过程装备腐蚀与防护-第一章.ppt

过程装备腐蚀与防护 讲授人 刘新宝专业 过程装备与控制工程西北大学 课程安排与考试形式 本门课程总计46学时 其中实验6课时上课时间星期一和星期四下午5 6节课程考试为闭卷形式 课程成绩为平时成绩 期中考试与课程考试的加权结果20 20 60 平时成绩主要为上课考勤次数 绪论 腐蚀危害与控制腐蚀的意义掌握腐蚀基本知识的必要性腐蚀的定义与分类本学科的主要研究内容 腐蚀危害与控制腐蚀的意义 随着现代工业技术的不断发展 腐蚀现象几乎影响到国民经济的一切领域 机器设备 桥梁 汽车等在大气中的腐蚀生锈船舰 港口设施以及海上钻井等设备受海水及微生物的腐蚀地下输油 输气管道以及电缆等受土壤和细菌的腐蚀而穿孔钢材高温轧制过程因氧化而产生大量的氧化皮酸碱盐强腐蚀介质中的各种机械设备腐蚀 随着现代工业技术的不断发展 腐蚀现象几乎影响到国民经济的一切领域 腐蚀的危害与控制腐蚀的意义 腐蚀造成的危害十分惊人 全世界每年因腐蚀报废的钢铁占年产量的30 因腐蚀停产 更新设备 原料流失以及能源消耗等间接损失远比损耗的金属材料价值大的多 在各工业国家约占国民生产总值的1 4 在我国 由于腐蚀而造成的经济损失每年约为生产总值的3 4 从以上可以看出 研究腐蚀对于延长设备寿命 降低成本 提高劳动生产率无疑有着十分重要的意义 掌握腐蚀基本知识的必要性 腐蚀控制的措施 补救性控制 腐蚀发生后消除它 预防性控制 事先采取防止腐蚀的措施 避免或延缓腐蚀 尽量减少可能引起的其他有害影响 其主要包括 合理的材料选择 合理的结构设计 制造工艺与热处理方法 具体的防腐措施 在设计阶段采取正确的腐蚀控制方案 就可以延长设备的寿命 避免事故发生 腐蚀的定义与分类 根据金属腐蚀 metalcorrosion 的起因和过程 金属腐蚀是指金属与其周围介质发生化学或电化学作用而发生的破坏 腐蚀的定义 材料 金属与非金属 由于环境作用引起的破坏或变质 环境作用包括化学和电化学 化学 机械 电化学 机械 生物作用以及单纯的物理溶解作用 注意 这里的作用不包括由于单纯机械作用而导致的材料断裂和磨损等破坏 腐蚀的定义与分类 1 按腐蚀的反应历程 可分为化学腐蚀和电化学腐蚀 化学腐蚀 金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏 该过程是一种纯氧化和还原的化学过程 反应过程中无电流形成 例如铅在四氯化碳 镁或钛在甲醇中的腐蚀 电化学腐蚀 金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏 电化学反应过程中有电流产生 服从电化学动力学规律 例如金属在大气 海水 工业用水 各种酸碱盐溶液中的腐蚀等 腐蚀的定义与分类 2 按腐蚀的形态 可分为全面腐蚀和局部腐蚀 全面腐蚀 腐蚀作用发生在整个金属表面上 可能是均匀或不均匀的 例如碳钢在强碱或强酸中的均匀腐蚀 在整个金属表面以同一腐蚀速率向金属内部蔓延 腐蚀的定义与分类 局部腐蚀 腐蚀集中在金属的局部地区 而其他部分几乎没有腐蚀或者腐蚀很轻微 局部腐蚀的主要种类可分为如下几种 应力腐蚀破裂 在拉应力和腐蚀介质的联合作用下 以显著的速率发生和扩展的一种开裂破坏 腐蚀疲劳 金属在腐蚀介质和交变应力或脉动应力作用下的产生的腐蚀 磨损腐蚀 金属在高速流动的或含固体颗粒的腐蚀介质中 以及摩擦副在腐蚀性介质中发生的腐蚀破坏 腐蚀的定义与分类 小孔腐蚀 腐蚀破坏主要集中在某些活性点上 腐蚀的直径等于或小于蚀孔的深度 晶间腐蚀 腐蚀沿晶界进行 使晶粒间失去结合力 金属机械强度急剧降低 缝隙腐蚀 发生在铆接 螺纹连接 焊接接头以及密封垫片等缝隙处 电偶腐蚀 在电解质溶液中异种金属接触时加快电位较低的金属腐蚀 