羟基磷灰石纳米材料的制备及表征

平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 I 羟基磷灰石 纳米材料的 制备 及表征 摘 要 羟基磷灰石 （ HA） 因其具有良好的生物相容性和生物活性而被广泛用作骨修复替代材料。 本课题以碳酸钙、磷酸氢二铵为原料，通过水热法制备羟基磷灰石纳米材料，并考察了 乙二胺四乙酸二钠 、焦磷酸钠、柠檬酸钠、羧甲基纤维素钠等表面活性剂对产物的形貌与尺寸的影响情况。产物的扫描电镜图显示，对于该反应体系， 柠檬酸钠不起作用，而乙二胺四乙酸二钠、焦磷酸钠、羧甲基纤维素钠均能有效地控制 HA晶粒的生长，获得形貌与尺寸均匀的纳米微粒，粒径近 30 nm，并 探讨了其作用 机理。 关键词 ： 羟基磷灰石 ；纳米材料；水热法 Preparation and Characterization of Hydroxyapatite Nanometer Materials Abstract Hydroxyapatite is widely used as an alternative bone-repairing material because of its good biocompatibility and bioactivity. Hydroxyapatite nanomaterials are fabricated by hydrothermal method using calcium carbonate and diammonium phosphateas as raw material and disodium edetate, sodium pyrophosphate, sodium citrate and sodium carboxymethyl cellulose sodium as surface active agents. Effects of the surfactants on the morphology and size of as-obtained samples are investigated by scanning electron microscope(SEM). The results show that, when a surfactant used is sodium carboxymethyl cellulose, the product is a uniform granular material with a thickness of approximately 30 nm. Moreover, the active mechanism of the related surfactant was discussed. 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 II Keywords: hydroxyapatite； nanomaterials； hydrothermal method 1 绪 论 1.1 摩擦材料的分类 摩擦材料是一种应用在动力机械上，依靠摩擦作用来执行制动和传动功能的部件材料。摩擦材料有不同的分类方法，按工作功能，可分为传动与制动两大类；按产品形状，可分为盘式片、铆接型鼓式制动片、粘接 型鼓式制动蹄片、制动瓦、离合器片、异型摩擦片等；按产品材质，可分为石棉摩擦材料、半金属摩擦材料、混合纤维型摩擦材料、粉末冶金摩擦材料和碳纤维摩擦材料等；按材料种类，可分为层状晶格结构物质、非层状无机物、金属薄膜、塑料、合成（化成）膜、化合膜。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 （ 1-100 nm） 或由它们作为基本单元构成的材料，它具有传统材料所不具有的 物理和化学特性 ，包括： 表面与界面效应 、 小尺寸效应 、 量子尺寸效应 和 宏观量子隧道效应。 通过控制不同形态多组分的纳米效应，使纳米摩擦材料获得比现有摩 擦材料更好的综合性能，特别是高温综合性能，能同时兼顾强度和韧性、高温摩擦与磨损等 ， 这对改善和提高摩擦材料的热性能、摩擦磨损性能和结构强度提供了新的技术途径，具有特别重要的科学意义和技术经济意义。 