（材料学专业论文）一种发黄光的铽配合物的合成、表征及其发光机理的初步探讨.pdf

太原理工大学硕士研究生学付论文 一种发黄光的铽配合物的合成、表征及其 发光机理的初步探讨 摘要 本文主要针对稀土铽类有机金属三元配合物开展研究工作，合成 了两种铽的有机配合物：t b ( b a c ) 3 p h e n ( b a c ：b e n z o y l a c e t o n e ；p h e n ： l ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ) 、t b ( a c a c ) 3 p h e n ( a c a c ：a c e t y l a c e t o n e ) 。其中主 要以t b ( b a c ) 3 p h e n 为研究对象，对其进行了较为详细的表征，并对 其发光机理做了初步的探讨。 首先，对t b ( b a c ) 3 p h e n 的合成工艺进行了摸索，得到了较佳的 合成工艺：反应温度为7 8 左右，反应时长约为2 小时，反应的p h 值控制在7 0 7 5 之间。通过元素分析和红外吸收光谱对产物的结构 进行了指认，确定了配合物的分子式为t b ( b a c ) 3 p h e n ；通过对产物 紫外一可见光光谱的分析，说明主要是来自配体的吸收，并得到 t b ( b a c ) 3 p h e n 的带隙为3 4 8 e v ；根据循环伏安曲线和紫外一可见光光 谱得到的结果，经计算得到t b ( b a c ) 3 p h e n 的l u m o 、h o m o 能级 分别为一2 0 5 e v 和一5 5 3 e v ；对配合物进行的荧光光谱和光致发光光谱 分析表明：配合物最佳激发波长为3 8 1 n m ，色纯度为o 8 9 8 8 ，半高宽 为1 0 5 n m ，色坐标为( x = 0 4 8 9 8 ，y = 0 4 6 7 9 ) ，最大发射波长为 6 1 5 n m ，是一种黄光发光材料，呈现出与一般铽配合物发绿光不同的 现象。同时测定了t b ( b a c ) 3 p h e n 的差热一热重曲线并考察了其成膜性 能，制得了t b ( b a c ) 3 p h e n 的器件，结果表明：t b ( b a c ) 3 p h e n 有着良 好的成膜性和热稳定性，其器件也表现f 良好的二极管特性，有着这 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 些良好的基础，可望作为电致发光材料而应用。 其次，在同样的实验条件下，合成了另外一种铽的有机配合物 t b ( a c a c ) 3 p h e n 。同样通过元素分析和红外吸收光谱确定其分子式为： t b ( a c a c ) 3 p h e n ；根据循环伏安曲线计算得到了t b ( a c a c ) 3 p h e n 的 l u m o 、h o m o 能级分别为2 0 1 e v 和5 5 8 e v ；对t b ( a c a c ) 3 p h e n 的 荧光光谱和光致发光光谱分析表明：配合物最佳激发波长为3 3 5 n m ， 色纯度为o 8 7 3 9 ，半高宽为10 9 n m ，色坐标为( x = 0 3 5 8 5 ，y = 0 5 9 1 7 ) ，最大发射波长为5 5 0 n m ，是一种绿光发光材料。配合物的 差热热重曲线表明配合物t b ( a c a c ) 3 p h e n 也有着良好的热稳定性。 最后，对配合物t b ( b a c ) 3 p h e n 的光致发光机理进行了初步的探 讨，得到分子内能量的传递模型，确定是由p h e n 将b a c 传递来的能 量和自身吸收的能量传递给稀土中心离子，从而实现稀土离子的特征 发射，并提出配体微扰中心离子发光的判断，对t b ( b a c ) 3 p h e n 的发 黄光现象进行了解释。 关键词：铽配合物，光学性能，黄光，发光机理 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h es y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o na n d l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fa y e l l o w _ e m i t t n 寸gt e r b i u mc o l 胛l e x a b s t r a c t t h i sp a p e rd e a l sw ：t ht e r b i u mc o m p l e x e s t w ot e r b i u mc o m p l e x e s ， t b ( b a c ) 3 p h e n ( b a c ：b e n z o y l a c e t o n e ；p h e n ：1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n e ) ，a n d t b ( a c a c ) 3 p h e n ( a c a c ：a c e t y l a c e t o n e ) w e r es y n t h e s i z e d ，w i t ht h e e m p h a s i s o n t b ( b a c ) 3 p h e n f o ri t s d e t a i l e dc h a r a c t e r i z a t i o na n d 1 u m i n e s c e n c em e c h a n i s m f i r s to fa l l ，t h r o u g h s c r e e n i n ge x p e r i m e n t s ，o p t i m u ms y n t h e s i s t e c h n i q u ew a sf o u n d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 8 。