氨基离子液体功能化MIL-101在温和条件下催化转化CO2.pdf

2017 年第 42 卷天然气化工 C1 化学与化工 收稿日期 2017 03 14 基金项目 山西省应用基础研究项目 青年科技研究基金资助项目 2016021045 作者简介 汤国辉 1990 男 硕士研究生 TelEmail tangguohui 121 通讯作者 史利娟 1986 女 讲师 硕士生导 师 TelEmail shilijuan 随着工业的迅速发展和化石燃料的大量使用 CO2排放量逐年增高 全球温室效应极度加剧 解决 CO2温室效应的问题迫在眉睫 与此同时 从资源化 的角度来说 CO2还是一种潜在的碳资源 可以转化 为多种高附加值的化工产品 如制备尿素 碳酸盐 环状碳酸酯 聚碳酸酯 水杨酸和聚脲等化工产 品 1 5 其中 CO2与环氧化物通过环加成反应制备环 状碳酸酯可实现 CO2的资源化利用 且该反应具有 原料价格低廉 原子利用率高 副产物少等优点 符 合绿色化学的观点 因此 研究一种可以在温和条 件下高效转化 CO2的新型催化剂 对环境保护和经 济社会发展都具有十分重大的意义 MOFs 材料最早就是被应用在非均相催化领 域 到目前为止 在非均相催化应用方面已有了较 深入的研究 7 MOFs 结构具有高密度的 分散均匀 的催化活性位点 高比表面也为催化反应提供了足 够的场所 此外 其特有的孔道结构也有利于反应 物和产物的传输 这些特性也是工业生产过程中所 使用的催化剂需要具备的重要特性 然而 单一的 MOFs 材料作为催化剂时 反应条件相对苛刻 对催 化的反应类型有一定局限性 催化效率不高 7 11 例 如 MOF 5 在 80 和 2MPa CO2下反应 8h 环状碳 酸酯的产率仅为 2 5 8 MIL 68 In 在 150 和 0 8MPa CO2下反应 8h 苯乙烯碳酸酯的产率仅为 39 7 0 7MPa 100 下 ZIF 8 在 CO2与环氧氯丙烷 的环加成反应中的催化转化率为 98 2 但是选择 性仅为 33 4 9 为了解决这一问题 研究者们将特 定的活性组分和 MOFs 结合起来 对 MOFs 进行功 能化 以提高 MOFs 的催化性能 目前 离子液体 MOFs 复合体系是研究热点之一 离子液体本身也 是一种高效的催化剂 通过将离子液体和 MOFs 结 合起来 在有效提高催化活性和选择性的同时 也 可以解决单纯离子液体催化剂 成本高 用量大 回 收困难的问题 Park 等 11 利用共价作用将吡啶鎓基的离子液体 1 氨基吡啶鎓碘化物 接枝到 ZIF 90 上 在无溶剂 的前提下 该复合体系可温和 高效的催化 CO2和 PO 的环加成反应 纪敏等 12 使用串联后修饰合成法 将构建的几种布斯特酸性季铵盐离子液体封装到 MIL 101 纳米笼中 其中 TEDA BAIL MIL 101 复合 体系可有效催化乙醇的缩醛化反应 转化率88 选 择性 100 本试验中 我们首次将氨基离子液体通过研磨 的方法浸渍到 MIL 101 制备了氨基离子液体功能 化的 MIL 101 实验结果表明 NH2 IL MIL 101 在 CO2与环氧氯丙烷的环加成反应中表现出理想的催 化效果 这也为 MOFs 在 CO2催化转化中的应用提 供了新的思路 1实验部分 1 1催化剂的制备 1 1 1MIL 101 的合成 14 称取 5g Cr NO3 2 9H2O 2 05g 对苯二甲酸 加入 氨基离子液体功能化 MIL 101 在温和条件下催化转化 CO2 汤国辉 李庆朝 史利娟 太原理工大学煤化工研究所 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室 山西太原030024 摘要 利用研磨法将氨基离子液体 3 3 氨基丙基 1 甲基 1H 咪唑 3 鎓氯化物 浸渍到 MIL 101 中 制备了氨基离子液体 功能化的 NH2 MIL 101 并考察了其在 CO2与环氧氯丙烷环加成反应中的催化性能 结果表明 NH2 IL MIL 101 在无溶剂条件 下可温和高效地催化转化 CO2 最佳条件 0 5MPa 50 24h 此反应条件下 环氧氯丙烷的转化率为 96 4 氯甲基 1 3 二氧环 戊 2 酮的选择性为 98 关键词 研磨 NH2 IL MIL 101 CO2催化转化 无溶剂 温和条件 环状碳酸酯 中图分类号 O643 3 TQ426文献标识码 A文章编号 1001 9219 2017 05 18 04 18 第 5 期 到60mL 去离子水中 搅拌 30min 加入到水热合成 釜中 220 反应 8h 降至室温后 用砂芯漏斗 G2 过滤 滤液离心 得到的固体依次用水 DMF 洗 之 后加入到 150mL DMF 中 回流 48h 每 12h 更换一 次 DMF 离心 得到的固体加入到 150mL 无水乙醇 中 回流 24h 每 12h 更换一次无水乙醇 离心 80 真空干燥 12h 得到的绿色固体粉末即为产品 MIL 101 1 1 2氨基离子液体的合成 15 将 1 甲基咪唑 16 42g 0 2mol 3 氯丙胺盐酸 盐 13 0g 0 1mol 溶于 50 mL 乙腈中 升温至 75 反应 24h 降至室温后 倒出上清液 