1.2 无机纳米摩擦材料的性能 （ 1）突出的耐高温性能 氟化钙、氟化钡、金属氧化物等在 800 以上 高温下软化而具有润滑性， 而 在 200 以上的高温 则 不具有摩擦性。氧化铝或碳化物、石墨等在几百度摄氏以上高温时 ， 摩擦系数较常温时低。 （ 2）优异的摩擦磨损性 由摩擦引起的物质损失是磨损，按照 摩擦 过程 ，可 分 为以下几类： 粘着磨损 真实接触面的粘着； 研磨磨损 凹凸部分的啮合或者由于砂粒等的拉伤； 腐蚀磨损 化学变质层的生成和脱落； 疲劳磨损 由于反复接触材料的内部疲劳。 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 III 在 实际 应用中，通过 改变润滑 方式、 增加表面光洁度 、 表面硬 化、 增加防腐蚀性 、 改善设计接触形状 等手段 改善材料 耐磨损性能，提高材料使用性能。 新型的纳米摩擦材料的开发具有摩擦学性能稳定 、 热衰退与热恢复性能与传统材料都有较大的提高和改善，特别是能将增摩减磨有机地统一在一个体系中，尤其是高温摩擦磨损性能更加 优越。 （ 3）绿色环保 新型纳米摩擦材料的开发应用，改善了以前传统的摩擦材料对人体的伤害。因为新型纳米摩擦材料中不含对人体有害的石棉纤维，所以从根本上避免了对人体可能存在的危害。同样，新型纳米摩擦材料的应用还弥补了传统材料那些用量大 、 效率低的不足，符合绿色环保 、 健康节约的要求。 总之，纳米摩擦材料作为高新技术以其优良的性能价格比和高附加值，广泛应用于各个领域，从而替代现有摩擦材料，尤其在人体骨骼方面的应用更为突出。 1.3 纳米羟基磷灰石的结构与性能 羟基磷灰石（ hydorxyapatite），简称 HA、 HAP，分子式为 Ca10(PO4) 6(OH)2， Ca/P=5/3，当 Ca/P5/3时为多钙羟基磷灰石， Ca/P5/3时为多磷羟基磷灰石。 HA的密度为 3.16 g/cm3，折射率为 1.64-1.65，易溶于酸难溶于碱，微溶于水，在水溶液中显弱酸性 ， 如表 1所示 。作为一种新型的无机功能材料， 羟基磷灰石具有优异 的物理和化学性质，包括突出的耐高温性能，硬度高，摩擦磨损性能好， 是人体骨骼和牙齿的主要无机成份。更重要的是，由于其具有良好的生物活性和生物相容性（植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成 表 1 羟基磷灰 石的结构与性能 项目 参数 晶系 六方 空间群 P63/m 空间结构 六角柱体 晶胞参数 a=b=0.9418 nm， c=0.6884 nm 对称性 L6PC 密度 3.16 g/cm3 折射率 1.64-1.65 莫氏硬度 5 溶解性 微溶于水、易溶于酸、难溶于碱 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 IV 紧密结合）而成为广泛应用的植骨代用品。同时，羟基磷灰石还具有很强的离子交换能力，从分子式可以看出，钙离子既可以和有害金属离子镉离子、汞离子等发生置换反应，也可以和重金属离子二价铅离子等发生置换反应，而且反应速度很快；除此之外 ，还可以与含羟基蛋白质、有机酸、氨基酸等发生交换反应。之所以是一种重要的生物相容性材料，主要在于： （ 1）羟基磷灰石植入骨后，因其对骨组织有亲和作用，能诱导未分化间充质细胞分化成骨细胞，后者直接附着于羟基磷灰石表面。 （ 2）从化学构成上讲羟基磷灰石是由钙磷构成，这两种成份是骨组织最常见成份，且骨组织钙盐是以结晶基磷灰石和无定型磷酸构成，因而羟基磷灰石骨代用材料不仅在成份上，而且在结构上与人体骨组织中钙盐是一致的。 纳米羟基磷灰石具有优良的性能，其中它的化学稳定性与生物相容性尤为突出。由于人体的骨骼和牙齿的主 要成分与羟基磷灰石十分相似，进而纳米羟基磷灰石广泛应用于生物硬组织的修复和替换材料。医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料的应用是基于它优异的无生物毒性和截面生物活性。骨破损部位的填充材料，羟基磷灰石陶瓷的制备都需要羟基磷灰石粉体。同时，牙膏中含有纳米羟基磷灰石将会对龋齿和牙周病等口腔疾病的预防和治疗起到很大作用。