不同粒径SiO2对PMMASAN共混物相行为的影响.pdf

第4 3 卷 第6 期 工程塑料应用 v 0 l 4 3 N o Q Q 2 0 1 5年 6月 E NGI NE E R I NG P L AS T I C S A P P L I CA T I O N J u n 2 0 1 5 d o i l O 3 9 6 9 j is s n 1 0 0 1 3 5 3 9 2 0 1 5 0 6 0 2 3 不同粒径 S iO2 对 P MMA S A N共混物相行为的影响 强晓莲 夏 天 1 四川大学高分子科学与工程学 院 高分子材料工程 国家重点实验室 成都6 1 0 0 6 5 2 重庆理工大学材料科学与工程学 院 重庆4 0 0 0 5 0 摘要 采用溶液浇铸法制备 了不同组分比的聚甲基丙烯酸甲酯 P MMA 苯乙烯 一丙烯腈无规共聚物 S A N 共 混物 通过光学显微镜 考察了不同粒径的 S i O 粒子对 P MMA S A N非临界组成共混物相行为的影响 结果表明 S iO 粒子 的加入会 抑 制 P MMA S A N共 混物相 形 态的发展 这 种抑制 作 用在 填料 粒径越 小 时表 现越 明显 此 外 S iO 粒子对 P MMA S A N共混物相分 离动力学的影响具有组分依赖性 当P MMA为少数相时 粒子对 P MMA S AN共混物相分离动力学的抑制作用更为明显 该现象可能是由于 S i O 粒子的选择性吸附限制了P MMA分子链 的运动 从 而导致 P MMA为 少数相 的 P MMA S AN体 系的黏 弹性增加 更大 关键词 聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 一丙烯腈无规共聚物 S i O 粒子 相行为 中图分类号 06 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 3 5 3 9 2 0 1 5 0 6 0 0 9 9 0 5 Ef lf e ct o f S iO Par t icl e s wit h Dif lf e r e nt Siz e s o n Pha s e Be ha vio r o f PM M A S AN Bl e nds J ia n g Xia o l ia n Xia Tia n 1 Co l l e ge o f Po l y me r Scie nce a n d E n gi ne e rin g S t a t e Ke y La b o r a t o r y o f Po ly me r Ma t e ri a l s En g in e e r i ng o fCh in a S ich u a n Un iv e r s it y C h e n g d u 6 1 0 0 6 5 C h i n a 2 C o l l e g e o f Ma t e ri a l S cie n ce a n dE n g i n e e r i n g C h o n g q i n gUn i v e r s i t yo f T e ch n o l o g y C h o n g q i n g 4 0 0 0 5 0 Ch i n a Abs t r a ct P MM A S AN b l e n d s wit h d if f e r e n t co mp o s i t io n s we r e p r e p a r e d t h r o u g h s o l v e n t ca s t i n g Th e e f f e ct o f S iO2 p a r t i cl e s wit h d i ff e r e n t s iz e s o n t h e p h a s e b e h a v i o r o f p o l y me t h y l me t h a cr y l a t e P MMA p o l y s t y r e n e C O a cr y l o n i t r il e S AN b l e n d s wit h o ff cr it ica l co mp o s it io n s wa s in v e s t ig a t e d v ia o p t ica l micr o s co p y Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e in t r o d u ct io n o f S iO2 p a r t icl e s wo u l d s u p p r e s s t h e mo r p h o l o g y e v o l u t io n o f P MMA S AN b l e n d s a n d t h e i n h i b it i n g e ffe ct i s mo r e o b v i o u s i n b l e n d s fi l l e d wi t h fi l l e r s o f s ma l l e r s iz e Be s id e s t h e in fl u e n ce o f S i O2 p a r t icl e s O ff t h e p h a s e s e p a r a t io n d y n a mics o f P MMA