下层固体用乙 酸乙酯洗 20mL 3 过滤 70 真空干燥 10h 干燥 后的固体加极少量水 能溶即可 用 NaOH 调节 pH 至 8 旋除水 得淡黄色油状黏稠物 干燥后 加 入 50mL 无水甲醇和 30mL 四氢呋喃 搅拌 10min 静置 12h 离心 上清液旋除溶剂 70 真空干燥 10h 得到的淡黄色黏稠物即为产品氨基离子液体 记作 NH2 IL 1 1 3研磨浸渍 16 N2氛围下 0 12g 氨基离子液体溶于 2mL 无水 甲醇中 加入到 0 6g MIL 101 里 用研钵研磨 30min 40 下超声 30min 之后 120 保持 48h 70 真空干燥 10h 用甲醇洗三次 洗去 MIL 101 表面的 离子液体 离心 70 真空干燥 10h 得绿色固体粉 末 即为氨基离子液体功能化 MIL 101 记为 NH2 IL MIL 101 1 2催化剂的表征 FT IR 采用 Bruker VERTEX 70 型红外光谱仪 进行测试 样品经 KBr 压片 扫描范围为 400 4000cm 1 元素分析采用德国 Elementar 公司 Vario EL CUBE 元素分析仪进行测试 使用模式为 CHNS XRD 表征采用 Rigaku 公司 D max Ra 型 X 射 线衍射仪进行 Cu K 射线 波长 1 5406 10 10m 工作电压为 40kV 样品的 N2吸附 脱附曲线用 Micromeritics 公司 Tristar 3000 型物理化学吸附仪测试 其比表面积用 多分子层吸附公式 BET 方程 计算 采用 BJH 法计 算材料的孔结构 1 3催化剂性能评价 以 NH2 IL MIL 101 为催化剂 CO2与环氧氯丙 烷的环加成反应为探针反应 评价 NH2 IL MIL 101 催化转化 CO2的性能 具体过程 将 30mg 催化剂与 20mmol 环氧丙烷加入到 30mL 反应釜中 加磁力搅 拌子后将反应釜密封 放到带有磁力搅拌功能的加 热器上 将 CO2充入反应釜中 升温到指定温度 并 不断充入 CO2 以维持所需压力 催化反应产物的分析采用 Bruker Advance 400 核磁共振仪 以 CDCl3做溶剂进行定性和定量分 析 其 1H NMR 数据如下 4 氯甲基 1 3 二氧环戊 2 酮 1H NMR CDCl3 10 6 5 05 1H m 4 65 4 59 1H dd 4 43 4 38 1H dd 3 89 3 70 2H m 定量分析的计算如式 1 所示 物质的相对百分含量 1 式中 Ai为指定基团的峰面积 ni为指定基团 的质子数 2结果与讨论 2 1样品表征结果分析 2 1 1催化剂的 FT IR 表征结果 通过对催化剂 MIL 101 NH2 IL 和 NH2 IL MIL 101 的 FT IR 谱图 图 1 进行比较发现 NH2 IL MIL 101 与 MIL 101 不同的是在 1153cm 1 1260cm 1 处分别出现了一个小的衍射峰 分析表明 这两处 分别由咪唑环上 C N 键和烷基链上 C N 键的伸缩 振动产生的 这也就说明 氨基离子液体成功浸渍 图 1催化剂 MIL 101 NH2 IL 和 NH2 IL MIL 101 的 FT IR 谱图 汤国辉等 氨基离子液体功能化 MIL 101 在温和条件下催化转化 CO2 19 2017 年第 42 卷天然气化工 C1 化学与化工 到 MIL 101 中 2 1 2催化剂元素分析结果 对 NH2 IL MIL 101 元素分析得 N C H 的质量 分数分别为 2 9 36 3 4 26 MIL 101 本身不含 N 原子 这与 FT IR 结果一致 进一步说明氨基离子 液体成功浸渍到 MIL 101 中 2 1 3催化剂 XRD 表征结果 对催化 剂 MIL 101 与 NH2 IL MIL 101 进 行 XRD 表征 结果如图 2 所示 由图 2 可见 在 2 为 2 9 3 4 5 2 8 5 9 1 的位 置出现了 MIL 101 的主要特征峰 这与文献报道的 一致 14 也就是说 本试验中合成了晶相较好的 MIL 101 将氨基离子液体通过研磨法浸渍到 MIL 101 后 其 XRD 特征衍射峰没有明显变化 这也说 明 氨基离子液体功能化对 MIL 101 的晶型结构没 有影响 2 1 4催化剂 N2吸附 脱附表征结果分析 催化剂 MIL 101 与 NH2 IL MIL 101 的 N2吸附 脱附表征结果见表 1 由表 1 可见 通过研磨的方法将氨基离子液体 浸渍到 MIL 101 后 比表面和孔体积有所降低 这 也说明氨基离子液体进入到了 MIL 101 的笼道结 构中 占据了 MIL 101 孔的一部分 所以使得比表 面和孔体积有所降低 平均孔直径变大是因为氨基 离子液体进入 MIL 101 笼道结构后堵塞了部分小 孔径孔道 导致平均孔径变大 这与预期结果一致 2 2催化性能的评价 将催化剂 NH2 IL MIL 101 用于催化 CO2与环 氧氯丙烷环加成生成 4 氯甲基 1 3 二氧环戊 2 酮 的反应 反应式见图 3 此外 该反应可能还存在的两个主要的副反 应 2 2 1活性组分的影响 选 取 NH2 IL MIL 101 作 