由于人体的骨骼需要方便灵活，因此摩擦性能优异的材料成为首选。 1.4 纳米羟基磷灰石的制备方法 纳米级的羟基磷灰石的化学稳定性和生物相容性比普通尺寸的羟基磷灰石的效果更好，应用更广泛。在纳米级别上制备 羟基磷灰石的研究是近年来这一课题研究的重点，它的纳米级羟基磷灰石粉体常用的制备方法主要包括干法、湿法和水热合成法。其中湿法又包括微乳液法、化学沉淀法、溶胶一凝胶法、自燃烧法等几种 1。由于不同方法制备的羟 基磷灰石表面特性和组织结构上的差别，造成该材料植入人体后，在化学性质和生物性质上也表现出一定的差异。人体硬组织中羟基磷灰石是一种长度为 20-40 nm、厚度为 1.5-3 nm的针状结晶性材料。因此，为了提高植骨材料的生物活性和生物相容性，人工合成的目标就是制备与人体骨组织相近的纳米级羟基磷灰石生物材料。 1.4.1 干法 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 V 干法就是将固体粉体反应物加入到球磨机中，在高温条件下进行固相反应。利用这种方法烧结温度在 1200 下，可以生成 HA 晶相 ； 而在烧结温度为 1250 时， HA 会发生分解，分解为磷酸三钙 （ TCP） 和 HA2，所以此方法在控制反应温度方面要求极为严格。 在 1200 的高温下，利用 Ca5(PO4)2或 CaCO3和 Ca4P2O9为反应物，通入水蒸气进行固相反应合成，作为干法制备 HA 的一种常用方法。 1.4.2 湿法 微乳液法是根据表面活性剂、助表面活性剂、碳氢化合物和水组成的透明的，热力学稳定 体系各相异性来进行制备的一种方法。这种方法的优点在于能制备出具有较为均一的产品颗粒尺寸，并且操作简便，不足之处是在于获得适当的微乳液体系中存在一些问题。Lim3首先采用该法以环乙醇为油相、以 CaCl2与 (NH4)2HPO4为原料，加入适量表面活性剂，成功制备了 HA 纳米粉体。 Saha 等 4把环己烷作为油相，以 Ca(N03)2和 H3PO4的水溶液为水相，用 5-壬基酚聚氧乙烯醚（ NP-5）和） 12-壬基酚聚氧乙烯醚（ NP-12）的混合物作为表面活性剂制备了粒径为 30-50 nmHA 纳米粉体，还发现在微乳液中 ，随着有机相和水的体积比降低，纳米粒子的形态会发生变化，从针状变为近似球状。 化学沉淀法的原理是利用可溶性钙盐和磷酸盐溶液的复分解反应来合成 HA，这种方法的优点在于工艺流程比较简单，易于操作。不足之处是分散度较低，不容易控制其生成的颗粒尺寸。江昕 等 5以硝酸钙和磷酸为反应原料，以十二烷基硫酸钠为分散剂，利用该法制备出了粒径约为 80 nm 的 HA 纳米颗粒。吴刚强等 6 对此方法合成纳米级羟基磷灰石的结晶动力学进行了研究，结果发现它的成核速率远远大于其生长速率，混合瞬间为爆发成核，可有效避免二次成核造成的晶粒 长大。 溶胶一凝胶法则是利用易于水解的金属无机盐或金属醇盐，在某种溶剂中与水反应，使其产生凝胶化，通过一定的（干燥、 煅烧 等）处理方法得到目标产物的方法。通过此方法可以制备超细粉体，但不足之处是所得的颗粒尺寸分布较宽，成本比较高。袁媛 等 7采用此方法，制备出纳米 HA 粉末。它的制备方法是以水和无水乙醇为溶剂，以四水合硝酸钙和五氧化二磷为原料，用氨水调节 pH 值，在低温水浴下形成溶胶，然后通过后期热处理得到干凝胶，进而最终得到目标产物。 Kim 等 8以 Ca(NO3)2和 (C2H5O)3P(O)为原料，以乙醇 为溶剂，制备出粒径范围在 50-150 nm 的 HA 纳米晶 ；Wang等 9也利用上述原料和溶剂制备出了 10-15 nm 的 HA 纳米粉体。 Bigi 等 10分别以水和水一乙醇为溶剂，在 300 低温下处理得到纯相的 HA 纳米晶。 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 VI 自燃烧法是在溶胶一凝胶法基础上不断研究发展的又一种新的方法。这种方法的优点是实验操作简单、周期短、产物分散性良好、节能环保，尤其是在于它可以快速合成产物的初级粉末，促进纳米材料的合成。 1.4.3 水热法 水热法基本原理是在密闭反应器中，在较高压力和温度下，将钙盐和磷酸盐在的水溶液中反应合 成大晶粒的 HA。