高辛烷值汽油的生产教学课件催化重整技术油品改质.ppt

第七章高辛烷值汽油的生产 第一节催化重整一 概述二 重整原料的预处理三 重整反应四 重整催化剂五 重整工艺流程第二节其他高辛烷值汽油的生产方法一 烷基化过程二 异构化三 mtbe 甲基叔丁基醚 四 叠合过程五 清洁汽油的技术要求及清洁化技术六 清洁柴油的技术要求及清洁化技术七 清洁添加剂及替代燃料 第一节催化重整 一 概述 一 作用1 生产高辛烷值汽油 90以上 研究法 2 生产芳烃 苯 甲苯 二甲苯 简称btx 有机合成 油漆 染料 医药等工业的基础原料 3 生产纯度很高的氢气 含氢75 95 可直接用于含硫油加氢精制 加氢裂化 一般情况 每吨原料可生产氢气150 300标米3 4 用来生产液化气 特定的cat使其产率提高45 v 5 为化工厂提供溶剂油 铂铼重整装置的生产情况 二 发展简史 1 1931年直馏汽油为原料 热重整 530 580 30 70大气压 气体产率30 液体产率70 辛烷值约70 安定性差 2 1940年铬重整 钼重整 或临氢重整cat 氧化钼 氧化铝 氧化铬 氧化铝 石脑油为原料 80 200 480 530 10 20atm 氢压 汽油辛烷值80 安定性较好 汽油收率较热加工高些缺点 cat活性不高 汽油收率不高 辛烷值不高 cat失活快 几个小时 积碳 反应周期短 处理量小 操作费用大 3 1949年固定床 铂重整工业装置 4 5台反应器轮流再生 属半再生式固定床 cat 贵金属铂活性高 稳定性好 选择性好 pt al2o3 条件缓和 液体产率高以石脑油为原料450 520 15 50atm 氢压 汽油收率90 辛烷值90以上生成油中含芳烃30 70 4 1952年铂重整 芳烃抽提联合装置二乙二醇醚为溶剂抽提芳烃 工艺设备简单 操作可靠 芳香抽提装置与上述铂重整联合 直接得到硝化级苯类 5 五十年代以后特别是到了1968年铂铼双金属重整催化剂 pt re al2o3 在工业上得以使用 以后又陆续出现各种双金属 如 铂钯 铂铱 铂锡 铂锗等 和多金属催化剂 优点 稳定性高 容碳能力强在较高温度和低氢分压 7 15atm 条件下操作长期保持良好活性 积碳达20 仍有较好的活性 汽油辛烷值高 可高达105ron 芳烃 转化率可达到100 氢气产率也高 为了降低成本 提高载体纯度 al2o3显著提高了催化剂活性和稳定性 广泛采用固定床反应器及半再生流程 我国第一套重整装置建于1965年大庆炼厂6 目前处理量4 14 108t a 1995年世界 催化加工能力占原油加工能力的10 29 发达国家 btx由催化重整生产占57 3 2000年的全世界 我国加工能力达1000万吨 1995 2000年 三 原料和产品特点 1 原料 主要是直馏汽油 一般用80 180 生产btx 用60 145 馏分 实际生产用60 130 馏分 130 145 应为航空煤油馏分 三个方面要求 馏分组成 族组成和毒物及杂质含量 馏分组成族组成要求环烷烃含量高 环烷烃含量高的原料不仅在重整时可以得到较高的芳烃产率和氢气产率 而且还可以采用较大空速 催化剂积碳少运转周期长 由于直馏汽油来源有限 可加入焦化汽油 加氢裂化汽油或芳烃抽提的抽余油 生产各种芳烃及汽油馏分的适宜馏程 杂质含量为了使cat能长期维持高的活性 控制重整原料中杂质量 重整原料杂质限制 2 产品 高辛烷值汽油 辛烷值90以上汽油收率90 芳烃 生成油含芳烃30 70 氢气 气体含量85 95 v 的氢气 二 重整原料的预处理 一 预分馏切取合适沸程的重整原料 高辛烷值汽油80 180 馏分 切去 80 轻馏分 