c ，r e a c t i o nt i m e2h o u r s ， p hb e t w e e n7 0 a n d7 5 t h ec o m p l e x ss t r u c t u r ew a sc o n f i r m e da s t b ( b a c ) 3 p h e nt h r o u g h e l e m e n t a l a n a l y s i s a n di n f r a r e d a b s o r p t i o n a n a l y s i s u v - v i sa b s o r p t i o na n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h em a j o ra b s o r p t i o n w a sf r o mt h el i g a n d sa b s o r p t i o n ，a n dt h eo p t i c a lg a po ft h ec o m p l e xw a s 3 4 8 e v a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ec y c l i cv o l t a m m e t r ya n du v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h elu m o a n dh o m oe n e r g yl e v e l so ft h ec o m p l e x w e r ec a l c u l a t e da s 一2 0 5 e va n d 一5 5 3 e v , r e s p e c t i v e l y t h ea n a l y s i so f e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aa n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r as h o w e d i i i 太原理工大学硕七研究生学位论文 t h a tt h eb e s te x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho ft h ec o m p l e xw a s381n m ，t h ec o l o r p u r i t yw a so 8 9 8 8 ，t h ef u l lw i d t ha th a l f - m a x i m u mw a s10 5 n m ，a n dt h e c i ec o o r d i n a t e sw e r ex = 0 4 8 9 8 ，y = 0 4 6 7 9 t h em a x i m u ml i g h t - e m i t t i n gw a v e l e n g t hw e r e 615 n m ，m e a n i n gt h a tt h ec o m p l e xi sa y e l l o w w h i t ee m i t t i n gm a t e r i a l ，d i f f e r e n tf r o mo r d i n a r yt e r b i u mc o m p l e x m e a n w h i l e ，t ga n df i l mp r o p e r t ym e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m p l e xh a sag o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dag o o df i l mp r o p e r t y b e s i d e s ， t h ed e v i c eo ft h ec o m p l e xa l s os h o w e dag o o dd i o d e sp r o p e r t y a l lo f t h e s er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p l e xc o u l db eu s e da sag o o dr a r ee a r t h e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s e c o n d l y , u n d e rt h es a m er e a c t i o ne n v i r o n m e n t ，a n o t h e rt