S AN b l e n d s d e p e n d o n t h e co mp o s i t i o n o f t h e b l e n d Th e s u p p r e s s io n e ffe ct o n p h a s e s e p a r a t io n d y n a mics is mo r e o b v i o u s i n P MMA S AN b l e n d s wh e n P M M A f o r m s t h e min o r p h a s e T h e p h e n o m e n a ca n b e in t e r p r e t e d b y t h e p r e f e r e n t ia l a ffi n it y o f S iO2 pa rticl e s t o P M M A ch a in s wh ich r e s tra i n s t h e d y n a mics o f P MMA ch a i n s a n d in cr e a s e s t h e v is co s it y o f P MMA S AN b l e n d s mo r e s i g n i fi ca n t wh e n P MMA fo r ms t he mino r ph as e Ke y wo r d s P MMA S AN S i O2 p a r t icl e p h a s e b e h a v io r 填料在改善 聚合物共混物的形态 流变性质及 力学性能等方面能起到很显著的作用 因此有关粒 子填充聚合物共混物 的研究 已经受到广泛关注 1 2 目前有关粒子填充聚合物共混物的研究主要集中在 热力学 动力学 形态 和性能等方面 3 5 o大量研究 表明填料粒子的加入会使聚合物组分间的相互作用 参数升高或降低 从而使得相分离温度升高或降低 同时 以往 的大部分研究发现 填料的加入会减慢相 分离动力学从而抑制相形态的发展 7 8 并且当填料 含量较少时 共混物的形态仅仅在相区尺寸方面与 未加填料 时有 区别 9 当填 料含量较 高时 可能 出 现从海 一岛相结构 向共连续相结构转变现象 1 0 1 1 填料对相形态 的这种影响与填料的比表面积密切相 关 1 而填料 比表面积随填 料粒径的变化而变化 因此 如何通过改变填料粒径来调控粒子填充 聚合 物共混物的相形态就显得尤为重要 此外 共混物最终 的相形态 与组成及相分离机 理有着密切关系 1 2 1 3 在传统 的相分离中 近临界 组成通常进行不稳分相 形成共 连续结构 对于远 临界组成 当进行成核 一增长相分离时 形成海 一岛 相结构 当进行不稳分相 时 在相分离初 期先形成 共连续结构 进入相分离后期时 由于体系内含量较 少 的一相不能维持逾渗结构的稳定性而破碎成海 一 岛相结构 目前 有关填料粒子对共混物相行为影 联系人 强晓莲 硕士 主要从事聚合物共 混物相行为的研究 收稿 日期 2 0 1 5 0 4 0 2 1 00 工程塑料应用 2 0 1 5年 第 4 3卷 第 6期 响的研究主要集 中在 临界组成 川 而组成对相 行为也会产生重要的影响 H 一 因此探究填料粒子 对非临界组成共混物相行为的影响具有重要意义 综上所述 尽管填料比表面积和组分对相行 为 的影 响均有报道 但二者相互作用下聚合物共混物 相行为的研究还有待探索 因此 笔者采用 S i 0 作 为填料 研究不同粒径的 S i O 粒子对聚甲基丙烯酸 甲酯 P MMA 苯 乙烯 一丙烯腈无规共聚物 S A N 非临界组成共混物相行为的影响 1 实验部分 1 1 主要原材料 P MMA I F 8 5 0 重 均 分子 量 8 5 1 0 4 g mo l 分子 量分 布 Mw Mn 2 0 韩 国 L G化学公 司 SAN 3 5 0 M 1 0 8 X 1 0 g m o l M 2 0 AN含量为 2 9 9 韩国锦湖化学公司 不同粒径 S i O 填料的具体参数见表 1 所有 原料均在 8 0 C 真空烘箱 中干燥 2 4 h后使用 表 1 填料 S i O 的性能参数 粒径 n m 比表面积 m g I 生产厂家 表面性质 1 2 主要 设备 与仪 器 超 声波 分散仪 B I L O N9 8 一 I I I DL型 上海 比朗 有限公司 光学显微镜 O l y mp u s B X5 1 型 日本 Ol y mp u s 公司 剪切热 台 L i n k a m L T S 3 5 0型 英 国 L i n k a m公 司 小角光散射 S A L S 装置 自制 透射 电镜 T E M T e cn a i 2 0型 美 国 F E I 公 司 1 3 试 样制 备 以 1 2 一二氯乙烷为溶剂 将 P MMA和 S A N按 不 同质量 比配成溶液 溶 液浓度 固定为 5 将质 量 比为 3 O 7 0和 7 0 3 0的 P MMA S A N共 混物 分别标记为 1 和 2 样 品 以 P MMA S AN共混物 为研究体 系 加入不同粒径 的 S i O 粒子 粒子浓度 固定 为 P MMA与 S AN总质量 的 4 将质量 比分 别为 3 0 7 0和 7 O 3 O的 P MMA S A N共混物 填 充 5 0 0 1 0 0 1 2 n m S i O 粒子 均为 4份 后形成 的 P MMA S AN S i