（材料学专业论文）锂聚合物电池气胀问题的研究.pdf

哈自：泞理t 夫学t 学修t 学柑论史 锂聚合物电池气胀问题的研究 摘要 钾聚合物电池是现今世界上最先进的二次电池，已经逐步取代锂离子电 池，应用于手机、笔记本电脑、m p 3 、p d a 、d v 等数码产品中，逐渐成为 了人们工作生活中不可或缺的必备用品。电池的安全性足影响电池应用的最 主要因素，锂电池的气胀现象是影响电池安全性的主要因素，造成电池的性 能下降。锂聚合物电池由于采用复合铝塑膜作为外包装材料，不能承受较大 的内部气体压力，因此气胀现象更加成为了必要的解决因素。但是，国际上 鲜见关于锂电池的气胀问题的研究报道，因此本文对该问题的机理研究及提 出的解决方法就更加具有了现实意义。 本文介绍了锂聚合物电池的基础理论和发展现况，通过模拟工业生产的 实际环境按b o l l c o r e 方法制作电池模型的方法，使用c c c v 制度化成，气 相色谱质谱联用等检测手段，对锂聚合物电池内部气体的组织成分、形成机 理，影响因素等方面做了系统性的研究。 研究结果表明：在相同的化成制度下，不同的化成电压下电池内部气体 含量不同：不同化成制度下电池产生的气体量也不相同；正极活性物质选用 l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 产生气体种类相同，含量不同，因此气体的类型与正极材 料关系不大；在存放过程中产生气胀是由于电池内部的电解液分解造成的， 其基本反应的反应机理遵循自由基原理。本文进行了自由基的链式反应推 导，证明了锂电池气体的产生机理。提出电解液中添加含有双键的v c ( 1 ，2 二亚乙烯基碳酸酯) 作为自由基捕捉剂，可消除自由基进而抑制气 体的产生；d b p 、c h 3 0 h 杂质的引入造成电池自放电加大，当电池电压下 降到一定值时负极的s e i 层被破坏，电解液分解。h 2 0 杂质的引入直接和 电解质发生反应生成自由基的引发剂h f ，h f 参与电解液的自由基链式反 应生成气体。 本文的主要工作在于分折电池中的气体成分，提出气胀的自由基产生 机理，通过模型试验柬验证此机理的正确性，同时初步找到了抑制气体产生 的实际方法。分析了锂离子电池生产中工序、杂质、环境对气胀的影响。 关键词锂聚合物电池；气胀；气相色谱质谱联用；自由基 竺：三矍三垒兰：兰! ! ：! 兰竺尘! r e s e a r c ho fl i t h i u mp o l y m e r b a t t e r ys w o l l e n a b s t r a c t l i t h i u mp o l y m e rb a t t e r y ( l p b ) i st h em o s ta d v a n c e ds e c o n d a r yb a t t e r yi n t h ew o r l d ，a st h es u b s t i t u t eo fl i t h i u mi o nb a t t e r y , i th a sb e e na p p l i e dw i d e l y i n t ot h ef i e l d so fm o b i l ep h o n e ，l a p t o p ，m p 3 ，p d a ，d va n do t h e re l e c t r o n i c d e v i c e s ，a c t st h ev i t a lr o l ea m o n ga l ll i f e s a f e t yi st h em o s ti m p o r t a n t c h a r a c t e r i s t i cw h i c he f f e c tt h ea p p l i c a t i o no f l p b a n ds w o l l e ni st h eo t h e rm o s t i m p o r t a n ta f f e c tw i t h i na l ls a f e t i e s o t h e r w i s e ，t h el i t h i u mp o l y m e rb a t t e r yi s p a c k a g e db ) t h ea l u m i n u mf o i lw h i c hc a nn o tb u r d e nh i g h e rg a sp r e s s u r ei n s i d e s o s w o l l e np h e n o m e n o ni st h ev i t a lc a s ea b o u tt h es a f e t yo fl p b t h e r eh a s l i t t l er e p o r t sa b o u tt h el p bs w o l l e ni nt h ew o r l d ，h o w e v e r , a sr e s u l tt h i sr e p o r ti s s oi m p o a a n tf o rt h em e t h o da b o u ts w o l l e no fl p b i nt h i