氢脆 选择性腐蚀等 腐蚀的定义与分类 2 按腐蚀环境 可分为自然环境和工业环境腐蚀 自然环境腐蚀 包括大气腐蚀 海水腐蚀 土壤腐蚀 生物腐蚀等 工业环境腐蚀 包括电解质溶液的腐蚀 工业水中的腐蚀 工业气体中的腐蚀 熔盐的腐蚀等 本学科的主要研究内容 研究并确定材料和环境介质的物理化学反应的普遍规律 包括从热力学和动力学两个方面 研究在各种条件下防止或控制材料腐蚀的方法与措施 包括材料的稳定性及其影响因素和过程 如何控制与材料腐蚀过程有关的参数 研究材料腐蚀速率的检测技术和方法 特别是现场快速检测和监控的方法 研究出评定材料腐蚀的综合标准 第1章金属电化学腐蚀基本理论 本章内容提示 在自然环境和各种生产领域内金属所发生的腐蚀 大多数为电化学腐蚀 因而将从如下几个方面进行研究 金属电化学腐蚀原理腐蚀速度去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀金属的钝化 本章内容提示 在自然环境和各种生产领域内金属所发生的腐蚀 大多为电化学腐蚀 因而本章将从如下几个方面对电化学腐蚀进行讨论 1 1金属电化学腐蚀原理 1 金属电化学腐蚀历程金属腐蚀的本质就是金属与周围介质作用变成化合物的过程 即氧化还原反应 根据氧化还原反应发生的条件不同 将金属的腐蚀历程分为两种类型 化学腐蚀 chemicalcorrosion 其特点是氧化剂直接与金属表面的原子碰撞 化合而形成腐蚀产物 即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于碰撞的反应点上完成 例如高温气体中活泼金属的初期氧气过程 1 1金属电化学腐蚀原理 电化学腐蚀 electrochemicalcorrosion 其特点是金属的腐蚀存在两个同时进行却相互独立的氧化还原过程 即阳极反应 anodereaction 和阴极反应 cathodereaction 例如锌在含氧中性水溶液中的腐蚀 这个过程分成如下步骤 1 阳极区 氧化反应 2 阴极区 还原反应 3 溶液中二次产物 1 2 3 一次产物 二次产物 1 1金属电化学腐蚀原理 相关概念 电极过程 电极表面附近薄层电解质层中进行的过程和电极表面上发生的过程 电极反应 电极和溶液界面上发生的电化学反应 去极化反应 阴极区所发生的还原反应 氧化还原电极 当去极化反应在阴极进行时 阴极的电极材料本身不发生任何变化 只是反应物在其表面氧化或还原时带走或输送电子 且氧化或还原的产物留在溶液中而不在电极上析出 这种电极为氧化还原电极 1 1金属电化学腐蚀原理 1 1金属电化学腐蚀原理 2 金属与溶液的界面特性 双电层当金属侵入电解质内时 其表面原子和极性水分子 电解质粒子之间的相互作用而在金属和溶液侧形成的异性电荷层 即双电层 1 1金属电化学腐蚀原理 第一类金属离子与极性水分子间水化力 金属离子和电子之间的结合力 金属侧负电 金属离子进入溶液 溶液侧正电 第二类金属离子与极性水分子间水化力 金属离子和电子之间的结合力 金属侧正电 溶液中正离子被沉淀到金属 溶液侧负电 第三类金属离子不能金属溶液 溶液中的金属离子也不能沉淀到金属表面 此时可出现溶液中的气体吸附形成金属侧正电 溶液侧负电 双电层电位跃 1 2 其中 1为紧密层电位跃 2为分散层电位跃 1 1金属电化学腐蚀原理 3 电极电位电极电位 由电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃 也称电极电势 electrodepotential 其数值通常取决于电极本身 电解液浓度 温度等因素 包括平衡电极电位和非平衡电极电位 由于其绝对值很难测量 常见电极电位是半电池反应 o