O 共混 物分别记为 3 4 5 样 品 和 6 7 8 样品 为了防止粒子团聚 待高分子溶 解后以 1 0 0 0 W 的超声功率对溶液体系进行超声处 理 3 mi n 使 S i O 在溶液 中均匀分散 用 于显微镜 测浊点的样品浇铸在 P T F E盘上 膜厚约 1 0 0 m 用于显微镜形态观察和光散射的样品浇铸在盖玻片 上 膜厚 约 1 5 m 待溶 剂在室温 下挥发两 天之 后 转移 至真空烘箱 中分别在 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 o C下 烘 4 8 h以上以除去残 留溶剂 将浇铸得到 的厚度 约 1 0 0 m 的共混膜叠放在一起 在 1 8 0 8 MP a 条件下压膜制备用于 T E M 测试 的样 品 1 4性 能 测试 采 用 光 学 显 微 镜 一剪 切 热 台 测 定 P MMA S A N共混物 的浊 点 在测 浊点前 先将 共混膜 在 1 4 5 o C 8 MP a下压膜制得厚度约 2 0 0 m 的样品 实验起始温度为 1 4 5 升温速率为 1 o C mi n 最终 温度为 2 2 0 cI 浊点温度定义为光强保持不变与直 线下降时 的交点温度 1 6 1 0实验温度 的控制精度为 0 1 采用时间分辨的 自制 S AL S装置记录相分离过 程 中的形态发展 在等温过程 中观察相形态的演变 样 品先 在 1 4 5 o C下恒温 1 0 mi n 接着 以 3 0 mi n 的升温速率快速升温 至 2 0 0 o C 并保持恒温 每 3 0 S 采集一张图片 整个过程中样 品没有发黄 的迹象 表明样品没有发生降解 采 用 T E M 测定填料 的分布 用 Os O 将 S AN 相染色 8 h以增强两相色差 2 结果与讨论 2 1 P MMA S A N共混物相图 图 1为在 1 o C mi n的升温速率下通 过显微镜 观测 P MMA S A N共混物得到的 P MMA S AN的 相 图 图 1 表 明 P MMA S AN共 混物是一个典 型 的具有低临界共溶温度相 图的体系 体 系的临界组 成为 5 0 5 0 临界组成的浊点温度 为 1 7 4 3 为 了对 比不同粒径填料粒子的影 响 首先选择 P MMA S A N 3 O 7 O 和 P MMA S AN f 7 0 3 0 两种 非 临界 组成 的共 混 物来 考 察其 相分 离 过程 中的 形 态 演 变 由 于 P MMA r 1 0 4 7 o C 与 S A N r 1 0 7 4 o c 的 差 异较 小 3 为典 型 的动力学不对称性 较弱的体系 较低 的淬火深度 T T T T为实验温度 为浊点温度 1 7 1 下 体 系的动力学 发展较 慢 故选 择 2 0 0 o C为 等温退火 温 度来 观 察 P MMA S AN 3 O 7 O A T I 8 C c 和 P MMA S A N 7 0 3 0 A 2 l 共 混 物 的形 态 强晓莲 等 不 同粒径 S i O 对 P MMA S A N共混物相行 为的影响 1 0 3 3结论 通过光 学显微镜确定 P MMA S AN共混物 的 临界组 成为 5 0 5 O 在相 同的温度下对 P MMA S AN 3 0 7 0 和 P MMA S AN 7 0 3 0 共 混物 退 火相 同时间 发现 P MMA S AN 7 0 3 0 共混物经 历 P D T转变 最终形成海 一岛相结构 而 P MMA S AN 3 0 7 0 共混物 由于淬火深度较浅 最终呈现 出共 连续结构 不 同粒径 的填料粒子对 P MMA S AN非 临界 组成共混物相形态的发展都起到抑制 作用 并且填料粒径越小 对相形态发展的抑制作用 越 明显 同时 填料粒子对 P MMA S AN共混物相 分离动力学 的影 响具有组分依赖性 填料对 P MMA 含量较少共混物相分离动力学 的抑制作用更显著 参 考 文 献 I Xi a T ia n H u a n g Y a j ia n g J i a n g Xi a o l ia n e t a 1 Th e mo l e cu l a r me ch a n is m o f t h e mo rph o l o g y ch a n g e in PS P VME s il ica bl e n d s b a s e d o n r h e o l o g y J Ma cr o mo l e cu l e s 2 0 1 3 4 6 2 0 8 3 2 3 8 3 3 3 2 T r a k u l s u j a r i t ch 0 k T Ho u r s t o n D Da mp i n g ch a r a ct e r i s t i cs a n d me ch a nica l p r o p e r t ie s of s il ica fi l l e d P UR P EMA s imu l t a n e o u s i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y me r n e t w o r k s J E u r o p e a n P o l y me r J o u r n a l 2 0 0 6 4 2 1 1 1 2 9 6 8 2 9 7 6 3 L e e M Le e K Mi n B