生产芳烃60 130 馏分 切除 60 轻馏分 除去部分水分含水30ppm以下 二 预脱砷除去原料中的砷方式三种 吸附脱砷 脱砷剂浸有5 10 硫酸铜的硅铅小球 化学氧化脱砷 使用氧化剂过氧化氢异丙苯 或高锰酸钾加氢预脱砷 使用旧钼酸镍加氢精制cat 锰渣 石脑油 高锰酸钾 水 三 预加氢除去大部分对重整有害的物质除去重整原料油中所含s n o的化合物和砷 铅 铜 汞 钠等毒物 四 脱水及脱硫保护重整催化剂 预加氢生成物的液体油中溶解有少量h2o nh3 h2s需除去 以保护重整催化剂要求原料含水 5ppm 油含硫 1ppm采用汽提法分离上述杂质 用氢气汽提 塔之后设分子筛吸附干燥器保证进料水含量 5ppm 脱硫剂氧化锌脱水塔10atm 170 泡点进料 塔底重沸器塔的下部较大 三 重整化学反应 异构化反应 加氢裂化反应 还有烯烃饱和以及生焦反应 催化重整反应复杂 选择合理的操作条件 以促进必要的化学反应 是非常重要的 重整过程的主要反应是原料中的环烷烃及部分烷烃在含铂催化剂上的芳构化反应 同时有部分异构化反应 四 重整催化剂 一 催化剂非贵金属 moo3 al2o3及cr2o3 al2o3活性不好 已基本淘汰 贵金属 单金属 铂 双金属 铂铼或铂锡 三元或四元多金属 铂为主 铂cat 含铂0 25 的重整cat已实现工业化 铂铼cat 活性稳定性大大提高 容碳能力增强 铂铱cat 提高cat的脱氢环化能力 铂锡cat 低压稳定性好 环化选择性也好 二 重整催化剂的双功能性 铂 脱氢活性中心 进行脱氢加氢反应载体 酸性中心 进行正碳离子的裂化 异构化反应 三 催化剂失活和中毒 组成 活性物 铂 当铂含量接近1 再提高无益 一般用量0 2 0 3 助催化剂 铼等 与铂的含量比为1 2 载体 含卤素 调节cat酸性功能 和氧化铝 新鲜全氯催化剂含氯0 6 1 5 实际操作含氯0 4 1 0 1 积碳失活铂催化剂 积碳增至3 10 活性大半丧失 铂铼催化剂 积碳达到20 活性丧失2 中毒 永久性 含砷超过200ppm cat活性完全丧失 铂cat永久性毒物 砷 铅 铜 镍 汞 非永久性 非永久性毒物 硫 氮 一氧化碳 二氧化碳3 水 氯含量重整催化剂含氯0 6 相对活性100 水冲洗氯并使铂晶粒长大 破坏氧化铝的微孔结构 原料油中 氯化物和水含量分别不大于0 5 g g和2 g g 五 工艺流程 1 原油预处理 2 反应及分馏部分 反应及分馏部分原则流程 氮气 3 重整反应器 1 轴向式反应器 1 合金钢衬里2 耐火水泥层3 碳钢壳体4 测温点5 钢丝网6 油气出口集合器7 分配器8 惰性小球9 催化剂10 催化剂卸料口 2 径向式反应器 1 扇形筒2 催化剂取样口3 催化剂卸料口4 分配器5 中心管罩帽6 瓷球7 催化剂8 中心管 4 原料预处理及催化重整的工艺流程 a 原料预处理部分 1预分馏塔 2预加热炉 3 4预加氢反应器 5脱水塔 b 反应及分馏部分 1 2 3 4加热炉 5 6 7 8重整反应器 9高压分离器 10稳定塔 5 重整芳烃的抽提过程 1 抽提的原理芳烃和非芳烃在溶剂中溶解度的不同 溶解顺序 芳烃 环二烯烃 环烯烃 环烷烃 烷烃溶解度 芳烃 环烷烃 烷烃 20 2 1同种烃 m 溶解度 芳烃 重芳烃 二甲苯 甲苯 苯 常用溶剂 二乙二醇醚 三乙二醇醚 四乙二醇醚 二丙二醇醚 二甲基亚砜 环丁砜和n 甲基吡咯烷酮 2 芳烃的抽提过程工艺原理流程 第二节其他高辛烷值汽油的生产方法 我国车用油主要由催化裂化汽油 宽馏分重整油 直馏汽油 焦化 加氢精制汽油调和而成 因新法规对产品汽油的含铅量 烯烃含量 