sp a p e r , t h eb a s e dm e c h a n i s ma n dd e v e l o p m e n th i s t o r ya r er e f e r r e d ， a n db a s e do nt h eb e l l c o r el i c e n s ea n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o nc i r c u m s t a n c e ，t e s t c e l l sa r em a n u f a c t u r e d u s e dt h ec c c vf o r m a t i o nr u l e s g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r u m a n do t h e ra n a l y s i sm e t h o d s ，i n n e r g a sc o n t e n t ，e n g e n d e r m e c h a n i s ma n do t h e ra f f e c t sa r er e s e a r c h e d t e s tr e s u l t sa p p e a r e d ：u p o nt h es a m ef o r m a t i o nr u l e s ，d i f f e r e n tg a sc o n t e n t w i t hd i f f e r e n tf o r m a t i o n v o l t a g e ；s w o l l e ng r a d ed i f f e r e n t l y w i t hd i f f e r e n t f o r m a t i o nr u l e s ；l i c 0 0 2a n dl i m n 2 0 4w e r es e l e c t e da st h ea n o d em a t e r i a l s w h i c hg e n e r a t et h es a m eg a ss p e c i e sa n dd i f f e r e n tc o n t e n t ，s oi n n e rg a se n g e n d e r h a sl i t t l er e l a t i o nw i t hc a t h o d em a t e r i a l h o w e v e r w i t ha n o d e ；w i t h i nt h es h e l l t h ee l e c t r o l y t ed e c o m p o s e dr e d u c e dt h eg a se n g e n d e r e dg h i c hb a s e do nt h ef r e e r a d i c a lm e c h a n i s m i nt h i s r e p o r t ，t h e c h a i nr e a c t i o n so ff r e er a d i c a la r e i n v e s t i g a t e d ，a p p r o v e dt h em e c h a n i s mo fl p bg a se n g e n d e r e d t h ef r e er a d i c a l c a p t u r ed o s ei s i n d u c e dw h i c hh a so l e f i na n dt h es a m ec h e m i c a lb o n d sw i t h e l e c t r 0 1 ) 7 t e 。v c ( 1 2 - d i v i n ) e n ec a r b o n a t e ) ，t or e m o v et h e i n i t i a lf r e er a d i c a l ： d b p 、c h 3 0 ha n do t h e ri m p u r i t yw e r ei n p u tt oi n c r e a s et h eg r a d eo fc e l ls e l f - d i s c h a r g e u h e nt h ev o l t a g eo fc e l ld e c r e a s e di n t os o m e1 e v e l t h es e io fa n o d e a c t i v em a t e r i a l 、 a sd e s t r o y e d a n de l e c t r 0 1 ) t ew a sd e c o m p o s e d h ：o a st h e i i 。 ：竺! ! 