0 7zr 合金 有很好的滞振性 可用作电子仪器的底座 1 5 2 镁合金的强化途径 镁合金的强化途径 pekguleryuz m o 和 avedsian m m 研究表明 14 镁合金的室温和高温机械 有三种强化途径 固溶强化 析出强化 弥散强化 研究表明影响镁合金机械性能的合金元素主要可以分为 同时增大强度和 塑韧性的元素 其作用效果顺序为 al zn ca ag ce ga ni cu tu 强度增大 th ga zn ag ce al ni cu 塑韧性增大 稍微增大 强度主要增大塑韧性元素 cd tl li 提高强度效果明显 但使塑韧性降低 的元素 sn pb bi sb 15 提高镁合金蠕变性能的主要途径是 14 在晶界析出细而弥散的析出相 阻 止晶界滑移 增大晶粒尺寸 以增大扩散距离 使晶界扩散作用降低 通过固 溶强化增大基体的弹性模量 研究发现 re ce nd y th si ca sr ba sb 等能够提高镁合金的蠕变强度 这些元素的镁合金具有良好的高温性 能还在于 15 第一 形成的析出相含有大量的 mg 原子 如 ma12ce ma12nd ma23th6 ma24y5 所以对于给定的合金加入量 析出相的体积分数更 高 第二 这些析出相的熔点较高 其热稳定性好 除此之外 re th y 等稀土元素的熔点相对更高 达 798 1663 它们在镁基体中的扩散相对更 慢 20 通过固溶处理和时效处理能够最大限度的发挥析出强化的效应 使镁合 金的强度提高了 0 5 1 倍 极限温度提高到了 350 并使铸造性能 耐蚀性 能得到了大幅度的提高 16 图 1 示出了两个 re mg 二元相图 nd mg 和 y mg 合金分别作为轻稀土和重稀土合金的代表 33 在 re mg 二元系形成的 各种金属间化合物中 大部分属富镁相 对于轻稀土而言 其 remg2化合物 为 laves 相 属 mgcu2立方晶系 对于重稀土和 y 则属 mgzn2六方晶系 这些二元相的稳定性随轻稀土至重稀土而增加 从 la 到 tb 其 remg3为稳定 的包晶化合物 对于 dy 则为包析化合物 在富镁端存在若干个相 re mg 的 范围为 5 24 至 1 12 相当于原子分数 82 76 92 31 mg 对于轻稀土 化 学计量比趋于 5 41 2 17 和 1 12 对于重稀土和 y 则为 5 24 或 1 5 一般地 讲 所有中间相都有一定的组成范围 对于 1 1 的化合物也如此 尽管组成范围 变化不大 在富镁端 由于相数多 他们之间的包晶反应及固态相变多 所 以 在此端易生成亚稳态合金 16 随稀土金属熔点的升高 其相图形状表现出平缓变化 重稀土在转熔过程 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 10 中有几个固液同组分化合物逐渐消失 最富镁化合物组分变化为 对于轻稀土 为 remg12 对于三价重稀土为 re5mg24 所有这些化合物与 mg 都形成了共晶平 衡 在共晶平衡状态下化合物的化学式有所变化 并且 共晶成分随稀土元素 原子序数发生逐渐变化 稀土在固态 mg 中的溶解度随稀土原子半径的增大而 逐渐下降 19 33 稀土在镁合金中除了具有提高高温强度和蠕变性能 34 36 的作用 外 还具有去氧除氢 36 提高流动性 24 38 提高耐蚀性 35 等作用 固溶时效硬化是由于母相中的位错与析出相之间的交互作用引起的 可以 按位错通过析出相的方式不同而将时效硬化机制区分为三类 内应变强化 切 过颗粒强化 绕过析出相 39 绕过析出相 基体与中间相的界面上存在点阵畸变和应力场 从而成为位 错滑动的障碍 滑动位错遇到这种障碍将变的弯曲 随着外加切应力的增加 位错弯曲程度加剧 并逐渐形成环状 由于两个颗粒间的位错线段符号相反 它们将互相汇集而形成包围小颗粒的位错环 原位错则从此越过第二相颗粒而 继续向前滑动 每个越过第二相颗粒的滑动位错都要留下一个位错环 这些位 错环对滑向第二相颗粒的位错有一定的斥力 使滑动位错所受的阻力增大 而 且颗粒周围积累的位错环越多 位错通过的阻力也越大 这一机制是 orowan 于 1948 年首先提出的 它已在镁合金实验中所证实 合金实现时效硬化的基本条件是 1 一种或几种合金元素的固溶度随温度的降低而降低 2 单相区中 在较高温度下进行固溶处理 使合金元素溶入 3 快速冷却或淬火 通常降到室温 以得到这些元素在镁中的过饱和固 溶体 4 过饱和固溶替受热分解以形成细而弥散的沉积 通常在一个 有时两 个中间温度下时效适当时间 1 6 本文研究的内容本文研究的内容 通过以上的分析表明 解决 zm2 合金高温性能不稳定的问题 需要在以 下几个方面进行工作 1 zm2 合金晶粒细化的原理及晶粒细化的影响因素 2 合金铸态及热处理状态组织结构 3 