e r b i u m c o m p l e xw a ss y n t h e s i z e d t h r o u g he l e m e n t a la n a l y s i sa n d i n f r a r e da b s o r - p t i o na n a l y s i s ，i t sm o l e c u l a rf o r m u l aw a so b t a i n e da st b ( a c a c ) 3 p h e n s i m i l a r l y , f r o mt h er e s u l t so ft h ec y c l i cv o l t a m m e t r y , t h elu m o a n d h o m o e n e r g yl e v e lo ft h ec o m p l e xw e r ec a l c u l a t e da s - 3 0 1e va n d 一5 5 8 e v , r e s p e c t i v e l y t h ea n a l y s i so fe x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aa n d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r as h o w e dt h a tt h eb e s te x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho f t h ec o m p l e xw a s3 3 5 n m ，t h ec o l o rp u r i t yw a so 8 7 3 9 ，t h ef u l lw i d t ha t h a l f - m a x i m u mw a s10 9 n m ，a n dt h ec i ec o o r d i n a t e sw e r ex - - o 3 5 8 5 ，y = o 5 917 t h em a x i m u ml i g h t e m i t t i n gw a v e l e n g t hw a s5 5 0 n m i tc a nb e c o n c l u d e dt h a tt h ec o m p l e xi sag r e e ne m i t t i n gm a t e r i a lw i t hag o o d t h e r m a ls t a b i l i t y i v 太原理工大学硕士辑究生学位论文 a t l a s t ，t h e l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo ft b ( b a c ) 3 p h e nw a s d i s c u s s e db r i e f l y , a n dt h ei n t e r m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e rm o d ew a s s u g g e s t e d i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h el i g a n dp h e nt r a n s f e r rt h ee n e r g y f r o mb a ca n dt h ee n e r g ya b s o r b e di t s e l ft ot h et e r b i u mi o n s ，f o l l o w e db y l i g h t - e m i t t i n gf r o mt e r b i u mi o n s t h et h e o r yt h a tl i g a n dd i s t u r b sr a r e e a r t hi o n si ne m i t t i n gw a s p r o p o s e dt oe x p l a i nt b ( b a c ) 3 p h e n se m i t t i n g k e yw o r d s ：t e r b i u mc o m p l e x ，l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ，y e l l o w e m i t t i n g ，l u m i n e s c e n c em e c h a n i s m v 声明户明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 毡。 递e t 期- 兰1 2 墨= 兰：三兰论文作者签名： 挂。 堡期- 兰1 2 墨= 兰：三三 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 垒i f - - 1 ：胜 。 导师签名：压! 垒圭。日期： w 矿妒g - 乞歹 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章概论 1 1 有机电致发光材料概述 1 1 1 有机电致发光( o e l ) 的历史发展 早在二十世纪五十年代，b e m a n o s e 等人】将吖啶橙( a c r i d i n eo r a n g e ) 和奎 纳克林( q u i n a c r i n e ) 的薄膜加上高压直流电压，就观察到了电致发光现象。