该法制备纳米晶体具有许多优点 12，如产物无需烧结晶化，直接为晶态，在烧结过程中的团聚可以减少，形态与尺寸较好。廖其龙等 13以 CaCO3 和CaHPO42H2O 为反应物，经不同水热条件处理后制得了晶粒较完整、粒度尺寸低于 100 nmHA 粉体。当反应温度为 100 时， HA 含量很低，此时的主晶相为 Ca2P2O7。当温度高于 150 时，水热产物只有 HA，未发现其它晶相。 Guo 等 14在 300 的水热条件下，制得了棒状 HA 纳米粒子。 1.5 课题研究的意义与内容 本论文的目的是改进传统 的制备羟基磷灰石纳米材料的原料昂贵、副产物难处理的化学沉淀方法，利用廉价的碳酸钙，磷酸氢二氨等作为原料，在一定的 pH(89)、温度160-200 下与助剂进行水热合成具有高纯度的羟基磷灰石纳米材料。此方法具有设备简单、操作容易、成本低廉、反应温度以及利于大规模生产等特点，越来越受到人们的青睐。HA 具有良好的生物相容性、生物活性和骨传导性，及与自然骨矿物组分相似性。由于 HA含有人体组织所必需的钙和磷，且不含其它有毒元素。植入体内后，在体液的作用下，钙和磷会游离出材料表面，被机体组织所吸收，并能与人体骨骼组 织形成化学键结合，生长出新的组织。所以 HA 被大量地应用于骨替换植入材料，在硬组织修复材料领域中有很大的应用价值，被认为是最有前途的人工齿和人工骨替换材料，引起了各国研究者 的关注。 2 实验部分 2.1 原料及试剂 碳酸钙： CaCO3， A.R.， 99.0%，天津登科化学试剂有限公司； 磷酸氢二铵： (NH4)2HPO4， A.R.， 99.95%，河南焦作市化工三厂； 乙二胺四乙酸二钠： C10H14N2O8Na22H2O， A.R.， 99.0%，西陇化工股份有限公司； 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 VII 焦磷酸钠： Na4P2O710H2O， A.R.， 99.0%，天津市凯通化学试剂有限公司； 柠檬酸钠： C6H5Na3O72H2O， A.R.， 99.0%，天津市德恩化学试剂有限公司； 羧甲基纤维素钠： RnOCH3COONa， A.R.，含 Na 6.5-8.5%， 天津市大茂化学试剂厂； 氨水： NH3H 2O， A.R.，含 NH3 25-28%， 西陇化工股份有限公司； 去离子水：自制。 2.2 主要实验仪器 电子天平： BS 124S型，量程 120 g，精度 0.1 mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司； 集热式恒温加热磁力搅拌器 ： DF-101S型 ， 河南 省予华仪器有限公司； 水热反应釜： 314不锈钢外壳，内衬为聚四氟乙烯材质，容积为 100 mL，巩义市孝义合众有限公司 ； 烘箱： 766-3型 ， 上海苏达实验仪器有限公司； 循环水式真空泵： SHZ-D( )型，巩义市予华仪器有限责任公司； 超声波洗涤器： KQ500B型，江苏昆山市超声仪器有限公司 。 2.3 HA的水热法制备过程 2.3.1 乙二胺四乙酸二钠 为表面活性剂 取一洁净的 100 mL的水热反应釜，用电子天平准确称 取 4.9968 g CaCO3， 3.2765 g (NH4)2HPO4， 0.04780 g乙 二胺四乙酸二钠，再量取 60 mL的去离子水加入反应釜中，再在 反应釜中加一洁净的搅拌磁子，盖上反应釜，打开旋钮，磁力搅拌混合 10 min后，通过氨 水进行调节测得溶液的 pH值为 8-9。然后将水热反应釜放入 180 的烘箱中， 24 h后开启烘箱。将反应釜静置，自然冷却至室温，抽滤（用孔径细小的滤纸），得到乳白色胶状物。将乳白色胶状物转移至烧杯中，并将其置于 100 烘箱中烘干， 得到 产物 为图 1（ a） 。用电子天平准确称 取 4.9637 g CaCO3、 3.2906 g (NH4)2HPO4、 0.1460 g乙二胺四 乙酸二钠 和5.0015 g CaCO3、 3.2800 g (NH4)2HPO4、 0.2529 g乙二胺四乙酸二钠按上述步骤进行操作得到产物 为图 1（ b）和 图 1（ c） 。 