化学工程与工艺毕业论文

黄石理工学院 毕业设计（论文） 毕 业 设 计（论文） 题 目 ： 年产 1000 吨乙烯基树脂的生产工艺设计 学 院： 化学与材料工程学院 专 业： 化学工程与工艺（应用化学） 学 生： 张 晓 龙 学 号： 200840830101 指导教师： 李胜方 、刘颋 2012 年 5 月 15日黄石理工学院 毕业设计（论文） 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本 学位论文作者完全了解学院有关保障、使用学位论文的规定，同意学院保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权省级优秀学士学位论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密 ，在 _年解密后适用本授权书。 2、不保密 。 （请在以上相应方框内打“”） 作者签名： 年 月 日 导师签名： 年 月 日 黄石理工学院 毕业设计（论文） 摘要 本设计为年产 1000 吨乙烯基树脂的生产工艺设计。本设计采用苯乙烯法来生产乙烯基树脂。对乙烯基树脂的性质和用途进行了简单介绍，设计了乙烯基树脂的生产方法、工艺流程及主要生产设备的参数。最后对乙烯基树脂生产的环保操作和发展前景作了说明。 关键词 ： 乙烯树脂， 双酚 A环氧树脂 ， 酚醛环氧树脂，甲基丙烯酸，丙烯酸 黄石理工学院 毕业设计（论文） Abstract The design is for the annual production capacity of 1,000 tons of Vinylester Resin production process design. The method of the production design is Styrene method. In this paper, the nature and use of Vinylester Resin had a brief introduction, it is detail the production methods、 process and the main production equipments parameters of the Vinylester Resinproduction. Vinylester Resin production of environmentally-friendly operation and development prospects are described. Keywords： Vinyl ester Resin, bisphenol A epoxy resin, Phenolic epoxy resin, methylacrylic acid , acrylic 黄石理工学院 毕业设计（论文） 目录 前言 . 1 1. 选题背景 . 2 1.1 课题来源 . 2 1.2 乙烯基 树脂的性质 . 2 1.2.1 物理性质 . 2 1.2.2 化学性质 . 3 1.3 乙 烯基 树脂的 分类和应 用 . 4 2. 乙烯基 树脂的生产方法 . 7 2.1 生产方法的评述与选择 . 7 2.2 基本原理 . 8 2.2.1 反应原理及反应条件的影响 . 8 2.2.2 乙烯基树脂合成 条件的确定 . 12 2.3 合成工艺计算 . 12 2.3.1 生产流程示意图 . 12 2.3.2 小时生产能力 . 12 2.3.3 反应釜的物料衡算和热量衡算 . 13 2.4 反应釜的机械设计及后序设备的选择 . 14 2.4.1 确定筒体的直径和高度 . 14 2.4.2 确定夹套的直径和高度 . 16 黄石理工学院 毕业设计（论文） 2.4.3 确定夹套的材料和壁厚 . 16 2.4.4 校正 . 错误 !未定义书签。 2.4.5 选择斧底、法兰、手孔、视镜 . 错误 !未定义书签。 2.4.6 搅拌传动装置和密封装置 . 17 3. 环境保护和安全生产 . 19 3.1 环境保护 . 19 3.1.1 废水处理 . 19 3.2 安全生产 . 20 3.3 劳动安全卫生管理措施 . 20 4. 乙烯基 树脂生产工艺的发展前景 . 21 结语 . 22 致谢 . 23 参考文献 . 24 附图 1 . 26 附图 2 . 27 黄石理工学院 毕业设计（论文） 1 前言 乙烯基树脂作为一种新型的耐蚀高分子材料，其发展历史不足 40 年，但在最近 20 余年中，由于合成工艺与技术的进步，新产品新成果不断出现，其公认的高度耐蚀性能、优异的施工工艺性能越来越引起人们的关注，已逐步称为国内外防腐蚀工程广泛选用的耐蚀材料。乙烯基树脂从狭义上可以定义为有甲基丙烯酸与双酚A型环氧或酚醛型环氧反应而成的树脂；而从广义 上，乙烯基树脂指的是分子两端含有乙烯基团，中间骨架为环氧树脂，由不饱和一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应而得的一类具有特殊性能的新型树脂称为乙烯基树脂。 本设计是以乙烯基树脂中的某一种（糠醇树脂）进行相关的设计与计算的。 乙烯基酯 (VE)树脂是二十世纪 70 年代初开发的一种耐腐蚀性能优异的树脂 , 在国外二十年前已经在许多领域取代了双酚 A 型环氧树脂。 VE 首先由美国壳牌化学公司 (Shell Chemical) 推出商品品牌 Epocrgl, 然后在 1966年由美国 Dow化学推出 Derakane品牌，紧随推出的是 Ashland 化学的 Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式会社的 Ripoxy 品牌，其它的国外品牌或生产商有 AOC、 与此同时国内也研发出了自己的乙烯基酯树脂。