篓矍三垒茎：竺：茎竺丝三 i m p u r i t yc a nr e a c tw i t hl i p f 6a n dp r o d u c eh fw h i c ha c t sf r e er a d i c a le n g e n d e r d o s et op r o d u c et h eg a s t h em a i nc o n t e n to ft h i sr e p o r t ，b a s e do nt h ea n a l y s i so fg a sc o n t e n t ，t h e m e c h a n i s mi si n v e s t i g a t e d ，a n dg a se n g e n d e rf l e er a d i c a lm e c h a n i s mi sr e p o a e d a st h er e s u l t ，t h es t r u c t u r ee x p e r i m e n t sa n dt e s tw e r ea r r a n g e dt oi m p r o v et h e v a l i d i t yo ff r e er a d i c a l a tt h es a m et i m e v ci si n d u c e di n t ot h en e we l e c t r o l y t e s v s t e mt o c a p t u r et h e f r e er a d i c a la n dr e s t r a i ns w o l l e n a tl a s t ，t h ec e l l m a n u f a c t u r ep r o c e s s e s i n s i d ei m p u r i t i e sa n dc i r c u m s t a n c ef a c t o r sa r er e s e a r c h e d ， d f e r e n ts w o l l e ng r a d eo fe e l la r er e p o r t e dt o o k e y w o r d sl i t h i u mp o l y m e rb a t t e r y ( l p b ) ；s w o l l e n ；g a sc h r o m a t o g r a p h y 。m a s s s p e c t r u m ；f r e er a d i c a l i n - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑萝声明：此处所提交的硕士学位论文锂聚合物电池气胀1 口】题的研 究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研究 工作所取得的成果。据本人所知，论文中除以注明部分外不包含他人已发表或撰 写过的研究成果。对本人研究工作做出员献的个人和集体，均已在文中以明确方 式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：威风 闩期： 6 年夕月7 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 锂聚合物电池气胀问题的研究系本人在哈尔滨理工大学攻凄硕士学位期 l 日j 在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所 自，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨理工大 学芙于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文和电子 版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存论文，可以公白论文的全部或部分内容。 本学位论文属 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囝。 ( 请在以上相应方框内打、，) 作者签名： 导师签名： 成风 锦弘 1 只期： o 口6年3 月尹r 同期：”石年j 月尹f 1 庐女疗理t 人学t 学砷l 学p 论文 第1 章绪论 1 1 前言 小型充电电池从其诞生起经历了镍镉，太阳能电池，电容电池、镍氢、锂 离子电池( 又称液态锂电池，是以锂氧化物为电极材料、以锂盐溶液为电解质 溶液的电池) 、锂聚合物电池等几个发展阶段。 钾聚合物电池( l i t h i u mp o l y m e rb a t t e r y ：l p b ) 是说在其三项主要构造( 正 极、负极和电解质隔膜) 中至少有一项使用高分子材料。与液念锂离子电池相 比无论是在形状、充放电特性以及稳定性方面部具有明显优势。 在形状方面，锂聚合物电池具有可薄形化、可任意面积化与可任意形状化 等多项优点，因此可以配合产品需求，做成形状与任意容量的电池：在充放电 特性方面，锂聚合物电池由于采用高分子l 下极材料与锂舍属无机化合物作为负 极，因而其重量能量密度将会比目前的锂电池提高5 0 以上：在稳定性方面， 由于锂聚合物电池的电锯质采用高分子材料，所以不会产生漏液以及燃烧曝炸 等 古况：尤其是其环保特性，锂聚合物电池破成为“绿色电池”，其对环境没有 任何的污染，是末束真币的应用性强的移动能源。 