热处理工艺时间对合金室温和高温性能的影响 4 re 含量对合金室温和高温性能的影响 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 11 第第2章 实验方案章 实验方案 2 1 实验合金的化学成分实验合金的化学成分 本文采用生产与实验相结合的方式进行 调整影响 zm2 合金高温性能的 合金元素 re zr 和 zn 含量 为了确定元素对合金性能的影响 配制了两组 不同成分合金 由于合金中溶解 zr 的含量与合金熔炼工艺有很大关系 故表 中的 zr 含量为总值 re 以 mg re 合金方式加入 其中 re 以 ce lan 为主 ce 的含量大于 45 zr 以 mg zr 中间合金方式加入 mg zr 中间合金含 zr 量 为 33 zn 以纯 zn 方式加入 实验所用合金成分 re 含量在 1 0 1 5 zr 含量 0 6 0 7 zn 含量 3 92 和 4 04 具体成分见表 2 1 和表 2 2 表 2 1 实验的 zm2 合金成分 序号 re zr zn 1 1 06 2 1 16 3 1 23 4 1 32 5 1 38 6 1 39 7 1 41 8 1 45 0 64 3 92 表 2 2 实验的 zm2 合金成分 序号 re zr zn 1 1 06 0 64 2 1 09 0 66 3 1 13 0 63 4 1 2 0 57 5 1 23 0 62 6 1 27 0 66 7 1 28 0 6 8 1 31 0 68 9 1 34 0 66 10 1 36 0 68 4 04 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 12 2 2 实验采用熔炼工艺实验采用熔炼工艺 使用移动式坩埚熔炼 zm2 合金 熔炼时采用 zm2 合金专用熔剂 rj 5 其配制成份如下 光卤石 56 bacl2 氯化钡 28 30 caf2 氟化钙 14 16 原材料组成为镁锭 按 gb t3499 2003 要求 mg99 95 锌锭 按 gb t470 1997 要求 zn99 99 镁锆中间合金锭 zr 25 稀土金属 总稀 土金属含量 8 铈 45 一级回炉料 废铸件 干净的浇帽口 剩余的合金 液 经过工序处理 占炉料总重的 80 铍氟酸钠 按每 100kg 炉料重量加 入 25 40g 合金熔炼时 将坩埚预热至暗红色 坩埚底部及坩埚壁内撒上适当熔剂 加入回炉料 包括一级液体料 和镁锭 升温熔化 当合金液温度为 720 740 时加入 zn 继续升温 当合金温度升至 780 810 时加入 mg zr 中 间合金和稀土 全部熔化后 捞底并搅拌 1 3min 调整合金液温度至 760 780 静置 3 5min 注 mg zr 中间合金预热至 400 左右 断口检查 断口若不合格 补加 1 3 的 mg zr 中间合金 重新检查断 口试样 断口仍不合格 整炉报废 精炼处理 精炼温度 760 780 精炼时间 4 8min 精炼时不断在合金 流波峰上撒上加重熔剂和铍氟酸钠的混合物 其用量约占炉料重 1 1 5 将 合金液升温 830 850 保温 30 40min 再次检查断口并浇注化学分析试样 但从保温完到浇注总计不得超过 60min 浇注试棒 试棒浇注温度为 720 760 采用砂型铸造 室温拉伸试棒 高温蠕变试棒和高温持久试棒加工后 其尺寸如图 2 1 和图 2 2 所示 5 m12 5 2 45 25 30 70 15 15 5 0 03 图 2 1 室温性能试样 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 13 图 2 2 蠕变及高温持久实验试样尺寸 2 3 热处理热处理 热处理设备 在有保护气体 密封性能良好 控温准确 并在有风扇的电 阻炉中进行热处理 炉子装有自动控制和自动记录炉膛内温度 热处理炉工作 区域内各点温度差控制在 5 度 热处理工艺规范 冷却介质 空气 见表 2 3 表 2 3 zm2 合金热处理制度 合金牌号 热处理状态温度 时间 h zm2 t1 325 5 5 8 保护剂 硫化铁 硫铁矿 其化学成分应符合 yb733 70 一级标准 或硫 化亚铁 上海试剂二厂企标 沪 q hg12 263 63 的技术要求 2 4 组织结构分析组织结构分析 2 4 1 化学成分分析 化学成分分析 化学成分分析采用日本导津 icp 1000 型电感耦合等离子体发射光谱仪 2 4 2 光学组织 光学组织 在指定位置切取 10 10 10mm 的铸态及热处理后试样 用冷硬环氧树脂镶 嵌 经 sic 金相砂纸磨到 1200 再经 6 m 和 1 m 金刚石研磨膏抛光 腐蚀 液为 10ml 醋酸 4 2g 苦味酸 10mlh2o 70ml 乙醇 光学显微镜型号 neop