如上纬企业 (Swancor)的 SW, 华东理工大学华昌聚合物有限公司的 MFE- 1、 MFE- 2、 AE- 1、 W2- 1 等品牌。 国内目前一些已有的双酚 A型环氧乙烯基酯树脂，由于原材料（主要是环氧树脂）供应、成本等方面的原因，基本上一直停留在改性的手段（如异氰酸酯改性、富马酸改性等）来改善乙烯基酯树脂的工艺性能和力学性能，但由于其化学结构、合成方法等的局限 性，极大的制约了树脂的性能及应用，国外等厂家乙烯基树脂的合成技术发展较快，也屡见各种专利等公报，极大地推广了乙烯基树脂品种的丰富及相关应用，在此就目前国内外一些乙烯基树脂的新发展进行简述。 此外还有很多改性的 VE 树脂品种 , 如异氰酸酯改性的乙烯基酯树脂 3201、环氧丙烯酸乙烯酯 3200, 聚氨酯改性 VE树脂以及双酚 S型环氧丙烯酸乙烯酯等。 因此我设计的乙烯基树脂生产工艺是一定规模的工艺设计，且该设计有相当大的发展及应用前景。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 2 1 选题背景 1.1 课题来源 本毕业设计属于 自选题目 （由李胜方老师提供） ，是对 年产 1000 吨乙烯基树脂生产工艺的模拟设计。 1.2 乙烯基树脂的性质 1.2.1 物理性质 乙烯基树脂为淡黄色色、微溶于水，易溶于酯、酮等有机溶剂，其特点是耐腐蚀性强、 机械 强度高、气味小、抗吸湿、阻燃性好好及可回收再用等优点。 乙烯基酯树脂的物理力学性能见表 类 型 项 目 双酚 A 丙烯酸型 乙烯基树脂 双酚 A 甲基丙烯酸型 乙烯基树脂 酚醛环氧型 乙烯基树脂 浇 铸 体 抗拉强度（ Mpa） 60-90 40-90 70-80 弯曲强度（ Mpa） 110-150 120-150 130-140 抗压强度（ Mpa） 110-120 110-120 130-150 冲击强度（ KJ/m2） 5-8 4-8 2-4 玻璃化温度（ ） -90 120-150 热变形温度（ ） -80 -100 120-150 玻 璃 钢 抗拉强度（ Mpa） 280-320 250-300 280-320 弯曲强度（ Mpa） 350-500 350-450 300-400 抗压强度（ Mpa） 200-300 冲击强度（ KJ/m2） 8-12 6-10 树脂 胶泥 抗拉强度（ Mpa） 9 9 抗压强度（ Mpa） 70 70 黄石理工学院 毕业设计（论文） 3 1.2.2 化学性质 乙烯基树脂具有较好的耐蚀性能，优于间苯型不饱和树脂，力学性能与标准型环氧乙烯基树脂相当的 ， 尤其是耐疲劳性能和动态载荷性能 。 乙烯基树脂又具有良好的耐候性能，同时乙烯基树脂又具有良好的玻纤浸润性能和工艺性能，适合于各种 FRP 成型工艺，包括纤维缠绕、拉挤、手糊、喷射等各种复合材料工艺。 乙烯基酯树脂的耐化学药品性见表 介质及浓度 长期耐温性 介质及浓度 长期耐温性 双酚 A 丙烯酸型 双酚 A 甲基丙烯酸型 酚醛环氧型 双酚 A丙烯酸型 双酚 A 甲基丙烯酸型 酚醛环氧型 75%硫酸 常温，耐 45 ，耐 饱和氯水 80 耐 100耐 70%硫酸 80 ，耐 80 ，耐 5氢氧化 钠 常温，耐 100耐 100耐 25%硫酸 常温，耐 100 耐 110耐 30氢氧化 钠 常温，耐 常温，耐 常温，耐 37%盐酸 常温， 耐 60 ，耐 80 ，耐 35%碳酸钠 80 耐 80 耐 40%硝 酸 不耐 不耐 常温，耐 氨水，气相 常温，耐 常温，耐 20%硝酸 45 耐 60 耐 氨水，气液 不耐 不耐 不耐 5%硝酸 常温， 耐 60 耐 80 耐 二甲苯 常温，耐 45 耐 30%铬酸 常温，耐 常温，耐 95%乙醇 常温，耐 常温，耐 75%醋酸 60 耐 60 耐 乙二醇 100耐 100耐 25%醋酸 100 耐 100耐 苯酚 不耐 常温，耐 冰醋酸 不耐 不耐 常温，耐 尿素 60 耐 60 耐 20%氢氟酸 常温，耐 常温，耐 汽油 80 耐 80 耐 10%氢氟酸 60 耐 60 耐 烟道气 160耐 200耐 18%次氯酸钠 80 耐 80 耐 锌电解液 60 耐 60 耐 30%过氧化氢 60 耐 60 耐 镍电解液 80 耐 80 耐 黄石理工学院 毕业设计（论文） 4 1.3 乙烯基树脂的分类和应用 乙烯基树脂的分类 （ 1）低收缩型乙烯基树脂：乙烯基酯树脂作为不饱和聚酯树脂的范畴，活性较高，固化反应速度较快，造成乙烯基酯树脂固化后有较大 的固化收缩率，一般不饱和聚酯树脂（包括常规乙烯基树脂）固化时收缩较大，可达到 7-10%左右的体收缩，随着国内外对于高性能树脂技术要求的提高，希望寻找一些固化收缩较低的乙烯基酯树脂，这是一个目前国内外许多厂家努力寻求的技术突破点。低收缩树脂的机理较为复杂，而原来一些厂家为了克服树脂的固化收缩，通过加入低收缩添加剂（ LPA）的方法来达到目的，但有其应用的局限性，而更多的厂家是努力通过树脂合成方法以及分子设计水平上来解决这个技术问题，超低收缩环氧乙烯基酯树脂以其具有的足够的机械强度和刚度、足够的尺寸稳定性、耐热循 环、耐腐蚀的独特性能更好的满足高品质 FRP产品的要求。 （ 2） 耐冲击型乙烯基酯树脂： 乙烯基酯目前应用最多的场合是耐腐蚀场合，但是由于乙烯基树脂中具有较多的仲羟基，可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性，提高了层合制品的力学强度；另外在分子两端交联，因此分子链在应力作用下可以伸长，以吸收外力或热冲击，表现出耐微裂或开裂。因此，乙烯基树脂在一些要求高力学性能、耐冲击场合中得到应用，但是常规的乙烯基树脂在耐力学冲击方面还是有待于提高的，尤其是采用富马酸性改性的一些乙烯基树脂，因为该类型树脂的固化交联密度高 ，交联点间的分子链段较短，所以耐冲击性能较差。