为 催 化 剂 0 5MPa 75 24h 为反应条件 将 MIL 101 与 NH2 IL MIL 101 催化活性进行比较 图 5 Reaction conditions 75 0 5MPa 24h 实验结果显示 虽然 NH2 IL MIL 101 催化剂和 纯 MIL 101 催化剂在催化选择性上没有太大差别 但是前者转化率为 95 而纯 MIL 101 仅为 33 由此可以看出 将氨基离子液体浸渍到 MIL 101 后 其催化活性大幅度提高 2 2 2反应压力的影响 选取 NH2 IL MIL 101 为催化剂 选取 75 24h 图 2MIL 101 和 NH2 IL MIL 101 的 XRD谱图 表 1MIL 101 和 NH2 IL MIL 101 孔道结构参数 图 3CO2与环氧氯丙烷环加成生成 4 氯甲基 1 3 二氧环 戊 2 酮的反应 图 4CO2与环氧氯丙烷环加成可能的副反应 图 5活性中心和催化活性的关系 20 第 5 期 下转第 33 页 为反应条件 对常压 0 25MPa 和 0 5MPa 三个不同 压力对反应结果的影响进行探讨 图 6 Reaction conditions 75 24h 实验结果表明 反应压力对该反应有较大的影 响 在 0 5MPa 的范围内 压力越大 NH2 IL MIL 101 催化转化率变高 在 0 5MPa 时达到最大值 95 而 反应的选择性基本不受压力的影响 常压 0 25MPa 0 5MPa 三个不同压力下的反应选择性基 本一致 均为 95 左右 由此可以确定 对于 NH2 IL MIL 101 催化 CO2与环氧氯丙烷的环加成反应 这一体系而言 最佳压力为 0 5MPa 2 2 3反应温度的影响 在最佳压力下 进一步探究了 NH2 IL MIL 101 在 25 50 75 100 四个不同反应温度的催化 效果 结果见图 7 Reaction conditions 0 5MPa 24h 由图 7 可以看出 25 50 75 和 100 下 催化反应的选择性相差不大 都为 95 以上 但是转 化率随温度的升高先增大后减小 在 50 时达到最 大值 也就是说 该条件下最佳的反应温度是50 2 2 4反应时间的影响 确定完最佳反应压力和温度后 通过探究不同 反应时间下催化反应的转化率和选择性确定最佳 的反应时间 重点考察 6h 12h 24h 三个反应时间 结果见图 8 Reaction conditions 50 0 5MPa 24h 由图 8 可以看出 在最佳压力和温度下 三个 不同反应时间下的选择性差别不大 均在 95 左 右 而反应 12h 24h 时转化率分别为 93 96 也 就是说 最佳的反应时间为 24h 3结论 首次将氨基离子液体通过研磨的方法浸渍到 MIL 101 中 从而制得氨基液体功能化的 MIL 101 催化剂 方法比较简单 且制备的 NH2 IL MIL 101 催化剂可在无溶剂且温和条件下有效实现 CO2的 催化转化 通过比较 NH2 IL MIL 101 在不同反应条 件下催化效果 得出最佳的反应条件为 0 5MPa 50 24h 此时 催化转化率为 96 4 氯甲基 1 3 二氧环戊 2 酮的选择性为 98 参考文献 1 Aresta M Dibenedetto A Angelini A Catalysis for the valorization of exhaust carbon from CO2to chemicals materials and fuels technological use of CO2 J Chem Rev 2014 114 1709 1742 2 贾彦雷 许文 刘家祺 二氧化碳的化学利用 J 天然气化 工 C1 化学与化工 2004 29 3 54 58 3 邓萍 张海东 蒋君好 等 KI NH3协同催化 CO2与环氧 丙烷合成碳酸丙烯酯的反应机理 J 物理化学学报 2011 27 6 1386 1392 4 刘志敏 由二氧化碳制备乙酸 J 物理化学学报 图 6反应压力和催化活性的关系 图 7反应温度和催化活性的关系 图 8反应时间和催化活性的关系 汤国辉等 氨基离子液体功能化 MIL 101 在温和条件下催化转化 CO2 21 第 5 期 上接第 21 页 NH2 IL MIL 101 an efficient catalyst for CO2conversion under mild conditions TANG Guo Hui1 LI Qing Chao SHI Li Juan Key Laboratory of Coal Science and Technology Ministry of Education and Shanxi Province Taiyuan University of Technology Taiyuan 030024 China Abstract The amino ionic liquid 3 3 aminopropyl 1 methyl 1H imidazol 3 ium chloride was impregnated into MIL 101 by grinding to prepare amino ionic