而 有机电致发光器件的最初雏形则是由1 9 6 3 年美国n e wy o r k 大- 学p o p e 等人【3 j 在葸 ( a n t h r a c e n e ) 单晶两端加高达4 0 0 v 的直流电压，观察到发光现象而形成。但该 雏形单晶厚度高达2 0 9 r n ，驱动电压也很高，因此没有能够引起太多的研究兴趣。 之后，在一些文献中f 4 5 】也陆续报道了许多由含共轭结构的主体与含共轭结构的 活化剂所组成的有机材料的电致发光现象，其中主体包括葸、萘、菲、并四苯、 茈、苯并藐、苯并吖啶、醍、咔唑、芴、联苯、三联苯、氧化三亚苯、卤代联苯、 反式均二苯乙烯、l ，4 二苯基丁二烯等，活化剂包括葸、并四苯、并五苯等。 但当时用有机材料制作的单层电致发光层，厚度通常都超过1 p m ，克服不了驱动 电压高、稳定性较差、发光效率低的缺点。历史来到了1 9 8 7 年，k o d a k 公司的 c w t a n 9 9 4 ) k t 6 】用荧光效率很高、有电子传输特性的有机小分子材料8 羟基喹啉 铝( a l q 3 ) 与具有空穴传输特性的芳香族二胺( d i a m i n e ) ，以真空蒸镀的方式 制作出了二胺和8 羟基喹啉铝的双层发光器件，该器件发光的驱动电压小于1 0 v ， 且发光效率大于1 ，是种较为稳定的器件，真正实现了有机电致发光器件 ( o l e d ) 历史上罩程碑式的突破。而后在1 9 9 0 年英国剑桥大学c a l v e n d i s h 实验 室的f r i e n d 研究小组【7 】采用共轭高分子聚苯撑乙烯( p o l y - p p h e n y l e n e v i n y l e n e ， p p v ) 为发光层，以旋转涂覆法( s p i nc o a t i n g ) 制作成聚合物器件( 又称p l e d ) 。 使得有机电致发光的研究向纵深发展。1 9 9 2 年i e e g e r 等【8 j 第一次发明了用塑料作 为衬底制备可变形的柔性显示器，他们采用聚苯胺( p a n i ) 或聚苯胺类的混合 物作为导电材料，通过溶液旋涂的方法在柔性透明衬底材料聚对苯二甲酸乙二醇 太原理工大学硕士研究生学位论文 酯( p l o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ，p e t ) 上形成导电膜，并以此作为发光器件的电 极制备有机高分子的柔性显示器件，将有机电致发光器件最为迷人的一面展示在 人们面前。1 9 9 7 年，f 6 r r e s t 等f 9 1 发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材 料量子效率低于2 5 的限制，使有机平板显示器件的研究进入个新的时期，逐 渐成为世界的研究热点之一。 表1 1 有机电致发光发展历史大事记 t a b l e l - 1t h ei m p o r t a n tc o n t r i b u t i o n so f o e l sh i s t o r y 年份事件 b e m a n o s e 等人发现吖啶橙和奎纳克林的薄膜有电致发光现象 p o p e 等人在单晶葸上观察到发光现象，制得有机电致发光器件雏形 v i n c e t t 等将有机电致发光的工作电压降至i 3 0 v 以下 t a n g 等制成高效率的8 一羟基喹啉铝的有机电致发光器件，实现突破 f r i e n d 研究小组用旋涂法制得p p v 的聚合物器件 h e e g e r 等发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显示器 d y r e k l e v 等发现电致发光偏光现象 f 6 r r e s t 等发现磷光电致发光现象，突破了量子效率低于2 5 的限制 k i d o 等实现有机电致发光的白光发射 h e b n e r 等发明用喷墨打印法制备有机电致发光器件 1 1 2 有机电致发光器件的特点 有机电致发光器件是继阴极射线管( c r t ) 和液晶显示器( l c d ) 之后的第 三代平板显示器。传统的c r t 显示器虽然具有亮度高、视角广等优点，但其体积 大、功耗大、有辐射、便携性差的难以克服的缺点，在现代化的今天，已经极大 地限制了它的发展，逐渐就要退出历史的舞台。在c r t 显示器没落之后，液晶显 示器以其优良的性能得到了飞速的发展，已经成为显示器领域的主力军。它具有 体积小、重量轻、工作电压低、功耗小、无辐射、抗干扰能力强等优点。与传统 2 够 跎 盯 蛇 钙 卯 9 2 鳃 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ，l 1l，l，王，j，l，ij，王，l，j 太原理工大学硕士研究生学位论文 的c r t 显不器相比已经是前进了一大步，但它也有着不司克月艮的缺点，如司视角 小、亮度低、对比度弱( 与c r t 显示器相比，其图像逼真度和饱和度仍不够理想) 、 响应速度慢( 毫秒级) 、温度特性差、自身不发光而必须依靠背光源等，也或多 或少地限制了其应用。 由于人们对信息显示设备越来越高的要求，在现有显示技术无法满足要求的 条件下，有机电致发光器件作为新一代的平板显示技术就应运而生了。