在这些树脂的合成设计中，要求树脂分子主链上的醚键较多，这样能够充分的提高树脂的耐冲击性，现在有另外一种方式，即在通过橡胶改性，即采用端羧基丁腈橡胶（ CTBN）和丁腈橡胶（ BNR）增韧甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂，目前国内外就后种方法作了不少的工作，自然橡胶改性乙烯基树脂的延伸率等得到大幅度的提高，可以达到 12%。一般乙烯基树脂的冲击强度（无缺口）不大于 14.00 KJ/M2，而现在一些新开发的耐冲击型非橡胶改性乙烯基树脂可以达到 22 KJ/M2以上，橡胶改性的乙 烯基树脂可达到 25KJ/M2，这样这些耐冲击乙烯基树脂就可以很好的应用于一些高耐冲击的 FRP制作，如运动雪撬、运动头盔等。 （ 3） 增稠用乙烯基酯树脂： 作为一种高性能的不饱和树脂，乙烯基树脂的增稠特性一直是各厂家研究的方向，这是因为 BMC/SMC的独特应用特性得到广大客户黄石理工学院 毕业设计（论文） 5 的认可，尤其随着 BMC/SMC在汽车零部件上的应用，增稠型乙烯基树脂能够较通用的不饱和树脂承受更高的冲击力，并具有良好的抗蠕变性和抗疲劳性。这些零部件包括车轮、座椅、散热架、栅口板、发动机阀套等。当然，增稠型乙烯基树脂能够广泛应用于 电绝缘、工业用泵阀的制作、高尔夫球头等。作为一种增稠用乙烯基树脂，自然要求树脂具有以下的特点：与增强材料和填料的良好浸润性；初始的低粘度和快速增稠特性；良好的力学特性，包括韧性和耐疲劳特性等；较长的存放周期；较低的固化放热峰和较低的苯乙烯挥发等。为了达到使用效果，在乙烯基树脂的合成研究中，原来较通用的方法是：在乙烯基酯分子上引入酸性官能团（羧酸），再利用这些羧基与碱土金属氧化物（如氧化镁、氧化钙等），但这种方法增稠时间长，一般需要几天时间，况对含水量敏感。现在也发展了另外一种方法，即用聚异氰酸盐和 多元醇反应以产生网状结构，从而达到树脂的快速稠化，该方法可适合于低压成型，具有粘度控制稳定、对温湿度要求低、存放期长的特点，同时制品的层间结合强度高的特点，同时也可以用带过量醇的低酸值树脂作稠剂。 （ 4） 耐高温型乙烯基树脂： 乙烯基树脂的分子骨架是环氧树脂，若采用酚醛环氧树脂作为原料，则合成的 NOVOLAC型乙烯基树脂具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性及耐高温型，我们对国内外的知名厂家的酚醛环氧乙烯基酯树脂按中国国家有关标准测试，结果表明，这些树脂的热变形温度（ HDT）均在 132-137之间，而国内一些 厂家的酚醛环氧乙烯基树脂的热变形温度则更低，要低于 125，但在一些工业实践应用中，刚对树脂的耐热性提出了更高的要求，目前国内外少数厂家如台湾上纬公司提供的高交联密度型乙烯基树脂的热变形温度可达到 150以上，该类型树脂分子结构已作改性，优化了树脂的耐热特性，苯乙烯含量也作了合理调满足实际使用要求。较常规的酚醛环氧乙烯基树脂具有更高的耐温温度，可长期应用于200气相的强腐蚀环境，同时我们的使用经验表明，该类型型树脂可在 2-3min内承受 300的温度冲击，该独特应用是绝缘应用中，可完全达到 C 级绝缘等级以上 。该类型树脂可以广泛的应用于一些冶炼、电力脱硫（ FGD）设备等高温应用，如冷却塔、烟囱和化学管道等，同时该类型树脂也具有耐强溶剂、强氧化性介质的特点。 （ 5） 光敏乙烯基树脂：由于乙烯基树脂树脂的中的不饱和双键在分子链端，由于活性较高，同时配以分子设计，如采用高环氧值的环氧树脂，采用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基树脂，加入光引发剂（如苯醌、苯偶姻醚等），用以吸收紫外线能量，并传递给树脂系统，而使乙烯基树脂进行聚合固化。此类树脂可以黄石理工学院 毕业设计（论文） 6 用于印刷、光敏油墨等，在油漆工业上用作光敏涂料，在无线电工业中用作 PCB上的光致抗蚀膜。另外，在拉挤工艺中，如采用光敏乙烯基树脂，则可极大的提高拉挤速度，如在光缆芯拉挤工艺中，速度可以达到 10m/min。 （ 6） 气干性乙烯基酯树脂： 与不饱和聚酯树脂一样，常温固化时，制品表面有发粘现象，给应用带来不便。主要原因是由于空气中氧气参加了乙烯基酯树脂表面的聚合反应。为克服此缺点，科研人员开发出了多种有效方法。其中之一就是采用在乙烯基酯树脂结构中接入烯丙基醚（ CH2=CH CH2 O ）基团的方法来合成气干性乙烯基酯树脂。该种树脂适合于制作高档气干性胶衣、涂层、封面料等。 值得注意的是烯丙基醚在树脂中的含量有一合适的值，太小了树脂不能很好地吸氧，太大则由于“自动阻聚”作用，气干性也会下降。 乙烯基树脂品种衍化 目前，乙烯基树脂由于共较好的耐腐蚀特性和改良的工艺特性，而成功的大量应用于防腐蚀场合，包括耐腐蚀 FRP制作、防腐蚀工程等，但是在一些非耐腐蚀场合并有高力学性能要求的复合材料制作时，目前国内外客户只能选择环氧乙烯基树脂，就就实际上造成了树脂应用或设计上的浪费，因此国内外一些厂家在努力寻找一种保持乙烯基树脂的力学性能、合理成本的新型材料，目前部分公司新研发 推出了一种新型的高性能不饱和树脂，称乙烯基聚酯树脂，英文名为 vinyl polyester resin，国内简称“ VPR“，该树脂综合了乙烯基酯树脂和通用不饱和树脂的特点，从而让用户有更多的选择。 乙烯基树脂的应用 （ 1） 玻璃钢制品和衬里：乙烯基酯树脂常用于有较高耐温要求、较强腐蚀条件的玻璃钢制品，如制作大型的玻璃钢 贮罐、槽车、塔器、 管道、风机等。需防腐蚀的钢制容器，混凝土槽等也常用乙烯基酯树脂玻璃钢作内衬。扬子公司 PTA污水处理装置酸化沉淀池，介质为 PTA污水，污水中含有醋酸 、对苯二甲酸、氯化物、稀硫酸、氢氧化钠、微量二甲苯等， PH 值 213，工作温度 4096。原用双酚 A不饱和聚酯玻璃钢内衬遭腐蚀破坏，后改用双酚 A乙烯基酯树脂使用效果良好。扬子公司乙二醇装置混凝土污水池，污水中含有碳酸盐等，也采用了双酚 A乙烯基酯树脂玻璃钢内衬防腐获得满意效果。