r r 相对于标准氢电极 s h e 而言 是 氧化态和还原态 o r 电位 有正负之分 1 1金属电化学腐蚀原理 金属平衡电极电位当电极反应正逆过程的电荷运送速度和物质迁移速度相等时 即动态平衡状态 的电极电位称为平衡电极电位或可逆电位 ee e 标准电极电位eo 溶液中该物质的离子活度为1 温度298k 气体分压为101325pa 1atm 时的平衡电极电位 国际上规定标准氢电极电位为零 在没有特殊说明时 其他电极的电极电位均以标准氢电极为基准 1 1金属电化学腐蚀原理 可逆氧化还原反应的电极电位计算 能斯特方程 nernstequation 对于一般的可逆氧化还原电极反应 其电极电位eo r可表示为 1 1 式中eo r 给定条件下的平衡电极电位 标准电极电位 o 氧化态物质 r 还原态物质 v1和v2 反应系数 r 气体常数 f 法拉第常数 t 绝对温度 n 电极反应中转移的电子数 o 氧化态物质活度 r 还原态物质活度 当反应系数不同或有h 离子或oh 离子参加时 需要考虑反应系数和这些离子浓度对电极反应的影响 此外当溶液浓度较小时 可用溶液浓度代替活度 1 1金属电化学腐蚀原理 当氧化态物质和还原态物质的反应系数相同时 1 1 式可简化为 1 2 对于金属作为还原态的电极反应 当金属失去电子进入溶液和溶液中的金属离子沉淀到金属表面的速度相等时 即这时电极具有一个可逆电位 常温条件下的数值可由 1 2 式计算 通常上式可简化为 1 3 1 1金属电化学腐蚀原理 1 1金属电化学腐蚀原理 例子 计算zn2 离子浓度为0 001mol l 1时锌电极的电极电位 298k 解 根据金属电动序表可知当 zn2 0 001mol l 1时 从 1 3 式可计算锌电极的电极电位为注意 1 1金属电化学腐蚀原理 相关概念标准电位序 电动序 将各种金属的标准电极电位按大小从低到高依次排序而成的顺序表 负电性金属 比标准氢电极电位低的金属 正电性金属 比标准氢电极电位高的金属 1 1金属电化学腐蚀原理 气体电极的平衡电位从上述第三类双电层可知 当金属铂侵入酸性溶液中 并不断向溶液中充入氢气 这时在铂的表面上会吸附一些氢气 这些氢气与溶液中的氢离子就会发生反应 当达到平衡时 即 在铂与溶液界面上形成的双电层具有一个稳定电位 而金属铂只起到氢电极的载体作用 此外被吸附的气体除了氢外 还有氧 氯等并形成相应的氧电极 氯电极 1 1金属电化学腐蚀原理 气体电极的平衡电位是由气体可逆吸附得到 因而可用nernst方程计算 对于氢电极有 1 4 式中 为氢离子浓度 为氢分压 国际上规定 标准状态 298k 氢离子活度为1 氢分压为101315pa 时 氢的平衡电极电位 标准氢电极电位为0 因此常温条件下氢电极的平衡电极电位可简化为 1 1金属电化学腐蚀原理 例子 计算oh 离子浓度为0 01mol l 1时 氧电极的电极电位 t 298k 101325pa 解 根据查表表可知当 oh 0 1mol l 1时 结合 1 4 式可计算氧电极的电极电位为 1 1金属电化学腐蚀原理 非平衡电极电位当金属侵入不含同种金属离子的溶液中时 例如前面的锌侵入含氧的中性溶液中 此时在锌的表面会有两个共轭电极反应同时进行 阳极区 阴极区 显然电极上存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应 正逆过程的物质始终很难达到平衡 这种电极电位称为非平衡电极电位 1 1金属电化学腐蚀原理 实际的化工设备在绝大多数情况下形成的是非平衡电极电位 由于不能达到动态平衡 因而不能使用nernst方程进行计算 只能通过实验进行测定 下表给出了一些金属在3 nacl溶液中的非平衡电极电位 从中可以看出 