它具有以 下优点： 自主式发光，可视角可达1 6 5 。以上； ( d 发光亮度高( 可达1 0 5 c d m 2 ) ，流明效率高( 1 6 3 8 1 m w ) ； ( 爹驱动电压低( 3 1 2 v d c ) ，响应速度快( 大约1 p s ) ； ( d 超薄，重量轻，能制作成可弯益的柔性显示器； ( d 无辐射，对人体健康无害； ( p 工作温度范围宽，成型加工相对简便，成本低； 材料采用有机物，选材范围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜色显示。 从o l e d 的这些优点可以看出，o l e d 有着传统c r t 显示器和液晶显示器 等所无法比拟的优势，它能够满足当今时代对于显示设备更高性能和更大信息 容量的要求，可应用于室内和野外照明；可制作成为光电耦合器件，用于光通 信，即用作集成电路上芯片与芯片间通信的单片光源：可制作成为可折叠的“电 子报纸”；由于其全固态结构，可用于航天器、飞机、坦克等仪器和仪表的数字 图像处理及移动设备的显示；可制作成彩色大屏幕的平板显示器。 1 1 3 有机电致发光基本原理和器件结构 有机电致发光器件属载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极 管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 。其发光的机理般认为：在外界电压 的驱动下，由电极注入的电子与空穴在有机物中复合而释放出能量，并将能量 传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 子从激发态回到基态时辐射跃迂而产生发光现象。有机电致发光过程通常由以 下五个阶段完成： 载流子的注入。在外加电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向 夹在电极之间的有机功能薄膜层注入； 载流子的传输。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发 光层迁移； ( 多载流子的复合。电子和空穴结合产生激子( e x c i t o n ) ； 激子的迁移。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发 电子从基态跃迁到激发态； 电致发光。激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 具体地讲，在外界电压的驱动下，载流子受到电场的作用会向相反的方向 移动，电子由金属阴极向i t o ( i n d i u mt i no x i d e ，氧化铟锡) 阳极移动，空穴则 由i t o 阳极向金属阴极移动，这就完成了载流子的注入过程，目前广为接受的 载流子注入机制是1 9 9 4 年p a r k e r l l o 】提出的隧穿模型：多数情况下，有机化合物 分子的最低未占有分子轨道( 1 0 w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l ，l u m o ) 比金 属的费米能级( f e r m i ) 高，在没有外加电压的情况下电子不能跳到有机化合物 分子的l u m o 能级上去，但当施加一定的正向电压后，有机化合物分子的 l u m o 能级发生倾斜，则分布在f e r m i 能级附近的电子有一定的几率穿过这个 势垒而注入到有机化合物分子的l u m o 能级。对于空穴的注入，情况和电子类 似，只是空穴是从阳极注入到有机化合物的最高占有分子轨道( h i 曲e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ，日伽) 而已。 载流子注入到有机发光材料后，便在电场的作用下开始在体内运输。o l e d 内不同位置的分子由于电场的作用各自的势能不同，但总体上呈现电子由势能 高的分子向势能低的分子定向运动的电流。电子隧穿到一个分子后，接着隧穿 到另外一个分子的几率很小，因此只能呆在这个分子内，直到再次隧穿成功。 这种电子的运动方式形象地称之为“跳跃”( h o p p i n g ) 式电导，如图1 - 1 所示。 当电子和空穴进入到一区域复合后，就形成了激子，激子在有机固体薄膜 中不断地做自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活。当激子由激发态以 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 辐射跃迁的方式回到基态时，我们就口j 。以观察到电致发光土见象。 l u m o h o m o f l j l 图1 1 电子和空穴的跳跃传榆示意图 f i g 1 1h o p p i n go fe l e c t r o n sa n dh o l e s 有机电致发光器件多采用夹层式三明治结构，即有机层夹在两侧电极之间。 其中电极材料常采用i t o 透明电极作为阳极，低功函数的金属( m g ，l i 等) 作为阴极。根据有机层的层数，有机电致发光器件可分为： ( 1 ) 单层器件 单层有机薄膜被夹在i t o 阳极和金属阴极之间，形成最为简单的单层有 机电致发光器件，其中的有机层既是发光层( e m l ) ，又是电子传输层( e t l ) 和空穴传输层( h t l ) 。