化肥尿素造粒塔内壁在 60 年代中期用涂料防腐，尿素对混凝土壁的结晶腐蚀非常严重。 1969 年四川泸州天然气化工厂率先用黄石理工学院 毕业设计（论文） 7 环氧玻璃钢内衬防腐获得成功。但环氧树脂粘度大，施工不便，近年来已开始用乙烯基酯树脂代替环氧树脂，用于尿素造粒塔内壁防腐。 由于乙烯基酯树脂有很好的强度、耐腐蚀性和耐温性，因而可用它来制作胶衣树脂，用作人造玛瑙、大理石、卫生洁具等高档制品的胶衣。为了提高乙烯基酯树脂的触变性和粘度，可加入气相白碳黑，再配合加入少量的极性添加剂，如甘油， BYK605等。 （ 2） 树脂胶泥、砂浆：用乙烯基酯树脂配制的胶泥、砂浆可用于耐蚀砖板的内衬、铺砌、勾缝，也可用于耐腐蚀树脂砂浆整体地面。如北京化工二厂氯碱工程碱蒸发地面，介质为氢氧化钠，浓度 30%，采用乙烯基酯树脂砂浆做整体地面，中国和平建筑公司等施工单位在如何降低树脂砂浆的收缩等方面总结了一定经 验。 （ 3） 涂料： 乙烯基酯树脂在有苯醌、苯偶姻醚等光引发剂存在下，经紫外线照射，能引发交联固化，且固化速度极快，可以以秒计。利用这种特性制成的乙烯基光固化涂料节省能源，大大提高生产效率，具有良好的应用前景。用乙烯基酯树脂与玻璃鳞片等制成的鳞片涂料，可用于钢制容器设备内衬，广泛应用于石油化工、冶金、造纸、电镀、氯碱、医药、食品、建筑等行业，如火力发电厂给水系统的脱硫塔，氢氧化钠、盐酸槽等，排气系统的烟气脱硫装置的除尘器、吸收塔、氧化塔；风管、烟囱等内壁防腐，在对温度和强度要求较高的场合，常采用鳞片涂料与玻璃 钢的复合结构。扬子乙烯装置的烟气脱硫部分的设备均用鳞片涂料防腐。烟气中的 SO2在吸收塔与氨水接蚀生成 NH4HSO3 液，再在中和槽内进一步与氨水反应生成（ NH4） 2SO3，再在氧化塔内氧化生成（ NH4） 2SO4液。氧化塔 2800、 L14400，工作温度 90，压力为满液 0.01Mpa,介质为 (NH4)2SO3、（ NH4） 2SO4液，该设备用厚度 2.5mm的乙烯基酯鳞片涂料内衬，使用效果良好。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 8 2 乙烯基树脂的生产方法 （ 这页起头，后面格式要调整 ！ ） 2.1 生产方法的评述与选择 乙烯基 树脂，亦名环氧丙烯酸酯树脂，是国外 20世纪 60年代开发的一类新型聚合物。它是由低分子量环氧树脂与不饱和脂肪酸通过开环加成化学反应并以苯乙烯稀释制得。该类树脂的最大特点是即保留了骨架聚合物 -环氧树脂的基本特点，又兼具有不饱和聚酯的室温固化性能。正是由于它汇集可环氧树脂与不饱和聚酯树脂的特点，其产品性能更趋完美，自问世以来，即引起国内外行家的普遍关注，从合成工艺到应用技术都得到了快速发展。苯乙烯法法因其原料的易得性 ,催化剂无污染 ,活性高和稳定性好等优点而成为目前呋喃制备的研究重点。 我本次进行的年产 1000 吨乙 烯基树脂的生产工艺设计所选择的生产方法是以苯乙烯法为例进行的。 2.2 基本原理 2.2.1 反应原理及反应条件的影响 乙烯基树脂的分类 双酚环氧丙烯酸类 其分子结构式为： 双酚环氧甲基丙烯酸类 其分子结构式： 酚醛环氧乙烯基类 其分子结构式： 黄石理工学院 毕业设计（论文） 9 乙烯基树脂的一般化学结构及其对性能的影响如下： 从以上化学结构可以看出，乙烯基酯树脂兼有两种热固性树脂的特点，一方面它属 于不饱和聚酯树脂一类，在引发剂的作用下， 通过游离基反应，形成 一个不溶不熔的空间 网状结构的巨大高分子聚合物。另一方面，其固化后产品性能又达到环氧树脂的性能，如良好的机械性能、耐热性能、耐化学性能和韧性等，即它将环氧树脂突出的化学物理性能与不饱和聚酯树脂优异的成型操作性能良好地结合在一起。 乙烯基 树脂生成的机理十分复杂，至今还没有十分清楚，一般认为 不饱和羧酸 与 环氧树脂 在弱 酸 性介质中 加入催化剂和微量阻聚剂和 进行 加聚反应 ， 在苯乙烯稀释下冷却 ，生成 乙烯基 树脂 8。此产物是多种分子的混合物，分子量在 400 600 之间，分子结构是直链或支链型的。 乙烯基 树脂是分子量很大的低聚 物，当在酸的作用下，继续进行缩聚反应，可以生成更大的不溶的大分子，这就是树脂固化或变定。 乙烯基树脂合成的化学反应方程式如下： 黄石理工学院 毕业设计（论文） 10 有机羧酸与二酚基丙烷型环氧树脂在加热条件下 , 有可能发生下列反应。 (1) 羧基与环氧基之间的加成反应。 (2) 羟基 ( 反应 A生成或环氧树脂中原有 ) 与环氧基之间的加成反应。 (3) 羟基与羧基之间的酯化反应。 (4) 环氧基开环后 , 自聚聚合 , 进行线性交联。 上述反应中 ,(1)是我们所希望的 ,产生乙烯基酯 ,(2) 反应生成醚 ,可引起侧向大分子交联 ,(3)反应的酯化 ,产物并非乙烯基酯 ,只能形成侧向交联 ,(4) 反应也是如此 , 后三个反应是我们所不希望的 , 它们引起树脂分子量的急剧增高 ,甚至发生凝胶 ,必须避免 , 为保证主反应的顺利进行 ,扼制副反应不易发生 , 需从三方面进行控制。 (1) 温度控制 保证 ( 1)反应为主 ,必须控制系统反应温度在 120 以下 ,此时 , (2) 、 (3) 、(4) 反应不易发生 ,高于 130 ,就会发生凝胶 ,但温度也不能过低 ,否则 (1)反应也很难进行 ,由于反应时间较长 ,为防止体系中氧的作用 ,可通 N2保护。 ( 2) 催化剂的选择 从反应机理分析 , Cat. 的存在影响着 ( 1) 、 ( 2)二个竞争反应 , 从试验结果看 , 加入季胺盐作 Cat,当反应系统的酸值降到很低时 , 树脂仍可保持可熔状态 , 且其分子结构中的环氧基团已基本消耗完 ( 从树脂分子的红外光谱图可明显看出 , 黄石理工学院 毕业设计（论文） 11 表示环氧基团的特征吸收峰已经消失 , 这说明反应接近终点时 , 分子间尚无大量交联 ) , 因而可以认为 , 在 Cat. 