近年束，高分子锂电池在各国( 地区) 被视为朝阳产业而得到普遍的重视。 除美、开两国外，欧盟专门制订了一项丌发高分子锂电池的计划；2 0 0 1 年，国 家科学技术部将科技型中小企业技术创新基舍的重点放在支持新能源与高效节 能领域，其中对锂电池及其生产工艺的丌发极其重砚，该项目的研究已全面启 动。 目前高分子锂电池的关键技术掌握在索尼等几家开本大公司以及美国的 b e l l c o r e 实验室手中。在我国也已有多家锂聚合物电池生产企业进行批量生 产。 在现有的锂聚合物电池生产中，电池的气胀现象是制约玖电池成品卒和成 本过高的主要因素之一，同时增加了电池的不安全因素，出现改问题主要是由 于材料性能本身原因，也有很大方面是工艺控制的问题。目前，对改问题产尘 的原因和机理却鲜有报道和研讨，因此气胀问题一直限制着电池企业大规模的 生产。本文就是在此基础上对气胀问题进行研究，找出气胀问题的根本机理， 和主要影响工艺，在不影响电池性能的前提下。寻找除气或可以抑制气体产生 的添加剂，和合理的生产工艺参数，通过材料和工艺两方面束解决该问题。本 奇戳述了锂聚合物电池的原理、历史、材料、工艺发展清况并提出了本文的主 俨0 = 亨胖t 人学t 学t o i , 学也论z 要研究内容、目的和意义。 1 2 锂聚合物电池的概况 1 2 1 锂离子电池的发展历史 锂离子电池研究始于2 0 世纪8 0 年代，1 9 9 0 年r 本n a g o u r a 等人研制成功 以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为f 极的锂离子二次电池，同年，m o l i 和s o n y 两大 公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1 9 9 1 ，只本索尼公司与电池部联合 丌发了一种以聚糖醇热解碳( p f a ) 为负极的锂离子电池。 1 9 9 3 年，美国b e l l c o r e ( 贝尔电汛公司) 首先报导了采用p v d f 工艺制造 成聚合物锂离子电池( p l i b ) 。国内生产聚合物锂离子电池的厂家也在2 0 世纪 9 0 年代相继问世，1 9 9 9 年1 2 月厦门宝龙工业有限公司、2 0 0 0 年7 月广东惠州 t c l 余能电池有限公司先后投产。 f 乜动汽车、航天和储能等部门胃的大容量锂离子电池正处于丌发试验阶 段。1 9 9 5 年s o n y 公司( s o n ye n e r g y t e ec o r p ) 试制的大型锂离子电池 ( 1 0 0 a h ) 经n i s s a n 公司( n i s s a nm o t o rc o ) 试用于电动汽车上，据称电池的 循环寿命达1 2 0 0 次，相当于可行驶1 9 1 1 3 k m ( 1 2 0 0 0 0 英甲) 。1 9 9 8 年法国萨福 特公司( s a f tc o ) 在第九届固际锂电池会议上宣酃电动车用锂离子电池( 5 0 a h ) 以达到中试尘产阶段”。 1 2 2 锂离子电池的原理 锂离子电池( 摇椅式屯池) 是指以两种不同的能够可逆插入和脱出锂离子 的化合物分别作为电池的正扳和负极的二次电池体系。其基本原理由图l l 可知该电池的工作过程仅仅足锂离子从一个电极脱嵌，进入另一个电极嵌入的 过程。 充电时，l i + 从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂念；放 电时，l i + 从负极睨出并插入正极，f 极为富锂态。为保持电荷的平衡，充、 放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与l i + 一起在正负极f 1 日j 迁移、 使正负极发生氧化还原反应，保持一定的电位。工作电位与构成电极的插入化 合物的化学陀质、l i + 的浓度有关。以石墨l i c 0 0 2 电池为例，充电时j 下极 l i c 0 0 2 中的镡离子迁出，经过电解液，嵌入石墨的碳层问，在电池内形成l i c 钾碳层f 日j 化合物：放电时，过程刚好相反，即锂离子从石爱负极的层日】迁 出，经过电解液，进入正汲l i c 0 0 2 的晶硌中。c l i c 0 0 2 电池的各电极反应和 电池的反应分别为： ”泞理t 人学t 学嘶 学，? ，毋史 f l 嚣 一 0 r 强， o 奇珥赢f 钾 癯婚f 睡：固霉霹盈r 匿善虱 i ：脚h 蚓； i + 国圈、泸“匕；丰 i ! 拯翻、b 一7 之哇j 巾f i 珏xo e 兜- 乜 嬗r a ) 原理幽b ) 示恿幽 图l ，1 锂离子电池的1 竹原理示意j 茎l f i g 1 - 1p r i n c i p l ea n ds k e t c hm a po f l i t h i u mi o nb a u e r y 负极：6 c + x l i + + x e l i 、c 6( 1 - 1 ) j 下极：l i c 0 0 2 = x l i 十+ l i l x c 0 0 2 + x e ( i 一2 ) 电池总反应：l i c o o z + 6 c = l i l 。c 0 0 2 + l i 、c 6( 1 3 ) 乜极正极活性物质为涂覆在集流体铝箔上的嵌锂过渡舍属氧化物，负极活 性物质为石墨等碳材料，集流体是铜箔。