如图1 2 所示。 图1 2 单层有机电致发光器件 f i g 1 - 2s i n g l e l a y e ro l e d 图1 3 双层有机电致发光器件 f i g 】3d o u b l e l a y e ro l e d ( 2 ) 双层器件 双层器件即在单层的基础上增加了层h t l 层，对于双层器件来说，则有 着发光是在h t l 层还是在e t l 层的区别，但其结构是相同的。如图1 3 所示。 ( 3 ) 三层器件 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 由h t l ，e r l 和e m l 组成的三层器件，这种结构的优点是三层功能层各 司其职，对于材料选择和优化器件结构性能十分有利，是目前o l e d 中最常用 的一种结构类型。如图1 4 所示。 阴极 电子传输层 发光层 + 空穴传输层 l t o 玻璃衬底 图1 - 4 三层有机电致发光器件 f i g 1 4t h r e el a y e r so l e d 阴极 功能层 电子传输层 发光层 空穴传输层 功能层 i t o 玻璃衬底 图1 5 多层有机电致发光器件 f i g 。1 - 5m u l t i p l el a y e r so l e d ( 4 ) 多层器件 在实际的器傅设计过程中，为了优化及平衡器件的各项性能，常常引入各 种不同作用的功能层。如电子注入层，空穴注入层，电子阻挡层，空穴阻挡层 等。如图1 5 所示，当然也可能出现功能层在发光层上下两侧的情况。 1 1 4 有机电致发光器件用材料 按照o l e d 器件的各功能层要求，o l e d 器件用材料大致可分为：空穴注 入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子 阻挡材料、光发射材料和电极材料( 包括阳极材料、阴极材料和衬底材料) 。 1 1 4 1 电极材料 衬底材料，常用的有玻璃( 用作平板显示) ；聚碳酸酯( 制作柔性能卷 曲的o l e d ) 等。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( d 阳极材料，为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有 机e l 器件还要求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的 透明金属( 如a u ) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和i t o 导电玻璃。目前最普 遍采用的阳极材料是i t o 导电玻璃。 阴极材料，为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料 做阴极。实验证明【1 1 1 ，有机e l 器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有 密切的联系，功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长。目前，有机e l 器 件的阴极主要有单层金属阴极( a g 、m g 、a i 、l i 、c a 等) 、合金阴极( m g ： a g ，l i ：a 1 合金电极) 、层状阴极和掺杂复合型电极。现在最常使用的是m g ： a g ( 1 0 ：1 ) 合金电极。 1 1 4 2 空穴注入材料 空穴注入层的主要作用是降低i t o 阳极与空穴传输层之间的界面势垒，同 时还能够增加空穴传输层与i t o 阳极之间的黏合程度，增大空穴注入接触以及 平衡电子和空穴注入。常用的空穴注入材料有：酞菁铜( c u p c ) 、星型爆炸物 ( 4 ，4 ，4 ”三( 3 甲基苯基苯胺基) 三苯胺，m t d 舶除) 、星型的多胺、聚苯 胺等。 c u p c 1 1 4 3 空穴阻挡材料 b c p 一般情况下，空穴传输材料的空穴迁移率比电予传输材料的电子迁移率要 高出- n 两个数量级，为了使电子和空穴z h * 匕e , 1 , g r - i 好地在发光层复合形成激子发光， 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 故有时候需要使用空穴阻挡材料来阻止空穴到达电子传输层。常用的空穴阻挡 材料有：l ，1 0 邻菲哕林衍生物b c p 和1 ，3 ，5 三( n 苯基2 苯并咪唑) 苯t p b i 。 1 1 4 4 空穴传输材料 作为空穴传输材料，不仅要具有较低的电离能以降低空穴传输层与i t o 阳 极之间的势垒，同时还应该有高的热稳定性和较好的成膜性，以此来增加器件 的稳定性，延长器件的寿命。另外，从分子设计的角度上看，设计不对称的、 空间位阻大的化合物，如具有成对偶联结构、星型结构、螺旋结构和枝化结构 等特定空间构型，可以使得分子与分子间的凝聚力减少，从而减少结晶的倾向， 提高材料的玻璃化转变温度。目前用于有机电致发光器件的空穴传输材料大多 为芳香族三胺类化合物，因为芳香族三胺类化合物具有较低的电离能，三级胺 上的氮原子具有很强的给电子能力，容易氧化形成阳离子自由基而显示出正电 性，在电子不问断的给出过程中表现出空穴迁移特性，并且具有很高的空穴迁 移率( 在1 0 一c m v - i s d 数量级) 。 