存在条件下 , 主要进行的是羧基与环氧基之间的加成反应 , 而不是羟基与环氧基之间的加成反应。 (3) 原料配比的控制 为避免反应后期发生羟基与环氧基之间的加成反应 , 在原料配比上应保持酸过量 , 但二元酸用量过多 , 一方面使生成的树脂分子量过大 , 不适宜于制备玻璃钢 , 另一方面也有可能发生反应 ( 3) ,而引大分子间的交联 , 故不宜加入过量的二元羧酸 , 而应适当保持过量的一元羧酸。 乙烯基树脂生产过程中丙烯酸、环氧树脂摩尔比可根据需要和实际经验来确定，一般没有固定比例。生产中的丙烯酸、环氧树脂、摩尔比受温度、湿度、反应液的 pH 值、反应时间 等各种因素的影响。这里给出的是生产中经验数据： (1)当斧内温度达到 90时，关闭蒸 气 ； (2)定时测定酸值，当酸值达到 20 时，停止反应并开冷却水降温； (3)待温度下降到 100以下，将引发剂按每 100 重量份悬浮物添加 0 1 1 重量份的量加入到反应釜中，在 80 150进行自由基聚合稀释斧打入计量的苯乙烯并继续降温 (仅供参考 )9。 2.2.2 乙烯基树脂合成条件的确定 在乙烯基树脂合成过程中，我们选用 N,N-二甲基苯胺为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，选择过氧化环己酮为引发剂，考察了阻聚剂用量、引发剂、反应温度、反应配比对反应的影响，如表 1、表 2所示。 由表 1 、表 2可以看出 ,当反应配比为 1.2:1时 ,随着反应温度的升高 ,阻聚量减少 ,反应速度加快。当反应配方 1.2:2 时 ,尽管降低反应温度 ,增加阻聚剂用量 ,但是反应体系在酸值达到 50 左右时 ,都出现凝胶现象。这说明 ,反应配比较大时 ,即环氧树脂过量较多时 ,未反应的环氧树脂可能与已生成的乙烯基醋树脂发生体型聚合 ,形成了具有空间网状结构的高分子聚合物 ,即发生凝胶。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 12 2.2.3 工艺的技术特点 苯乙烯法法生产乙烯基树脂的工艺其主要的技术特点有催化剂无污染 ,活性高和稳定性好等优点。除此之外苯乙烯法法的原料的易得性也使得成本大 为降低，而且苯乙烯法法生产乙烯基树脂整个生产流程产生的污染物少，是一种对环境友好的合成乙烯基树脂的方法。 2.3 合成工艺计算 2.3.1 生产流程示意图 见附图 1。 2.3.2 小时生产能力 由于本设计是以乙烯基树脂为例进行相关设与计算的，此方法包括下列步骤： 黄石理工学院 毕业设计（论文） 13 先将 环氧树脂 加入釜中， 通过氮气，搅拌升温至 90 ， 开始加入连续丙烯酸，同时加入 N,N-二甲基苯胺和对苯二酚。然后升温至 110，每 0.5 小时测定一次酸值，待酸值达到 18 2，降温至 90时。加入苯乙烯并不断搅拌， 此时可以从窥镜中看到有回流液，即反应产 物产生。 每小时生产能力的计算：根据设计任务，乙烯基树脂的设计年生产能力为1000/a，全年 365d，除去大修理、中修理等共 40d，则年工作日为： 365-40=325d 每昼夜生产能力为： （ 1000 1000） /325=3076.92kg 24h连续生产，则每小时生产能力为： 3076.92/24=128.20kg 本设计中反应物的转化率为 90%，由于产物与原料间计量关系比较简单，且整个工艺过程也较简单，根据前面数据得到原料间的比例关系，所以采用顺流程的计算顺序。且根据国内乙烯基树脂生产工艺的现状及综合 效益来考虑，拟采用一条生产线来进行生 产，以一条单独的生产线为计算基础来进行物料衡算。即一条生产线的乙烯基树脂的小时生产能力为 128.20kg。又根据乙烯基树脂生产工艺选择反应釜作为反应容器。 2.3.3 反应釜的物料衡算和热量衡算 为了较好地把握全过程，先假设理想情况进行计算，即计算各反应物的纯量。这里所说的纯量是指即不包括反应物及产品中的杂质和反应物过量的量，不包括每步反应损掉的产品量。这是一种理想情况，在后面的计算中将恢复到实际情况，考虑所含杂质的量、反应物过量的量，以及反应的收率等具体的问题 根据工厂实际操作情况在原反应物的基础上 5计算。 原料配比： 由原料单耗可得每批原料用量如下，在此以中乙烯基树脂为例用以本设计中的相关计算。根据前面数据知道反应中羧酸需过量，所以反应物中以环氧树脂为标准来计算。由于其转化率为 90%，故（ a）实际环氧树脂通入量为 90.80 0.9100.89kg/h. 根据乙烯基树脂的原料配比得： 黄石理工学院 毕业设计（论文） 14 （ b）丙烯酸加入量 y=41.54kg/h 进入反应釜的总物料流量为 142.43kg/h 支出： （ a）乙烯基树脂 128.20kg/h （ b）未反应的环氧树脂 9.08kg/h （ c）总水量为 6.15kg/h 流出反应釜的总物料流量为 143.43kg/h 根据计算可得，进入每一条生产线上进入反应釜的总物料流量为 143.43 kg/h，流出反应釜的总物料流量是 143.43kg/h，因此说明物料衡算的整个过程是正确的。 热量衡算是能量守恒定律的应用，所以使用下面形式的热量衡算方程： Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6 式中： Q1 物料带入 到设备的热量 KJ。 Q2 加热剂或冷却剂传给设备和所处理物料的热量 KJ。 Q3 从加热介质带出的热 量 KJ。 Q4 物料带出的热，如有多股物料带 出，应是各股物料带出热量 KJ之和。 Q5 过程吸收的热 ， 包括反应吸热，气化吸热，溶解吸热，熔融吸热 量 等 Q6 设备向环境散失的热量 KJ。 该合成反应式是一级反应，其反应动力学方程如下： rA =-dNA/Vdt=kCA 该反应过程为连续操作，属于定态操作过程，反应状态不随时间变化而变化。