芳烃含量提出了严格限制 提高汽油辛烷值的简便易行的方法是直接调入适量的高辛烷值组分 目前常用高辛烷值汽油调和组分主要有烷基化油 异构化油 甲基叔丁基醚等 一 烷基化过程 意义 烷基化产物抗爆性能好 ron96 mon94 加氢裂化汽油ron87 异构化汽油ron88 重整汽油mon88 叠合汽油mon83 且不含低相对分子量的烯烃 排气中烟雾少不引起震动 道路辛烷值也好 一 反应和产物 1 无催化剂条件下 2 有催化剂条件下 乙烯与异丁烷 收率92 h2so4和hf对此反应无催化作用ron为103 5 丙烯与异丁烷 用alcl3产率92 h2so4产率50 hf产率35 ron91 丁烯与异丁烷 ron71若用h2so4和hf催化剂 或alcl3与h2so4 hf 则1 丁烯先异构成2 丁烯 再烷基化得各种三甲基戊烷 ron100 106 不含小分子烯烃 排气烟雾少 可用作航空汽油和高辛烷值汽油调和组分 丁烯 1 2 丁烯 异丁烯与异丁烷 二 反应机理 正碳离子机理 若叔丁基正碳离子转移其质子生成异丁烯 则有下反应 上面正碳离子异构化后经负氢转移反应生成辛烷 此种反应称为异丁烷 自身烷基化 总反应为 三 催化剂 1 hf催化剂 86 95 浓度高 产品品质下降浓度低 腐蚀 烯烃叠合 生成氟代烷 反应系统中催化剂占50 60 体积 2 h2so4催化剂86 99 必须高浓度 液相反应 正丁烷几乎不溶于硫酸 异丁烷溶解度低 99 5 酸 异丁烷溶解度0 1 96 5 酸 异丁烷溶解度0 04 低 不能进行液相催化反应高于99 3 强氧化 使烯烃氧化 且烯烃溶解度较烷烃大得多 应系统中催化剂占40 60 体积 3 氯化铝 乙烯烷基化用 alcl3 alcl3 or2 hcl 催化剂 烃 1 50 1 100反应器内cat和反应物应为良好乳化状态 四 工艺流程和操作条件 1 烷基化装置组成原料预处理和预分馏反应系统分离催化剂产品中和产品分馏废催化剂处理压缩冷冻 2 操作条件 1 硫酸法烷基化反应温度 0 30 丙烷烷基化30 丁烷0 20 反应压力 保持液相 约0 25mpa原料纯度 控制乙烯 二烯烃 硫化物含量 硫酸浓度 86 99 降至85 需换新酸 异丁烷循环 为抑制烯烃叠合等副反应 异丁烷大大过量 外比 新鲜原料中比值 20 40 内比 反应器中比值 500 700 2 氢氟酸法烷基化 反应温度 高于室温 无需冷冻 流程简化 氢氟酸浓度 86 95 系统中50 60 异丁烷循环 为抑制烯烃叠合等副反应 异丁烷大大过量 外比5 10 内比500 1000生产中反应温度 酸烃比 反应时间相互关联 要配合好 以得高的收率和产品质量 3 硫酸法 4 氟氢酸法 5 烷基化催化剂的改进 硫酸法耗酸为烷基化油的5 国内有用废酸吸收丙烷 丙烯馏分得硫酸二丙酯和硫酸单丙酯 再在抽提塔内用异丁烷抽提硫酸二丙酯所得萃取液返回烷基化反应器 参加烷基化反应生成异庚烷 同时释放出100 的硫酸 氢氟酸法加入助剂减少hf挥发 提高经济性和安全环保性能 国外有在98 5 的硫酸中加入1 的添加物可节省20 的硫酸的报道 采用固体酸催化剂解决腐蚀和环保问题 二 异构化过程 一 异构化反应和异构化催化剂1 c5 c7烃类的辛烷值 2 不同温度下烃类异构体平衡组成 结论 温度下降 异构烷生成率增高反应不受总压力影响 反应中分子数不变 不同的产物其温度变化不同 3 催化剂 1 瑞迪 克普夫茨型催化剂催化剂 alcl3 albr3 alcl3易升华 可吸附于载体或形成alcl3 hcl 烃类络合物 助催化剂 氯化氢 卤化氢特点 不能单独使用 必须有hcl 还需微量烯烃 氧作引发剂 