六氟磷酸锂为电解质有机电解液。 1 2 3 锂聚合物电池的概念和性能 锂离子电池分为液念锂离子电池和固体锂离子电池。固体锂离子电池一般 称作锂聚合物电池或称塑料锂离子电池”。 聚合物锂离子电池属第二代可充电锂离子电池。和液念镡离子电池一样， 聚合物锂离子电池在充电时，锂离子从正极材料过渡舍属氧化物中迁出，经聚 合物电解质到达电池的负极并嵌入负极材料的晶格内部；电池在放电时，锂离 子从负极材料中迁出，经聚合物电解质到达电池的正极材料并嵌入到过渡会属 氧化物的品格内部。 聚合物锂离亍二电池昕采用的币负极材料和液念锂离子电池也一样，与液念 锂离子电池不同的是聚合物锂离子电池的电解质是将液念有机电解质吸附在一 种聚合物基质j 二，破称作凝胶聚合物电解质。这种电解员既不是游离f 乜舻质t 睁；：宦理1 - 人学t 学巾l 学慢论t 也不足固体电解质。因此，聚合物锂离子电池不仅具有液念锂离子电池的优良 性能，而且可以制成任意形状和尺寸的电池，并可制成厚度仅为l m m 的极薄 电池。同时，由于电池中不存在游离电解质，消除了漏液的问题，其安全性比 液念锂离子电池有大大的增强，因此电池的结构也可大大简化，不需要舍属外 壳和高压排气装冒，可以简化甚至取消充电保护装胃。 同时锂聚合物电池采用铝埋复合膜机进行包装使其质最大大降低，提高了 电；也荦位体积的容量，表1 1 为几种二次电池的性能比较。 表1 - 1 二次屯池件能比较丧 tablei - 1c h a r a c t e r i s t i c sl i s to f t h es e c o n db a t t e r y 性能指标铅酸电池锿铬电池锭氮电池锂离子锂聚合物 电池屯池 安全忭一股一收殴盯极受， if r 电币21 21 23 73 7 重晕能颦密j 叟比 3 54 15 0 8 08 0 1 2 5l o o 1 4 5 w h k g 体织能营密窿比( w h7 l ) 8 01 2 0i o o 1 2 02 0 0 2 7 02 2 0 3 2 0 循环寿命( 次 3 0 03 0 05 0 05 0 05 0 0 】0 0 0 l 千r 温霞( 1 o6 02 06 0- l o6 0 0 6 0 4 0 6 0 记忆妓商有有有无无 毒性 有有有 少 无 f 1 坡i 乜( ，月) l o 1 0 3 0 5 _ 1 ) ) ”，可逆容量达到6 0 0 m a h g 以上，循环性能也较s n o 明显改 善。该材科目前存在的主要问题是首次不可逆容量仍较高，充放电循环性能也 有待进一步改进提高”。 1 6 锂聚合物电池电解质材料 从实用的观点来看，用于可充电锂离子电池的聚合物电解质至少要满足以 下要求： 1 ) 具有较高的离子电导率。为了能达到液体电解质体系具有的1 0 。a c m 2 的 放电电赢密度的水平，聚合物电解质的室温电导率必须达到或接近1 0 1 s c m 的 水平： 2 ) 热、化学及电化学稳定性。聚合物电解质与电极之日j 应该有较好的化学 稳定性，不发生副反应。此外为了使聚合物电解质有一定的操作温度范围，聚 合物电解质必须有好的热稳定性；它们还必须有足够宽的电化学稳定区，相对 于l i l i + 在0 4 5 v 的范围内，可与锂及阳极材料相容得很好； 3 ) 具有一定的机械强度。可加工洼能是从实验室转向实际尘产时要考虑的 最重要的因素。虽然有很多电解质可以做成自撑膜，而且也具有很好的电化学 性能，但它们的机械强度还有待提高，以适应传统的大规模涂层加工过程； 4 ) 具有较高的锂离子迁移数。高的锂离子迁移数可以降低充放电过程中的 浓度极化，从而使锂离子电池有更高的能量密度。聚合物电解质种类繁多，但 大致可分为三类：干念聚合物电解质、凝胶聚合物电解质和微孔型聚合物电解 质。 千念聚合物t 乜解质是研究得最早的一类聚合物电解质。它仅仅由能使锂盐 溶解住其中、并有助f 锂舷解离、有助于离子快速迁移的聚合物和锂黼二者结 合而成。到目莳为止绝大部分于态聚合物电解质的离子电导率部还比较低，但 电化学稳定性和对电极的稳定性较好。 卟矿渖璀下大学t 学缔卜学位伶上 人们研究过的干态聚合物电解质以含氧聚合物为主。早期的研究已经表 明，1 个l i 与4 个o 原子络合，通电以后，主要是聚合物中非晶部分的链段运 动导致l i + 的“解络合再络合”过程的反复进行而促使离子载流子快速迁移。由 此可见，提岛于念聚合物电解质离子电导率的主要方法有以下两种： 1 ) 通过抑制聚合物结晶、降低玻璃化温燮、提高链段的活动能力柬提高离 子载流子的迁移率，具体措施有交联、共聚、接枝、共混或添加无机陶瓷粉木 等： 2 ) 增加离子载流子浓度，如选用离解能较低的锂麓、适当增加钾持的用量 等。 凝胶聚合物电解质的研究是由f e u l l a d e 等在1 9 7 5 年丌始进行的。它是 目前研究得最为广泛的一类聚合物电解质，并且将在近期就有希望用于商品化 锂离子电池的一类聚合物电解质。缺点是其中的增塑剂容易弓锂电极发生反 应，对锂电极的稳定性较差。此外要使凝胶聚合物电解质达到一定的离子电导 率，需要加入较多的增塑剂，而这往往导致聚合物电解质的强度降低。近年柬 茬和增自b 其强度成为研究重点。 