liquid functionalized MIL 101 and its catalytic performance in the addition reaction of CO2and epichlorohydrin was investigated The results showed that the NH2 IL MIL 101 can efficiently catalyze the conversion of CO2without solvent under mild conditions Under the optimal reaction conditions of 0 5MPa 50 and 12h the conversion of epichlorohydrin and selectivity of 4 chloromethyl 1 3 dioxolan 2 one were 96 and 98 respectively Keywords grinding NH2 IL MIL 101 CO2conversion no solvent mild conditions cyclic carbonate 2016 32 6 1306 1306 5 张敏 陈立班 李卓美 CO2催化转化研究新进展 J 天 然气化工 C1 化学与化工 2001 26 1 45 49 6 Lee J Y Hup P Metal organic framework materials as catalysts J Chem Soc Rev 2009 38 1450 1459 7 Ma D X Li B Y Bifunctional MOF heterogeneous catalysts basedon the synergy of dual functional sites for efficient conversion of CO2under mild and co catalyst free conditions J J Mater Chem A 2015 3 23126 23133 8 Lescouet T Chizallet C Farrusseng D et al The origin of the activity of amine functionalized metal organic frame works in the catalytic synthesis of cyclic carbonates from epoxide and CO2 J Chem Cat Chem 2012 4 1725 1728 9 Miralda C M Macias E E Zhu M Q et al Zeolitic imidazole framework 8 catalysts in the conversion of CO2 to chloropropene carbonate J ACS Catal 2012 2 180 183 10 Song L L Chen X B Zhang N et al Isomorphic MOFs functionalized by free standing acylamide and organic groupsservingasself supportedcatalystsforCO2 cycloaddition reaction J New J Chem 2016 40 2904 2910 11 Lee J Y Farha O K Roberts J et al Metal organic framework materials as catalysts J Chem Soc Rev 2009 38 1450 1459 12 Tharun J Bhin K M Roshan R et al Ionic liquid tethered post functionalized ZIF 90 framework for the cycloaddition of propylene oxide and CO2 J Green Chem 2016 18 2479 2488 13 Luo Q X Min J Organic electron rich N heterocyclic compound as a chemical bridge building a Bronsted acidic ionic liquid confined in MIL 101 nanocages J J Mater Chem A 2013 22 6530 6534 14 Fe rey G Serre F Millange A Chromium terephthalate based solid with unusually large pore volumes and surface area J Science 2005 309 2040 2042 15 Yue C T Su D Zhang X et al Amino functional imidazoliumionicliquidsforCO2activationand conversion to form cy