2.3.2 柠檬酸钠为表面活性剂 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 VIII 取一洁净的 100 mL的水热反应釜，用电子天平准确称 取 4.9782 g CaCO3、 3.2707 g (NH4)2HPO4、 0.0504 g柠檬酸钠，再量取 60 mL的去离子水加入反应釜中，再在反应釜中加一洁净的搅拌磁子，盖上反应釜，打开旋钮，磁力搅拌混合 10 min后，通过氨水进行调节测得溶液的 pH值为 8-9。然后将水热反应釜放入 180 的烘箱中， 24 h后开启烘箱。将反应釜静置，自然冷却至室温，抽滤（用 24 m孔径的 滤膜 ）， 去离子水洗涤 3次， 得到 的固体粉末 置于 100 烘箱中烘干， 得到 产物为 图 2（ a） 。用电子天平准确称 取 4.9859 g CaCO3、3.2785 g(NH4)2HPO4、 0.1498 g柠檬酸钠 和 5.0557 g CaCO3、 3.2796 g (NH4)2HPO4、 0.2512 g柠檬酸钠按上述步骤进行操作得到产物 为图 2（ b）和 图 2（ c） 。 2.3.3 焦磷酸钠为表面活性剂 取一洁净的 100 mL的水热反应釜，用电子天平准确称 取 5.0329 g CaCO3、 3.2735 g (NH4)2HPO4、 0.0498 g焦磷酸钠，再量取 60mL的去离子水加入反应釜中，再在反应釜中加一洁净的搅拌磁子，盖上反应釜，打开旋钮，磁力搅拌混合 10 min后，通过氨水进行调节测得溶液的 pH值为 8-9。然后将水热反应釜放入 180 的烘箱中， 24 h后开启烘箱。将反应釜静置，自然冷却至室温，抽滤（用 24 m孔径的 滤膜 ）， 去离子水洗涤 3次， 得到 的固体粉末 置于 100 烘箱中烘干， 得到 产物为 图 3（ a） 。用电子天平准 确称 取 4.9739 g CaCO3、3.2740 g (NH4)2HPO4、 0.1472 g焦磷酸钠 和 4.9514 g CaCO3、 3.2810 g (NH4)2HPO4、 0.2478 g柠檬酸钠按上述步骤进行操作得到产物 为图 3（ b）和 图 3（ c） 。 2.3.4 羧甲基纤维素钠为表面活性剂 取一洁净的 100 mL的水热反应釜，用电子天平准确称 取 4.9562 g CaCO3、 3.2782 g (NH4)2HPO4、 0.0493 g羧甲基纤维素钠，再量取 60 mL的去离子水加入反应釜中，再在反应釜中加一洁净的搅拌 磁子，盖上反应釜，打开旋钮，磁力搅拌混合 10 min后，通过氨水进行调节测得溶液的 pH值为 8-9。然后将水热反应釜放入 180 的烘箱中， 24 h后开启烘箱。将反应釜静置，自然冷却至室温，抽滤（用孔径细小的滤纸），得到产物。将产物转移至烧杯中，并将其置于 100 烘箱中烘干， 得到 产物为 图 4（ a） 。用电子天平准确称 取 4.9658 g CaCO3、 3.2624 g (NH4)2HPO4、 0.1462 g羧甲基纤维素钠和 4.9753 g CaCO3、 3.2728 g (NH4)2HPO4、 0.2538 g羧甲基纤维 素钠 按上述步骤进行操作得到产物 为图 4（ b）和 图 4（ c） 。 2.4 材料表征 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 IX 本实验使用日本电子公司（ JEOL） JSM-6510A型扫描电子显微镜（ SEM）观测 粉末样品的形貌与尺寸。 3 结果与讨论 图 1显示的是原料中乙二胺四乙酸二钠 含量对产物形貌与尺寸的影响情况。由图可以看出，当添加量为 0.05 g时，产物为薄片状纳米材料，厚度约达 28 nm；乙二胺四乙酸二钠为 0.15 g时，产物则为均匀的颗粒，粒度约达 32 nm；当增大到 0.25 g时，产物由较大的颗粒与片组成，片的厚度仍为纳米尺度，属于典型的混杂材料。 可见，在一定温度下，乙二胺四乙酸二钠作为表面活性剂对 HA的形貌与尺寸起到一定的调控作用。 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 X 图 1 不同含量 乙二胺四乙酸二钠 制备的 样品的 SEM图：（ a） 0.04780 g；（ b） 0.1460 g；（ c） 0.2529 g。 