低于120 下能接近平衡转化率易引起副反应 裂化和聚合 对异构化的选择性差 2 双功能催化剂利用重整的氢源 临氢异构化 pt ni pd 氧化铝510 反应温度pt ni pd 氧化硅 氧化铝pt ni pd 氧化铝 氧化硼320 450 载有pt或钯的y型泡沸石316 330 反应温度铂在丝光沸石上 280 反应温度 1 高温双功能型催化剂 催化机理 2 低温双功能型催化剂低于200 下具有非常高活性的催化剂催化剂 无水三氯化铝或有机氯化物 如四氯化碳 氯仿等 处理铂 氧化铝催化剂而制成 兼有高温双功能型催化剂选择性好和瑞迪 克普夫茨型催化剂活性高的优点工业固定床内 氢压 90 200 机理 正碳离子学说 二 工艺流程 烷烃异构化工艺流程 完全异构化流程 原料和产物组成 三 高辛烷值醚类的合成 一 醚类优越性醚类化合物的辛烷值很高与烃完全互溶良好的化学稳定性 蒸气压不高综合性能优于醇类 含氧化合物的调合性 二 mtbe甲基叔丁基醚 1 合成反应过程 mtbe 甲基叔丁基醚 副反应产品 其副反应产品辛烷值都高 对产品质量没有影响 可留在mtbe中 2 催化剂及催化机理 催化剂 磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯大孔强酸性阳离子交换树脂使用要求 原料净化除去金属离子和碱性物质使用温度小于120 寿命2 3年 催化机理 正碳离子反应 3 工艺流程图 4 主要操作因素 反应压力 1 0 1 5mpa 反应保持液相 反应温度 50 80 反应是放热反应 此温度可达90 95 的转化率醇烯比 1 1 1 控制副反应 空速 1 2h 1 三 醚化技术发展 1 催化剂 三功能催化剂的开发和利用即 催化剂同时具有叔碳原子烯烃醚化 二烯烃选择性加氢和双键异构使其成为活性烯烃的功能 2 催化蒸馏生产mbte工艺 将固定床反应器与蒸馏塔合成一个设备 利用反应放出的热进行蒸馏 利于节能生成的醚连续分出 反应平衡有利于醚的生成 异丁烯的转化率可提高到99 齐鲁石化研究院开发 生产二异丙基醚工艺 dipe的coxypro工艺 dipe抗爆指数105 比mtbe 110 稍低 但蒸汽压仅为mtbe的一半 原料是丙烯和水 丙烯转化率接近100 选择性大于98 催化剂寿命1 5年 4 乙基叔丁基醚 etbe 的合成 mtbe能产生二次污染 一些国家已限制使用 同mtbe相比较 由乙醇和异丁烯合成的乙基叔丁基醚 etbe 沸点高 雷德蒸气压较低 含氧量低 提高汽油辛烷值的效果以及汽油的燃烧效率均好于mtbe 是一种更为优良的汽油添加剂 有报道采用丙烯羰基合成的副产品叔丁醇 tba 代替异丁烯 与乙醇在常压下液相合成etbe c2h5oh c4h9oh c4h9oc2h5 etbe h2o 四 叠合过程 一 叠合过程 1 定义 叠合过程 两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下 结合成较大的烯烃分子 热叠合 高温 500 高压 10 0mpa 条件下实现叠合 催化叠合借助催化剂 在较低温度 200 压力 3 0 7 0mpa 下实现叠合 产品产率高 副产物少 2 特点 原料 热裂化 催化裂化 焦化等装置的副产气体原料不同 产物不同未分离的炼厂气 叠合产物馏分很宽 辛烷值80 85 调和性好 但储存安定性不好分离炼厂气 丙烯 丁烯 原料单一 生产某一特定产品 由合适操作条件 进行特定的叠合反应 称选择性叠合 但正丁烯转化率较小 如 异丁烯 双异丁烯 异辛烷 丙烯 四聚丙烯 十二烯 烯烃可自身叠合 也可互相叠合 二 