对单独一条生产线上的反应釜进行热量衡算，反应釜中产生的热量主要有反应物之间反应放出的热量和外界加热装置提供的热量，反应釜流出的热量主要有设备向外界环境散失的热量，及用于维持反应的适宜温度，基于查阅数据及生产 经验 10可得反应釜产生和流出的热量需要额外的加热装置或散热装置。 2.4 反应釜的机械设计及后序设备的选择 2.4.1 确定筒体的直径和高度 首先确定每一条生产线上的反应釜体积及台数。在上面的计算中可得每小时处理物料量为 143.43kg/h，每小时处理量 Wd 1000 1000 325 24 128.20kg/h再查阅有关资料 11可得在乙烯基树脂的合成反应中物料在反应器中的平均停留时黄石理工学院 毕业设计（论文） 15 1.4iHD3 4 /iiVDHD96.04.1 05.14/4 33 ii DHVD3m63.010.11000 8.443.143 mR pW R TV间 tm=4.8h。确定装料系数为 0.6 连续操作反应液体积为： 本工艺采用苯乙烯法生产 EVR，可采用 3台体积相同的连续流动釜式反应器串联进行生产操作，再另备一台同样型号的反应釜作为备用。 每台反应釜的体积为： 31 23.03 10.163.0n mVVRRR 又该反应采用搅拌釜式反应器作为反应容器，故装料系数 =0.6,再对每条生产线上的反应液体积进行计算。 所以反应釜的操作体积为： 305.16.0 63.0 mVV RT 封头是化工设备的重要组成部份，因此，封头的选择十分重要。从力学角度，标准椭圆封头的应力分布比较均匀，封头的强度和与其相连 接的筒体强度相等，所以，本次设计的连续流动釜式反应器选用标准椭圆封头。 本反应釜中，使用条件为常压，反应温度为 90 度左右，有良好的传热性对搅拌釜反应器的外型尺寸进行具体设计： 每一台反应器的总体积为 1.05m3 由公式估算筒体内径为： 根据课本表 9-3，当反应釜容积小时，为使筒体内径不致太小，以便在顶盖上容易布置接管和传动装置，通常 i取最小值； 则 黄石理工学院 毕业设计（论文） 16 579.0385.0 060.0404.07.0 ihV VVH 2.4.2 确定夹套的直径和高度 一般夹套与釜体的连接方式有：可拆式和不可拆式。可拆式适用于需要检修内筒外面以及定期更换夹套，或者由 于其他特殊要求；不可拆式采用焊接，加工简单，方便可靠。考虑到经济效应和转型生产，本设计采用可拆式夹套型式。 对于筒体内径 Di=700-1800mm，夹套的内径 Dj=Di+100 则； Dj=700+100=800mm 符合压力容器的公称直径系列。 选取夹套高度 Hj=600mm，则，这样是便于筒体法兰螺栓装拆，验算夹套传热面积为 F=FiHj+Fh=0.385 0.6+0.6191=0.8501m2 此步是为了验证是否符合条件中的所给 的传热面积。 2.4.3 确定夹套的材料和壁厚 由于夹套内的介质为水或蒸汽，介质材料的腐蚀轻微，故选用 Q235-B为夹套材料，查手册知板厚为 4.516mm 设计温度为 90 ， Q235-B 的许用应力为 t 1 1 3 M P a ，夹套加热蒸汽系统装有安全阀，选取夹套内压力 wp 1.1p ，即p=0.44MPa（假设夹套工作压力 0.40MPa） ，夹套筒体与内筒采用环焊法，因无法双面焊和进行相应的探伤检查，从安全考虑，夹套上所有的焊缝均取焊缝系数 0.60 ，取壁厚附加量中的钢板厚度负偏差 C1=0.6mm,单面腐蚀取腐蚀余量 C2=1mm。 6.144.01136.02 80044.02 21 CCPPDt t j4.21mm 凸形封头的壁厚附加量也只考虑 C1 和 C2，加工成型的减薄量由制造厂根据的加工条件所确定，以保证壁厚符合图纸要求，设计计算时可以不做考虑，取C1=0.6m， C2=1mm，校准椭圆形夹套封头的壁厚为 ： 6.144.05.01136.02 80044.05.02 21 CCPPDt t i4.20mm 圆整到钢板规格厚度并查阅封头标准，选取夹套的筒体与封头厚度均取为tn=6mm。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 17 43.17001000 DiHmV VVHi890.0385.0 060.0404.0h 2.4.4 校正 根据资料取直边高度为 选取筒体直径 D= 700mm，查化工设备机械基础（华东理工大学出版社，汤善甫、朱思明主编）， P318 表 16-5 表 16-6，当 DN=700mm 时的标准椭圆封头曲面高度 h1=175mm，直边高度 h2=40mm，封头容积 Vh=0.0603m3， 表面积 Fh=0.6191 ，查化工设备机械基础（华东理工大学出版社，汤善甫、朱思明主编）， P3186 表 16-3 得每一米高的筒体容积为 Vi=0.385m3，表面积 Fi=0.385 。则 于是 复核结果符合原定范围。 2.4.5 选择釜体、法兰、 手孔、视镜 根据筒体内操作压力，温度和筒体直径，查表过程设备机械设计（华东理工大学出版）可初选乙型平焊法兰和压力容器法兰类型与技术条件法兰材料为Q235B,再查标准 JB/T4702-2000乙型平焊法兰，公称压力 PN=0.6Mpa 的 Q235B乙型平焊法兰在操作温度 90 的 许用工作压力为 0.48Mpa，大于筒体设计压力，所选用的乙型平焊法兰合适。 查标准非金属软垫片（ JB/T 4704-2000） ,缠绕垫片（ JB/T 4705-2000）和金属包垫片（ JB/T 4706-2000）以及压力容器法兰类型与技术条件（ JB/T 4700）选择石棉胶垫片和光滑面密封。 查标准乙型平焊法兰（ JB/T 4702-2000） ,选用乙型平焊法兰光滑密封面，公称压力 PN=0.6 公称直径 DN=2200，标记为法兰 G 6 -2200 JB/T 4702-2000，记下法兰尺寸供 绘图时使用，查标准非金属软垫片（ JB/T 4704-2000），选用型号 224022003 JB/T 4704-2000。 