微孔型聚合物电解质是比较有希望应用于锂离子电泡的一类聚合物电解 质，其离子电导率较接近液体电解质。另外使用微孔型聚合物电解质也使锂电 池的装配过程变得相当简单。这种技术的意义在于提供了低成本的设计和制造 新型电池形状的可能性。目前对微孔型聚合物电解质的研究还不足很多。 m i c h o t 等将p v d f 均聚物或共聚物与溶剂配成溶液后通过缓慢的蒸发得到 微孔膜“。，再经电解质溶液浸泡之后得到微孔型聚合物电解质。若溶剂的溶解 性较差、聚合物的结晶性较好，则有助于产生相分离，制得孔隙率较高的膜， 并吸耿较多的电解液，从而使微孔型电解质的电导窄提高。但是在相同的孔隙 率下，由p v d f 共聚物制得的聚合物电解质的电导率要比由p v d f 均聚物制得 的高。 电解质是电池中最重要的材料之一，它对电池的性能有着 常大的影响。 现在锂聚合物电池大规模生产应用中的电解质，与液念锂离子电池的电解液基 本相同，不同的是在聚合物电池中增加了增塑刺，然后彳用有机溶剂萃耿的方 法将增塑剂提出，然后将电解液固化在增塑剂制造的孔洞中。 1 7 气胀现象的影响和普遍性 1 7 1 气胀现象的普遍性存在 锂聚合物电池由于采用铝望复合膜作为外部包装材料，取代一般锂离子电 一- 官理t 人学t 学伸 学j - 冷迂 池的铡制或铝制外壳，使电池的重量大大的降低，但于该材料的质地柔软，抗 内压的能力很差，所以在电池的酋轮化成和长期贮存过程中电池内部产生气 体，出现气胀现象。 夺首次化成产生的气体可以通过真空去气工艺将气体排除，但是长期存放 的电池由于无气体的排出方式，所以使电池体积膨胀明显，严重者可将外部的 包装膜撑裂，同时对用电器造成伤害，现生产工艺已可以将电池的膨胀率控制 在l ，但作为出厂产品，这样的成品率远远不够，所以锂聚合物电池的气胀 是现今工业化成产中最急需解决的问题。它严重的限制了产品的成品率，和安 全性。 1 7 2 气胀现象的原因 普遍来说，锂聚合物电池的气胀现象有两种原因造成： 1 ) 电池中使用材科的影响。 2 ) 电池制造过程中工艺操作的影响。 其中在工业化的生产工艺造成的影响是电池气胀的主要因素。 电池的鼓气一般发生在化成阶段和储存阶段，两者的气体成分育较大的差 异。化成阶段产生的气体以烃类气体为主，而储存阶段气体主要c 0 2 ，0 2 。电 池在化成时产生气体的主要原因是电解液和电极衷面在仞次放电时形成了s e i 层，电解液溶剂体系由于自由基的引发发生了分解产生烃类气体，因此气体的 种类与电解液组成有关。电池在储存阶段少数电池出现气胀，其产生气体原因 可能是： 一是由于电池密封性能不好，外界的水分以及空气的渗入，导致气体中 c 0 2 显著增加，且同时出现相当量的0 2 和n 2 同时水分的渗入导致h f 产生， 会破坏s e i 层： 二足化成首次形成的s e i 层不稳定，在储存阶段s e i 层破破坏，为了修复 s e i 层，形成了副产物烷基自由基，经过自由基的链式反应释放出了气体， 主要以烃类气体为主。 1 8 本文的目的、意义和主要研究内容 1 8 1 本文的目的和意义 气胀性是影响埋离子电池安全性最重要的因袭，很少有关于气胀机理段解 决办法的研究进行报道”。本文为了从理论上分析锂聚合物电池的气胀的机 理，采用电池试制及化学波谱方法进行了交叉试验，从分折的结构中得到了电 竺竺耋竺三垒兰三兰竺：兰竺兰! 池气胀的真正机理。针对气胀现象在其气体产生的机理、成分、电池材料和制 造工艺对气体的影响等方面进行了研究。 本文通过引入了电解液添加剂，排除了生产工序中的气胀影响因素，成功 地验证了本文提出的气胀的自由基机理，通过是验证明了本文提出的气胀原因 的正确性。为锂聚合物电池的工业规模化生产和电性能机理的研究做出了贡 献。 1 8 2 本文的主要研究内容 本文以锂聚合物气胀问题作为研究方向，主要研究气体的成分组成、产生 机理、以及，土产工艺控制对气胀影响，同时通过实验找到了解决气胀问题的方 法。 1 )通过气相色谱分析化成电压不同时电池内的气体成分。 2 )分析首次化成时气体的生成机理。 3 )化成制度不同对首次气体产生的影响。 4 ) 通过气象色谱与质谱连用方法方法研究存放过程中产生气体的成分a 5 )分析存放过程中气体的产，上机理 6 ) 针对气体的产生机理，在电解液中加入添加剂消除抑制气体的产 尘。 7 ) 研究工艺中杂质对锂聚合物电池气胀现象的作用。 ：堡竺三叁兰三兰型兰竺兰! 第2 章试验材料与方法 2 1 试验电池制备所需材料和试剂 本文所涉及到的原材料见表2 - 1 。 表2 - 1 土要材羊 和试刺 t a b l e2 - lm o s t l ym a t e r i a la n dr e a g e n t 丙酮分析纯中国热山f i 油化- j 公司 甲蜉 分析纯中国拽山l i 油化i 公司 l i c o o ，# 7 5 7 中国 湖南瑞# 抖新材事 有限公司 l i m n 、o d 7 4 7 #中国 j 矗i ：南瑞翎斩材 i 有限公司 ! ! ! q !坌堑丝 ：! 望：! 