图 2显示的是原料中柠檬酸钠含 量对产物的形貌与尺寸的影响情况。由图可以看出，随着表面活性剂含量的增加，产物的形貌与尺寸基本未发生变化，均为片状纳米材料，厚度约达 37 nm。 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 XI 图 2 柠檬酸钠为表面活性剂时样品的 SEM图： （ a） 0.0504 g；（ b） 0.1498 g；（ c） 0.2512 g。 图 3显示的是原料中焦磷酸钠 含量对产物形貌与尺寸的影响情况。由图可以看出，当焦磷酸钠的 添加量为 0.05 g时，产物为均匀的纳米颗粒，粒度约达 30 nm； 当 焦磷酸钠为 0.15 g时，产物的均匀性更好，则为均匀的纳米颗粒，粒度约达 27 nm；当焦磷酸钠添加量增大 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 XII 图 3 焦磷酸钠为表面活性剂时样品的 SEM图 ： （ a） 0.0498 g；（ b） 0.1472 g；（ c） 0.2478 g。 到 0.25 g时，产物发生团聚，存在大量近球形的团聚体。这是由于随着焦磷酸钠含量的增加， HA纳米微粉的粒 度降低，有更多的纳米颗粒形成，由于材料本身存在强烈的氢键作用，导致团聚体很容易形成。 图 4显示的是原料中羧甲基纤维素钠 含量对产物形貌与尺寸的影响情况。由图可以看出，当添加量为 0.05 g时，产物为均匀的薄片状纳米材料，厚度约达 34 nm；羧甲基纤维素钠为 0.15 g时，产物为均匀的颗粒，粒度约达 30 nm；当增大到 0.25 g时，产物为均匀的棒状材料，直径达 27 nm，长度约 120 nm。可见，对于该反应体系，在 HA晶粒的生成与增长过程中，羧甲基纤维素钠能有效地控制其形貌与尺寸。 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 XIII 图 4 羧甲基纤 维素钠为表面活性剂时样品的 SEM图 :（ a） 0.0493 g；（ b） 0.1461 g；（ c） 0.2538 g。 图 5显示的是温度 对产物的形貌与尺寸的影响情况。前已述及， 180 时产物纳米棒，由图 5b可以 看出，当反应温度为 200 时，产物为形貌与尺寸均匀的纳米颗粒，粒度约为 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 XIV 图 5 羧甲基纤维素钠为表面活性剂于不同温度下制备的样品的 SEM图：（ a） 180 ；（ b） 200 。 25 nm。这说明，随着温度的升高，反应速率增大，取向受限增长减弱，趋于各向同性生 长，最终生成粒度非常细的纳米颗粒。 4 结 论 通过对上述 粉末 的 SEM图的分析可知， 在一定温度下，乙二胺四乙酸二钠作为表面活性剂对 HA的形貌与尺寸起到一定的调控作用； 柠檬酸钠作为表面活性剂随着含量的增加，产物的形貌与尺寸基本未发生变化，均为片状纳米材料，厚度约达 37 nm； 当表面活性剂焦磷酸钠的 量为 0.05 g时，产物为均匀的纳米颗粒，粒度约达 30 nm； 当 增加到 0.15 g时，产物的均匀性更好，则为均匀的纳米颗粒，粒度约达 27 nm；当焦磷酸钠添加量增大到 0.25 g时，产物发生团聚，存在大量近球形的团聚体；对于羧甲基纤维素钠作为表面活性剂的反 应体系，在 HA晶粒的生成与增长过程中，它能有效地控制其形貌与尺寸，并且随着温度的升高，反应速率增大，取向受限增长减弱，趋于各向同性生长，最终生成粒度非常细的纳米颗粒。 参考文献 1 吴刚强 . 纳米羟基磷灰石粉体的制备工艺 J. 内蒙古石油化工 , 2006, 32(7): 14-15. 2 朱晏军 , 王玮竹 , 闫玉华 . 纳米羟基磷灰石（ HAP）的制备方法及应用 J. 佛山陶瓷 , 2003, (7): 9-11. 平顶山学院 2013 届本科生毕业论文 羟基磷灰石纳米材料的制备及表征 丁志伟 XV 3 Lim GK, Wang J, Ng SC, et al. 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