进料管口 d 采用 573.5 无缝钢管，配法兰 PN1.0 DN100 HG20593-1997钢制管法兰型式，参数（欧洲体系）。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 18 出料口 n 采用 894 无缝钢管，配法兰 PN1.0 DN50 HG20593-1997钢制管法兰型式，参数（欧洲体系）。 加热蒸汽进口 l1.2 采用 573.5 无缝钢管，配法兰 PN1.0 DN50 HG20593-1997钢制管法兰型式，参数 （欧洲体系）。 冷凝液出口 l3 选用 5.7 3.5 无缝钢管，配法兰 PN1.0 DN50 HG20593-1997钢制管法兰型式，参数（欧洲体系）。 备用口采用 5.7 3.5 无缝钢管，配法兰 PN1.0 DN100 HG20593-1997钢制管法兰型式，参数（欧洲体系）。 安全阀接管 a 采用 60 4.0 无缝钢管，配法兰 PN1.0 DN50 HG20593-1997钢制管法兰型式，参数（欧洲体系）。 由弹簧安全结构长度（ JB/2203-1999） ,选用弹簧式扳手安全阀 PN1.0 DN50。 反应釜上封头上的各个工艺接管都布置在 700 的中心圆周长上，因上封头壁厚欲量很大，故对手孔等不做开孔补强验算。设计结果见反应釜装配图。 2.4.6 搅拌传动装置和密封装置 查标准搅拌传动装置 传动轴、减速器型号及技术参数（ HG 21568-1995）及其附录单级立式摆线铝减速器，按照搅拌功率和转速选择摆线针齿行星减速行 BLD1.5-2-29Q(Q 表示夹壳式轴头 )，查阅标准 Y 系列三相异步电动机（ JB/T10391-2002） ,选电机 Y-132M-4，额定功率 7.5KW 查表得摆线针齿行星减速器传动 效率为 0.95，减速机输出功率为 7.50.95=7.125KW,符合搅拌要求。 参考标准单支电机架（ HG 2156-1995），根据所选减速机设计减速机机架，根据操作条件选用带称轴径 DN 80 的填料箱箱标记为：填料箱 PN 1.0 DN80 HG/T21537-1992。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 19 3 环境保护和安全生产 3.1 环境保护 本设计作为一项化工产品的生产设计，其工业副产物对环境的危害不容忽略。所以在经济和场地条件允许的条件下，可在生产车间以外建立废水净化站对生产和生活废水进行净化从而循环利用，即降低了生 产成本，又达到了保护环境的目的。同时在安装、使用照明设备时，尽量避免选择白炽灯。而且尽量采用自动化控制系统代替人工控制。如果只能使用人工控制，也必须要求操作人员严格按照工艺设计部分的工艺参数设置机器的参数，避免造成不必要的环境污染。 3.1.1 废水处理 乙烯基树脂工艺生产设计中产生的废水含有大量有机物，为了达到 3级标准，采用的处理方法是有机物负荷法（有两种表示方法：活性污泥负荷和曝气池容积负荷）。 按废水处理的程度，或说按处理的阶段来分类。一般按处理的程度不同可把废水处理分为三级：一级处理、二级处理和三级 处理。一级处理也叫初级处理，该过程只能除去废水中的大颗粒的悬浮物及漂浮物，很难达到排放标准。二级处理一般可以除去细小的或呈胶体态的悬浮物及有机物，一般能达到排放标准。三级处理也称高级处理，进一步除去废水中的胶体及溶解态的污染物，一般可达到回用的目的。下面按这种分类方法把处理废水常用的方法概述一下。 本设计根据生产车间相关计算主要采用以下三种方法： 氧化还原法：向废水中投加氧化剂或还原剂，将有害的污染物氧化或还原为无害或害处较小的物质的过程。 电解法：电解处理法是指用电解的基本原理，是废水中的污染物通过电解过 程在阴、阳极上分别发生氧化或还原反应转化为无害物质，以实现废水净化的方法。 生物法：利用水中的微生物来氧化分解污染物的过程。又可分为好氧生物法和厌氧生物法。好氧生物法是在水中有溶解氧存在的条件下，利用好氧微生物和兼性微生物分解污染物的方法。厌氧生物法是在无溶解氧的条件下，利用厌氧微生物和黄石理工学院 毕业设计（论文） 20 兼性微生物分解废水中污染物的方法。生物法是目前应用较广的二级废水处理方法，特别是对于城市废水，几乎都是用生物法处理。本设计废水处理主要以生物法为主。 3.2 安全生产 生产乙烯基树脂的主要原材料大多易燃易爆、有毒、有腐蚀性 ，生产过程中属于釜式生产，生产连续、带压、高温、有电，稍有不慎会造成各类事故。生产过程中排放的废水、废气、废渣和噪声必须得到科学治理，达到国家规定容许浓度才能排放，否则，会对周围环境造成严重污染，破换安定团结，搞好安全和环保工作是发展乙烯基树脂生产的必要条件。 在安全生产中最值得注意的是防火、防爆的措施。引发火灾、爆炸事故的因素很多，且事故一旦发生，危害后果将极其严重。为保障全系统的安全，除消防部门依据有关规范规定提出的措施外，还因在工艺路线。工艺设备、工艺条件控制手段和安全装置等方面采取措施。 随着乙烯基 树脂生产设备的大型化，密闭化和控制的高度自动化，乙烯基树脂的生产环境得到了根本性改善。安全与劳动保护措施也越来越完善。乙烯基树脂生产中不产生工业废气，但废水与废渣的处理不可忽视。 3.3 劳动安全卫生管理措施 （ 1） 技术上不断发展进步，采用先进的生产工艺、先进的设备与控制技术，实现生产过程的密闭化、自动化；工业废水的回收利用；工艺废渣的无害化处理等等。 （ 2） 岗位操作现场应有良好的通风设施，避免有害气体的积聚。 （ 3） 操作区域与非操作区域应有一定距离，生产区与生活区要严格分开。任何人进入操作区，都必须穿戴劳动保护用品。 （ 4） 生 产岗位备有事故应急抢救药品柜，所有操作人员都要进行定期安全教育，熟悉自己操作的装置的控制开关、阀门；熟悉消防设施的部门与使用方法。 （ 5） 所有操作人员应定期进行体检，主要是呼吸道、血液和肝功能。