目前常用的空穴传输材料有：n ，n 双( 3 甲基苯基) - n n 二苯基一【1 ，1 f - 联苯基】- 4 ，4 二胺( t p d ) 、n ，n 双( 3 萘基) 一n ，n 一二苯基【1 ，l - 二苯基卜4 ， 4 二胺( n p b ) 、聚乙烯基咔唑( p v k ) 等。 1 1 4 5 电子传输材料 n p b 通常用于有机电致发光研究的电子传输材料大都具有以下特点： a ) 具有大的电子亲和势和高的电予迁移率，而有利于注入电子的传输； b ) 具有高的激发态能级，能有效地避免激发态的能量传递，使激子复合区 8 9n诊c 岔 h 。 e 邑即 n c 太原理工大学硕士研究生学位论文 在发光层中而不是在电子传输层； c ) 具有良好的稳定性和成膜性。 从目前使用的电子传输材料来看，大多都是具有大共轭结构的平面芳香族 类化合物，它们大多具有较好的电子接受能力，同时又能够有效地传递电子。 现在常用的主要有8 羟基喹啉铝类金属配合物、嗯二唑类化合物、喹喔啉类化 合物、含氰基的聚合物、其他含氮杂环化合物、有机硅材料、全氟化的材料、 有机硼材料等。其中用得最多的是8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 、t p b i 、1 , 2 ，4 三唑衍 生物( 1 ，2 , 4 - t r i a z o l e s ，t a z ) 等。 1 1 4 6 发光材料 a l q 3 t p b i 一个器件的亮度、发光颜色、效率乃至寿命，都与发光材料的性能息息相 关，因此发光材料在有机电致发光器件中起决定性作用。一种良好的发光材料 应该具有以下特点：a ) 具有高的量子效率，且荧光光谱主要分布在4 0 0 7 8 0 n m 的可见光区域内；b ) 具有良好的热稳定性和机械加工性能；c ) 良好的成膜性， 在2 0 - - - 2 0 0 n m 的薄层中不出现针孔：d ) 良好的半导体特性，具有高的电导率， 能传导电子或空穴，或者两者均能传导。 到目前为止，人们已对大量的有机化合物作为发光材料进行了研究i j 引。按 化合物的分子结构一般可以分成两大类：小分子有机化合物和高分子聚合物。 小分子有机化合物的分子量约为5 0 0 2 0 0 0 ，能够用真空蒸镀的方法成膜，而高 分子聚合物的分子量约为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ，通常是导电共轭聚合物或半导体共轭 聚合物，能用旋涂和喷墨打印等方法成膜。无论是小分子有机化合物还是高分 子聚合物制成的器件的发光机理都是一样的。高分子聚合物器件具有制备简单， 9 q n 囝 太原理工大学硕士研究生学位论文 成本低廉，能够弯曲等特点，目前，这种器件一般可以达到2 3 的外量子效 率，几万个小时寿命的水平，但是高分子聚合物的纯度不易提高，在耐久性、 亮度和颜色方面不及小分子有机化合物。 从分子结构出发，小分子有机化合物又可以分为有机小分子化合物和配合 物两类。有机小分子化合物化学结构易于调整，可以通过引入双键、苯环等不 饱和基团，以及各种生色团来改变共轭程度，从而改变材料的发光波长。有机 小分子化合物的发光波长可以覆盖整个可见光范围。但有机小分子化合物也有 它的缺点，如易结晶、有的材料荧光猝灭效应比较明显、热稳定性不好等。而 金属配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效率的优点， 又有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。 常用作金属配合物的离子有周期表中第1 主族元素如l i + ( 配位数为2 ) ：第1 i 族主族元素如b e 2 + ，m 孑+ ( 配位数为4 ) ；第n i 族主族元素如a 1 3 + ，g a 3 + ，i n 3 + ( 配位数为6 ) ；第1 ib 族副族元素如z n 2 + ，c d 2 + ( 配位数为4 ) ；其他副族元素 如p t + ( 配位数为4 ) ，i ，r e 3 + 等( 配位数为6 ) ；稀土元素，如t b 3 + ，e u ”， n d ”，e ，( 配位数为8 或9 ) 。 高分子有机电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物( c o n j u g a t e dp o l y m e r ) 材料。它们通常具有准一维的共轭结构，其中最常见的是主链7 1 ：共轭结构。目 前广泛研究和常用的高分子电致发光材料主要有以下几类：聚苯撑乙烯类( p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，p p v s ) 、聚乙炔类( p o l y ( a c e t y l e n e ) ，p a s ) 、聚对苯 类( p o l y 一( p - p h e n y l e n e ) ，p p p s ) 、聚噻吩类( p o l y t h i o p h e n e s ，p t s ) 、聚芴类 ( p o j y f l u o r e n e ，p f s ) 和其他高分子电致发光材料。 1 1 5 有机电致发光的研究现状、存在的问题和发展方向 近年来，有机电致发光平板显示技术的实用化进程取得了突破性的进展， 在发光效率方面，有机平板显示器件已经超过了p d p 和t f t o l c d 的水平；在 器件的彩色化方面，已提出包括三基色法、白光加滤色膜法、蓝光能量转换法 等多种方案，并且已有多家公司推出全彩色显示的有机平板显示器样品。 