H e t a 1 P h a s e s e p a r a t i o n b e h a v i o r a n d mo r p h o l o g i e s o f P MMA p o l y s t y r e n e co a cr y l o n i t r i l e cl a y n a n o co mp o s i t e s p r e p a r e d b y s o lu t i o n mi x i n g J J o u rna l o f Ap p l ie d P o l y me r S ci e n ce 2 0 1 0 1 1 7 1 4 9 5 7 4 Xa v i e r P B o s e S Mu l t i wa l l e d ca r b o n n a n o t u b e i n d u ce d mis ci b i l i t y in n e a r cr it ica l PS P VME b l e nd s a s s e s s me n t t h r o u g h co n ce n t r a t io n f l u ct u a t i o n s a n d s e g me n t a l r e l a x a t io n J T h e J o u ma l o f P h y s i ca l C h e mi s t r yB 2 0 1 3 1 1 7 2 8 8 6 3 3 8 6 4 6 5 1 Xa v ie r P B o s e S No n e q u i l i b r iu m s e g me n t a l d y n a mi cs d r i v e n b y mu l t iw a l l ca r b o n n a n o t u b e s i n P S P VME b l e n d s J P h y s i ca l C h e mi s t ry C h e mica l P h y s i cs 2 0 1 4 1 6 2 0 9 3 0 9 9 3 1 6 6 S h u ms k y V G e t ma n ch u k I I g n a t o v a T e t a 1 E ff e ct o f n a n o fi l l e r s o n t h e p h a s e s e p a r a t i o n a n d r h e o l o g i ca l p r o p e r t i e s o f p o l y me t h y l me t h a cryl a t e p o l y s tyr e n e co a e ryl o n i t r i l e b l e n d s J R h e o lo g ica Act a 2 0 1 0 4 9 8 8 2 7 8 3 6 7 C h u n g H Oh n o K F u k u d a T e t a 1 S e l f r e g u l a t e d s t r u ct u r e s in n a n o co mp o s i t e s b y d i r e ct e d n a n o p a r t i cl e a s s e mb l y J Na n o L e t t e r s 2 0 0 5 5 1 O 1 8 7 8 1 8 8 2 8 Ga m S C o r l u A C h u n g H J e t a 1 A j a mmi n g mo rph o l o g y ma p o f p o l y me r b l e n d n a n o e o mp o s it e f il ms J S o f t Ma t t e r 2 0 1 1 7 1 6 7 2 6 2 7 2 6 8 9 Gh a r a c h o r l o u A Go h a r p e y F Rh e o 1 o g ica l l y d e t e r min e d ph a s e be ha v io r o f LCST bl e n ds in t he pr e s e n c e of s p he r ic a l n a n o p a r t i cl e s J Ma cr o mo l e cu l e s 2 0 0 8 4 1 9 3 2 7 6 3 2 8 3 1 0 Z h a n g J i e L i T ia n H u Z h o n g n a n e t a 1 E ff e ct o f s i z e a n d co n t e n t o f m e s o s co p ic fi l l e r s o n t h e po l y me r iz a t io n in d u c e d v is c o e l a s t ic P h 印 r a t i o J 1 RS CAd v a n ce s 2 01 4 4 1 4 4 2 4 5 4 1 1 L i Le Mi e s ch C S u d e e p P e t a 1 Kin e t i ca l l y t r a p p e d co c o n t in u o u s po l y me r mo r ph o l o g ie s t h r o u g