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 21 4 乙烯树脂的发展前景 乙烯基树脂是一种溶于苯乙烯液含有不饱和双键的特殊结构的不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂具有较好的耐蚀性能，优于间苯型不饱和树脂，力学性能与标准型环氧乙烯基树脂相当的，尤其是耐疲劳性能和动态载荷性能；另外，较通用树脂，乙烯基树脂又具有良好的耐候性能，同时乙烯基树脂又具有良好的玻纤浸润性能和工艺性能，适合于 各种 FRP成型工艺，包括纤维缠绕、拉挤、手糊、喷射等各种复合材料工艺。 乙烯基树脂是国际公认的高度耐蚀树脂，目前已经大量应用于船舶、游艇等行业，随着应用领域的拓宽，风电叶片和油罐防腐将成为乙烯基树脂两大新兴应用领域。乙烯基树脂具有优良的耐腐蚀性能，对氧化性酸如硝酸、铬酸的耐蚀性能优越于酚醛、呋喃、环氧和通用不饱和聚酯。 国内目前一些已有的双酚 A型环氧乙烯基酯树脂，由于原材料（主要是环氧树脂）供应、成本等方面的原因，基本上一直停留在改性的手段（如异氰酸酯改性、富马酸改性等）来改善乙烯基酯树脂的工艺性能和力学性能， 但由于其化学结构、合成方法等的局限性，极大的制约了树脂的性能及应用，如 如上纬企业 (Swancor)的 SW, 华东理工大学华昌聚合物有限公司的 MFE- 1、 MFE- 2、 AE- 1、 W2- 1等品牌。 国外等厂家乙烯基树脂的合成技术发展较快， VE首先由美国壳牌化学公司 (Shell Chemical) 推出商品品牌 Epocrgl, 然后在 1966年由美国 Dow化学推出 Derakane品牌，紧随推出的是 Ashland化学的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式会社的 Ripoxy品牌，其它的国外品牌或生产商有 AOC、 与此同时国内也研发出了自己的乙烯基酯树脂。 也屡见各种专利等公报，极大地推广了乙烯基树脂品种的丰富及相关应用，在此就目前国内外一些乙烯基树脂的新发展进行简述。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 22 结语 近年来乙烯基树脂的工艺研究与应用得到了迅速发展，尤其是随着新型改性乙烯基树脂的出现，增强了乙烯基树脂的防腐性能、缩短了固化时间，随着新的合成工艺与其他技术的联用，扩宽了乙烯基树脂的研究领域和应用范围。本设计为年产1000 吨乙烯基树脂的生产工艺设计。对乙烯基树脂的理化性质和用途进行了简单介绍，本设计采用苯乙烯法来生产乙烯基树脂，采用连续流动 釜式反应器串联进行生产操作。设计了乙烯基树脂的生产方法、工艺流程及主要生产设备的参数。最后对乙烯基树脂生产的环保操作和发展前景作了说明。 虽然近年来乙烯基树脂的研究发展很快，取得了一些进展，但仍有大量研究工作可以进行，如：对乙烯基树脂的改性，研究环保型乙烯基树脂，研究旧乙烯基树脂的回收利用，研究乙烯基树脂合成反应机理等。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 23 致谢 从本次 乙烯基树脂的毕业 设计的目的看来， 已基本完成了设计任务，课程设计是 对 自己 的专业知识以及相关学科知识进行了一次全面的大检查。 为我们即将面临的工作所进行的一次演习。 首 先，感谢我们李胜方老师对我的指导。几个月来，我时刻体会着李老师严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，我想这是够我一生享用的人格魅力。在课程设计的整个过程，李老师都给了我无私的指导。正是在李老师的指导下，我的设计才能顺利完成。再次向李胜方老师表示深深的敬意和感谢！ 通过这次毕业设计， 深入掌握了查阅文献资料，搜集数据，处理各方面资料，计算数据以及编写文件的技能。初步了解了课程设计的基本过程，方法步骤及设计文件构成内容。 这次是我的第一次搞工艺设计，因各方面的知识有限，难免有错漏出现之处，希望老师和同 学们都忙指正，本人在这里不胜感激。 我在此在次衷心的感谢孜孜教导我的各位老师和领导。特 别感 谢 李胜方 老师对我毕业设计的耐心指导。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 24 参考文献 1 王天堂 , 等。 国内外乙烯基酯树脂品种及性能概述 J。纤维复合材料 , 2001,(4): 10 13. 2 王天堂等 . 酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能及在耐高温强腐蚀场 合中的应用 J.全面腐蚀控制 ,2001, 5(15): 20 23. 3 WangSheng,etc.Miscibilityandmorphologiesofpoly(aryleneether phenyl phosphineoxidesulfone) copolymer vinyl estermixture and their cured network J.Journal of PolymerScience, PartB: Polymer Physics,2000,18(38): 2409 2421. 4 万勇军 , 谢美丽等 . 聚醚型聚 氨酯 乙烯基酯树脂互穿聚合物网 络结构的研究 J. 高分子材料科学与工程 , 1999, 15(6): 135. 5 Wang Gui You, etc. Interpenetrating polymer networks of polyurethane and graft vinyl ester resin: polyurethane formedwith toluenediisocyanateJ. 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