目前投入这一研究领域的公司和机构有：欧洲的p h i l i p s ，s i e m e n s ，b a s f , 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 c o v i o m 美国的k o d a k ，l u c e n tt e c h n o l o g y ，d u p o n t ，d o wc h e m i c a l ，h p ；日 本的p i o n e e r ，t d k ，s e i k o e p s o n ，s a n y o ，s o n y ；韩国的s a m s u n g ，l g 和美国 政府机构d a r p a ，欧盟的e u r o l e d ，我国台湾地区的铼德，国内清华大学、 复旦大学、香港城市大学、北京大学、中国科学院长春光机所、上海广电电子、 京东方、信利、t c l 等。其中日本偏重于小分子材料，欧美偏重于高分子材料。 经过这些年的发展，目前已经大量生产的o l e d 使用寿命均在5 0 0 0 小时 左右，最大尺寸也达到了4 0 英寸。2 0 0 6 年1 月欧司朗光电半导体公司发布了 一款长寿命的o l e d 图形显示屏，寿命达到了5 5 0 0 0 小时，该产品的可视角 为1 8 0 度，对比度为2 0 0 0 ：l ，2 7 英寸像素为1 2 8 x 6 4 的显示屏，睡眠功耗为 o 0 5 毫瓦，操作温度为3 0 7 0 。与此同时，英国c d t 公司也于2 0 0 6 年1 月宣布其在聚合物o l e d 的研究取得突破，成功开发出1 4 英寸非晶硅 主动矩阵底板驱动的聚合物o l e d 全彩色显示器。该显示器采用了喷墨打印 技术，其分辨率达到了1 2 8 0 x 7 6 8 。 尽管世界上众多国家和地区的研究机构和公司投入巨资致力于有机平板显 示器件的研究与开发，也不断地取得可喜的进步，但尚有许多关键问题没有真 正得到解决。主要在o l e d 的发光材料的优化、彩色化技术、制膜技术、高分 辨显示技术、有源驱动技术、封装技术等方面有许多问题仍然得不到解决，使 得器件的寿命和效率始终制约着其广泛应用。要解决这一系列重大问题，必须 从材料性能、新型器件结构、器件制备过程、器件工作原理、器件中界面特性、 器件老化的物理机制、器件封装、先进的驱动和控制技术等方面入手。从科学 的角度来讲，1 ) 弄清材料结构与发光性能、结构与载流子传输特性以及材料的 分子结构、电子结构和电子能态与发光行为等之间的关系，这是解决材料合成 的可操控性和确定性，调控材料发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配等 关键问题的理论和实验依据；2 ) 研究材料和器件的退化机制、器件结构与性能 之间的关系、器件中的界面物理和界面工程等，这是提高平板显示器件性能、 提高器件稳定性和使用寿命的理论和实验基础。 总之现如今要解决的问题包括器件效率低、稳定性差、性能衰减快、使用 寿命达不到应用要求等一系列问题。而彩色化、高分辨显示、柔性显示、有源 驱动技术及低成本制作等则是o l e d 未来的发展趋势。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 稀土有机发光材料概述 二十世纪四十年代，w e i s s m a n 1 3 】发现用近紫外光可以激发含有共轭结构的 有机配体的稀土铕的配合物能产生较强的荧光。从此人们开始对稀土发光配合 物及其能量传递机理进行研究，使其在发光与显示领域逐渐得到应用。 1 2 1 研究稀土发光材料的重要性和意义 目前基于稀土材料的电致发光器件在性能上还远远不及其它小分子材料和 聚合物材料为发光物质的电致发光器件。之所以还要进行稀土材料的电致发光研 究，是因为稀土材料的发光有其独特之处。 首先，稀土材料的发光呈现的是窄带发射，这对高色纯的显示器件极其有利。 人眼的视感效率是随着发光光谱的半幅值的减少而增加的，有机小分子的发射光 谱一般较宽，导致人眼不能感觉到颜色而发暗。同时，对于有机小分子电致发光 应用于彩色显示器来说，红绿蓝三基色要用滤光片来获得，从而损失了一定光能。 因而稀土化合物的窄带发射应用于有机电致发光材料是有实际意义的。 其次，一般有机电致发光小分子材料受电子自旋的影响，最大内量子效率不 超过2 5 。相比之下，稀土配合物发光的过程是由有机配体的激发单线态经系间 窜跃到激发三线态，再将能量传递给稀土中心离子使4 f 电子受到激发，当它们 回到基态时放出相应的辐射光波，既利用了三重激发态配体的能量，又利用了由 单线态分子经系间窜越传来的能量，所以内量子效率的限制将不复存在，从理论 上讲，内量子效率可以达到1 0 0 。 基于以上原因设计合成和开发稀土配合物使其潜在的优势发挥出来也就是 有机电致发光材料的研究方向之一。 1 2 2 稀土金属有机配合物的分类 1 根据发光的电子跃迁形式和荧光特性可将稀土配合物分为四类1 5 1 。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 ) l a 3 + ，g d ”，l u ”，s c 3 + ，y 3 的配合物 这类稀土配合物无稀土离子荧光，有较强的配体荧光和磷光，发射光谱为带 谱。l a 3 + ( 4 f 0 ) ，l u 3 + ( 4 f 1 4 ) ，v 3 + ( 4 f o