叠合过程的反应和主要影响因素 1 以异丁烯叠合为例 二聚物还能继续叠合 也为正碳离子反应机理 希望的产物 二聚物或三聚物 2 副反应 由于烯烃加氢去氢叠合反应 高分子叠合物解叠 低分子烯烃的叠合同时进行 产生饱和烃 生成高度不饱和烃 生成低分子烃 烯烃变成环烷烃和芳香烃 3 原料组分和叠合反应难易 异烯烃 正烯烃和丙烯 乙烯例如 混合物原料转化率异烯烃100正烯烃90 100丙烯70 100乙烯20 30 4 反应特点 是一个放热反应异丁烯 1240 j 采用内外循环水 反应器内注入冷料采用烷烃或含烯烃较少的气体稀释原料气叠合是一个可逆反应二异丁烯 异辛烯热力学角度 温度 平衡转化率 h 0 p 平衡转化率 0 t对异丁烯 异辛烯平衡转化率的影响 p 3 0mpa p对异丁烯 异辛烯平衡转化率的影响 反应t 200 5 反应条件 反应压力3 0 5 0mpa反应温度200 250 丙烯230 左右 丁烯200 左右裂化稳定塔顶气体185 3 5mpa空速1 3hr 1转化率70 90 注 戊二烯会促使催化剂中毒 三 叠合催化剂 1 磷酸催化剂载在硅藻土上的磷酸载在活性炭上的磷酸浸泡过磷酸的石英砂载在硅胶上的磷酸和焦磷酸铜磷酸和硅藻土混合 300 400 下焙烧 2 磷酸的特性 290 全部转换为hpo3 各种酸间相互转化 3 催化剂的活性 正磷酸和焦磷酸有较高的活性 4 对催化剂的要求 要有一定的水含量 维持原料气水汽分压不低于其饱和水蒸气压反应物的生成通过反应器床层压力降增大 必须更换催化剂足够机械强度 耐水性和机械强度控制h2s naoh nh3和碱性氮化物0 5 nh3催化剂失活0 002 o2催化剂表面生成漆状物质 四 叠合过程工艺流程 五 清洁汽油的技术要求及清洁化技术 一 清洁汽油的技术要求1 我国清洁汽油标准 辛烷值 90 93 97 2 我国清洁汽油的构成及差距 主要差距 烯烃含量高 硫含量较高 蒸汽压相对较高 挥发损失大 氧含量较低 含氧量不足1 二 汽油的清洁技术 1 降低汽油硫含量的生产技术 1 常规加氢技术对催裂化原料加氢预处理或对催化裂化汽油加氢脱硫 2 创新的非加氢技术如催化裂化降硫 吸附脱硫和反应脱硫等 3 碱抽脱硫技术 4 水蒸汽脱硫技术为以水代氢的催化脱硫技术 5 生物催化脱硫技术 2 降低汽油烯烃含量的生产技术 1 优化操作条件增大剂油比 提高转化率 可降低烯烃含量 2 优化原料 含氢量高有利 3 降低汽油烯烃含量的催化裂化新工艺技术 4 使用降烯烃催化剂和助剂 六 清洁柴油的技术要求及清洁化技术 一 清洁柴油的技术要求我国清洁柴油标准 0号柴油 二 清洁柴油的生产技术 1 加氢裂化技术包括高压加氢裂化技术和中压加氢裂化技术2 国内劣质柴油的清洁技术有加氢精制 加氢精制 临氢降凝 中压加氢改质和最大柴油十六烷值改进等技术3 柴油生物脱硫 bds 技术4 柴油吸附脱硫5 氧化脱硫 七 清洁添加剂及替代燃料 一 清洁添加剂1 汽车油垢和积炭产生的原因汽油中胶质和烯烃为主要原因 柴油则因粘度大 流动性差 雾化不好而积炭 2 汽柴油清洁剂的功效及组成用来清洁燃油系统 进气系统的一种多功能复合添加剂 由清洁分散剂 抗氧防胶剂 金属钝化剂 破乳剂和腐蚀抑制剂等组成 二 替代燃料 1 醇类燃料 1 车用乙醇汽油可提高汽油辛烷值2 3个单位 蒸汽压上与普通汽油有协同效应 但低温易分层 对紫铜部件有一定腐蚀 油耗增加4 5 含量 10 性能无大差异 2 车用乙醇柴油柴油中混入乙醇润滑性能 十六烷值及储存稳定性下降 且分层温度较高 闪点降低通过加入助剂可解决前四个问题 3 车用甲醇燃料20世纪70年代 西欧有些