旦堑塑 导电剜 s u p e r - p 比利时e r a c h e m d b p 分析纯中国摊山f i 油化i + 公司 【乜解液 一3 13 2 v 韩国 j l g 化学 m s g l 8 + 中国 2 贝牛+ 埔祈材丰l 有限公司 铜嘲洛 0 0 5 2 0 0中国 上鹰臣卢贸易公司 铝嘲珞 0 0 5 2 0 0 中国 上晦臣卢贸易公司 烟状6 粉t $ 5 3 3 0美国h j u n k e l 极耳 6 0 4 0 0日本 日本位复化学 异丙醇分折纯 中国 她山i j 油化l + 公司 e a a4 9 8 3 r 英国搀山l i 油化f 公司 h ：o d i 中国舣太屯子公司 i ，2 - 一开乙烯基碳酸 分圻纯关国 a i d r i c hi nu s a 酶 n ， 色谱纯 中国 墨些：! 堡f 坚! 塑 ： 薹迥薹塑垡堑坌里 6 ：牧干曝刊 无，k l 审国 1 5 畔：泞珲丁人学t 学修t 学也论殳 2 2 试验设备和检测仪器 实验设备和检测仪器见表2 2 。 表2 - 2 土耍攻备平捡洲转踅 t a b l e2 - 2m o s t l ye q u i p m e n t sa n dt e s td e v i c e s 设备名称规塔国家生产厂家或代理公司 乳化搅拌器 b m e l o o l中国上晦曦宁机电没备公司 涂布机 s t 中国中国科学院理化研究院 气动斥力机 j 1 3 2 0中国北京国营7 0 6 厂 热平和机 2 8 2 d中国江曲南昌洪部集团 手丸厣成掣机 d y 2 4 1 i z e中国七早华电科技鬟翔华盛分公司 葶驭机 3 3 4 0 v 韩国韩国v k 电子 真宅烘干箱 s b v 0 3中国更江市松| 缓电器改备厂 金霞超出破焊接机 n p 2 0 8 0中国r 州斩动力超卢电子设备有限公司 自动封袋机 l 掣 中国尔莞超腺精密屯子设备有限公司 手套稽 0 2 0 3 b中国_ r 州掣马制冷除湿设备厂 紫外分光光旺计+ c o l d 5 4中国上冉棱光技术有限公司 注坡泵 h b d - b 矢国 友联国际产品公司 钯离子电池化成删试仪 e l e f 2 5 6 中国 杭州坷靠哇仪器厂 气相色谱仪 s p3 4 0 0中国j 匕京北分瑞利分析公司 气象色谱质当联h 仪 6 8 9 0 5 9 7 3 n关国 a g i l e n t - 2 3 锂聚合物电池的制作方法 按美国b o l l c o r e 方法制作试验电池，其制作流程图如图2 - 1 所示。 1 ) f 极集流体预处理：以h 2 0 为溶刺加入相同质量的导电剂、异丙醇、 e a a 混合物( 2 ：3 0 ：6 8 质量比) 用乳化搅拌器3 0 0 0 r m i n 搅拌3 0 m i n 。将获 得的浆料喷涂在用丙酮清沈过干燥的铝网的一面。 2 ) 于极涂片：将正极活性物质、导电剂、d b p 、聚合物按质量比8 0 ： 2 ：l o ：8 配比，加入混合物i 5 倍质量溶剂进行混合，采用乳化搅拌器 5 0 0 0 f f m i n 搅拌2 h ，浆料均匀后用涂白机涂成一定厚度的膜。 3 ) 正极热压复合：将j 下极涂片用气动压力机切成一定尺寸的片子，铝网 格切哎长、宽比形极：中切的片子小l m m ，同时带有极耳。将冲切后的正极极 p 匀渖掣t j 学丁学砷f 学堂论z 匝巫丑+ 互互卜匝 1 一p 一p 一 l 扳襞搅拌h | l 轻埭片卜i 蛔切 豁嘴襞f i 挺摔卜 叫酶幢咛片 匝互互卜臣互口+ 既匝 嚷品t e 芍卜一土气l 1 化吨h 上，气卜叫封口h ，f 被h 封姨h 怛谥 幽2 - l 锂聚合物电池制f f 流掸幽 f i g 2 1p r o c e s s e s f l o wc h a r t o f l i t h i u mp o l y m e rc e l l 片与网格叠在一起然后用热平和机压合。 4 ) 负极榘流体处理：以丙酮为溶剂，加入相同质量的导电剂、聚合物搅 拌一定时间，将所得的浆料喷涂在丙酮清沈过干燥的铜网格上。 5 ) 负极涂片：将负极活性物质、导电荆、d b p 、聚合物按质量比8 0 ： 2 ：1 0 ：8 配比，加入混合物1 5 倍质量溶刺进行混合，采用乳化搅拌器 5 0 0 0 r m i n 搅拌2 h ，浆料均匀后用涂钿机涂成一定厚度的膜。 6 ) 负极热压复合：将负极涂片用气动压力机切成一定尺寸的片子，铜网 格切成与铝网相同尺寸，同时带有极耳。将冲切后的负极圾片与处理固的铜网 格叠在一起然后用热乎和机压合。 7 ) 隔膜涂片冲切：将烟状硅粉与d b p 和聚合物按2 2 ：3 3 ：4 6 的质量比 混合，加入混合物质量2 倍的丙酮作为溶剂，搅拌一定时间。浆科均匀后用涂 南机涂成一定厚度的膜，然后冲切长宽大于i 下负极掇片l m m 的膜。 8 ) 层压：将3 ) 、6 ) 、7 ) 的加工产品，按f 极复合、隔膜、负极复合、 隔膜、正极复合的顺序叠层。然后用热压成型机压合，得到电池单片b i c e l l 。 9 ) 萃取、烘干：在萃耿箱内放置一定量的甲醇，同时将8 ) 的制作的极 片放r 甲醇中，在萃取箱内震动放冒一定时问，抽驭孽取后试剂用紫外分光光 度汁测试，当试剂中d b p 浓度 o 1 时，耿出产品在真空烘干籍内烘干。 1 0 ) 焊接：将完全干燥的极片按容量需求组成电池组，用会属超声波机将 极耳与极片焊接。 非：官胖t t l 学t 肇坤 学f 论迁 1 1 ) 封装：将焊接后的电池用铝塑复合膜包好，用自动封装机封住极耳焊 接处和侧边，另一侧作为气囊丌口作为注入电解液使用。 