h in t r a p h a s e g e l a t io n o f n a n o p a r t icl e s J Na n oL e t t e r s 2 0 1 1 1 1 5 1 9 9 7 2 0 0 3 1 2 Ga o J ia n p i n g Hu a n g Ch o n g we n Wa n g Na n e t a 1 P h a s e s e p a r a t io n o f p o l y me t h y l me t h a cr y l a t e p o l y s t y r e n e co a cr y 1 o n it r i l e b l e n d s in t h e p r e s e n ce o f s i l i ca n a n o p a r t i cl e s J P o l y me r 2 01 2 5 3 8 1 7 7 2 1 7 8 2 1 3 L i We iz h e n Go o s s e n s J G T h e co n t r o l o f s il i ca n a n o p a r t ie l e s o n t h e p h a s e s e p a r a t i o n o f p o l y me t h y l me t h a cr y l a t e p o l y f s t y r e n e co a cryl o n i t r i l e b le n d s J Ma cr o mo l e cu l ar C h e mi s t ry a n d P h y s i cs 2 0 1 3 2 1 4 2 3 2 7 0 5 2 7 1 5 1 4 Yo u J i ch u n L i a o Y o n g g u i Me n Y o n g n g e t a 1 Co mp o s i t i o n e f f e c t o n in t e r p l a y b e t we e n ph a s e s e p a r a t io n a n d de we t t in g in P MMA S AN b l e n d u l t r a t h i n fi l ms J Ma cr o mo l e cu l e s 2 0 1 1 4 4 1 3 5 3 1 8 5 3 2 5 1 5 Kh a d e mz a d e h Y J Go h a r p e y F F o u d a z i R Rh e o l o g y a n d mo rph o l o g y o f d y n a mic a l ly a s ymme t r ic LCS T b l e n d s po l y s t y r e n e p o l y v in y l me t h y l e t h e r J Ma cr o mo l e cu l e s 2 01 0 4 3 2 0 8 6 7 0 8 6 8 5 1 6 L i R u n mi n g Y u We i Z h o u C h ix in g P h a s e b e h a v i o r a n d i t s v i s co e l a s t ic r e s p o n s e s o f p o l y me t h y l me t h a cr y I a t e a n d p o l y s tyr e n e co ma l e i c a n h y d r i d e b l e n d s y s t e ms J P o l y me r B u l l e t i n 2 0 0 6 5 6 4 4 5 5 4 6 6 1 7 G u e n o u n P Be y s e n s D R o b e r t M Dy n a mics o f we t t i n g a n d p h a s e s e p ara t i o n J P h y s i ca l Re v i e w L e t t e r s 1 9 9 0 6 5 1 9 2 4 0 6 1 8 De my a n ch u k I Wi e cz o r e k S Ho l y s t R P e r co l a t i o n t o d r o p l e t s t r a ns it io n d u r ing s p in o d a l de c o m p o s it io n in p o l yme r b l e n ds mo rph o l o g y a n a l y s i s J T h e J o u rna l o f C h e mi ca l P h y s i cs 2 0 0 4 1 2 1 2 1 1 4 1 1 1 4 7 1 9 P o l io s I S S o l i ma n M L e e C e t a l L a t e s t a g e s o f p h a s e s e pa r a t io n in a bin a r y p ol y m e r b l e n d s t ud ie d b y r h e o l o g y o p t i ca l a n d e l e ct r o n mi cr o s co p y