1 2 ) 泣液：封装后的电池，放霄于手套箱中，待手套箱内的空气湿度为 1 时，使用江液泵向电池内部注入一定量的电解液，然后用封装机封和气囊 部分，用真空机将电池内部的空气抽耿出柬。 1 3 ) 化成：采用锂离子电池化成设备，按一定程序对电池进行充放电试验 同时用计算机记录电池的化成数据和曲线。 1 4 ) 真空去气：将化成后的电池内部产生气体由气囊部位真空抽取出气 体，然后封合电池，从封合处剪掉气囊。 2 4 首次化成气体成分测定试验 按2 3 的方法制作电池，j 下极采用l i c 0 0 2 ，电解质采用i m o l ll i p f 6 电 解液e c ：d e c ；d m c ( 体积比2 ：1 ：1 ) 。再将电池按以下7 种不同的条件 分别化成之后，将气相色谱采样片紧密粘贴在电池外包装的铝塑膜表面，经 色谱采样器采样后，利用热导检测器( t c d ) 和氢火焰离子检测器( f i d ) 分别对 上述7 种化成条件产生的气体进行成分分析。 这7 中化成条件如下： ， 1 ) 以0 0 2 c 恒流充电至2 5 v ，抽出产生的气体进行分析： 2 ) 以o 0 2 c 恒流充电至2 0 v 后，抽除产生的气体，再将电池电压阶跃 至2 5 v ，怛电压2 4 h 后，抽出产生的气体进行分析； 3 1 以o 0 2 c 恒流充电至2 5 v ，抽除产生的气体，再将电压阶跃至 3 0 v ，恒电压2 4 h 后，抽出产生的气体进行分折； 4 ) 以o 0 2 c 充电至3 0 v 后，抽除产生的气体，再将电压阶跃至3 5 v ， 恒电压2 4 h 后，抽出产生的气体进行分析； 5 ) 以o 0 2 c 充电至3 5 v 后，抽除产生的气体，再将电压阶跃至3 8 v ， 恒电压2 4 h 后，抽出产生的气体进行分析； 6 ) 以o 0 2 c 充电至3 s v ，抽除产生的气体，将电压阶跃至4 o v ，恒电 压2 4 h 后，抽出产生的气体进行分析； 7 1 以0 0 2 c 充电3 5 v ，抽除产，土的气体，用0 0 2 c 充电至4 2 v ，恒压 2 4 h 后，抽出产生的气体进行分析。 2 5 化成制度对电池气胀性影响的实验 按2 3 的芍法制作样品电池，币极采用l i c 0 0 2 ，电解质采用i m o l ll i p f 6 肚：渖珲t 学t 学伸f 华。静z 电解液e c ：d e c ：d m c ( 体积比2 ：l ：1 ) 。采用不同化成制度对电池进行化 成观察其膨胀程度。 1 常规化成制度( 恒流恒压化成c c c v ：c o n s t a n tc u r r e n t c o n s t a n t v o l t a g e ) 此化成方式为o 2 c 恒流充电至电压4 2 v ，再恒压充电至电流下降为 o 0 1 c ，然后o 2 c 放电至2 7 5 v 。连续循环两次。 2 改进的化成制度 1 ) 恒流一恒流恒压化成c c - - c c c v 此化成方式也分为两个循环进行，第一个循环是o 2 c 恒流充电至电池衙 电量的6 5 ，然后o 2 c 恒流放电至2 7 5 v ：第二个循环为o 2 c 倍率恒流充电 至4 2 v ，再以4 2 v 恒压充电至电流下降为o o i c ，然后0 2 c 恒流放电至 2 7 5 v 。 2 ) 恒流化成c c 恒流化成方式为o 2 c 恒流充电至电池的荷电营为6 5 ，然后0 2 c 恒流放 电f2 7 5 v ，连续循环两次，然后电池进行抽真空除气。 3 分容分容是以0 5 c 恒流充电至电压4 2 v ，再以4 2 v 恒压充电至电 流下降为1 0 m a ，然后0 2 c 恒流放电至2 7 5 v ，对电池进行放电容量统汁。从 一个批：欠3 0 0 只电池的化成及分容结果看，按恒流恒压化成方式。电池在最初 两次化成时的容量低，第3 次循环即分容时电池容星可达到最大数值：按恒 流一t b 流瞳压化成方式，电池容蕈也在分容循环时可达到最大数值：按恒流化 成方式，电池分容时的容基没有达到最大数值。三种化成方式的循环过程总结 于表2 3 。 表2 - 3 二种化成方式操作规种 t a b l e2 3f o r m a t i o nr u l e si i s t c c f c v恒流恒斥充叱恒流恒乐充电分弈 恒施放电 恒流放电 c c - c c c v恒流充电恒魔恒斥充电于盘寅空除气分存 恒流放电恒：j 【坡电 c c恒流充电恒流充电扯真空蜍气分容 于百涟放l u 忙庹放l 乜 2 6 电池储存中产生气体的组分测试 按2 3 的方法制作样品电池，f 极分别采用l i m a 2 0 和l i c 0 0 2 为活性物 i i 。滓删r 人学t 擘舯i 学业译王 质，电解质采用l m o l ll i p f 6 电解液e c ：d e c ：d m c ( 体积比2 ：1 ：1 ) 。各 制作2 0 只锂聚合物电池。 化成制度采用o 2 c 充电到3 0 v ，在以1 0 c 充电至4 2 v ，再按4 2 v 恒压 充电至0 1 c ，按l c 放电至3 0 v 。重复3 个 f l i 环，最后充电至3 9 v ，然后真 空去气封装。将电池放霄一段时1 1