金属的非平衡电极电位次序不一定与电动序一致 1 1金属电化学腐蚀原理 电极电位测量由于目前对单个电极平衡电位还是非平衡电位的绝对值 均无实验或理论的方法测定 但可利用一个电位很稳定的基准电极 参比电极 进行测量而得到相对值 具体将待测电极与参比电极组成原电池 其电动势e近似等于待测电极的电极电位与参比电极的电极电位之差 即 1 5 电动势e通常可用电压表或万用表直接测量 如果以标准氢电极为参比电极 那么测得的电动势e就是待测电极的电极电位e待测 1 1金属电化学腐蚀原理 由于不同的参比电极具有不同的电极电位 因而在没有特殊说明时 参比电极多选用标准氢电极 s h e 1 1金属电化学腐蚀原理 实际由于标准氢电极使用不方便 因而甘汞电极 氯化银电极 硫酸铜电极等得到广泛使用 下表为几种常用参比电极的电极电位 1 1金属电化学腐蚀原理 电位 ph图及其应用溶液中的h 或oh 活度 或浓度 即ph值 往往对金属腐蚀体系中各种反应的平衡电极电位有较大的影响 将二者的函数关系绘制形成电位 ph图 就能从图中曲线直观判断给定条件下金属发生腐蚀和钝化 由活性溶解状态到非常耐蚀状态的突变过程 后续章节详解 可能性 金属的电位 ph图通常指标准条件下金属在水溶液中不同价态的平衡电位为纵坐标 ph值为横坐标的电化学平衡相图 1 1金属电化学腐蚀原理 利用nernst方程 在不考虑oh 以外的其他阴离子影响时 可得到fe h2o体系的电位 ph图 可简化为右图 可以看出fe的腐蚀分为如下三类 同时得到三种反应平衡线 1 反应只与电极电位有关 水平平衡线 该反应为 2 反应只与ph有关 垂直平衡线 该反应为 3 反应同时与电极电位 ph有关 斜线平衡线 该反应为 金属的腐蚀趋势 腐蚀区 钝化区 稳定区电位 ph图应用 判断反应自发进行的方向 判断可能的腐蚀行为 估计腐蚀产物的组分 预测控制腐蚀的措施 a b c 1 1金属电化学腐蚀原理 4 腐蚀电池腐蚀电池是只能导致金属腐蚀破坏而不对外界做有用功的原电池 根据其电极大小以及形成腐蚀电池的主要因素和破坏特征 可分为宏电池和微电池 1 1金属电化学腐蚀原理 宏电池 用肉眼或10倍放大可观察到阴 阳极例如将金属zn和cu直接铆接或用导线连通置于稀盐酸中 阳极氧化反应阴极还原反应 此外宏电池除上述异种金属偶接电池外 还包括均一金属电池 浓度差电池 温度差电池等 1 1金属电化学腐蚀原理 微电池 无法用肉眼分辨阴 阳极通常由于在金属或其表面的电化学不均一性而存在大量的微小阴极和阳极 从而在电解质溶液中构成短路的微电池系统 最典型的是含杂质pb的zn在硫酸溶液中的腐蚀 1 1金属电化学腐蚀原理 构成金属表面的电化学不均一性主要原因如下 主要是由于某种需要而添加的杂质元素 组织结构不均一多相组织 晶粒的各项异性以及缺陷 空位 位错 晶界 的存在 物理状态不均一例如变形不均而形成残余应力 表面膜不完整电镀膜或钝化膜未全部覆盖金属基体 1 1金属电化学腐蚀原理 腐蚀电池的工作历程 阳极的溶解过程发生氧化反应以离子形式进入溶液 并在金属表面提供电子向阴极迁移 阴极去极化过程发生还原反应 溶液中的去极剂捕获电子形成新物质 电荷传递过程电荷流动形成电流 1 1金属电化学腐蚀原理 5 金属电化学腐蚀热力学从热力学第二定律可知 一个系统的状态变化要自发进行 其条件是转变前后系统的自由能变化 g为负值 即能量降低 根据平衡时电极电位和热力学条件 等温条件下可逆电池所作的最大有用功即为系统反应的吉布斯自由能 g变化 即 1 5 式中n 参加反应的电子数 f 法拉第常数 e 可逆电池的电动势 1 1金属电化学腐蚀原理 在忽略液接电位 由不同种类或不同浓度的溶液直接接触产生的电位 盐桥消除 的条件下 原电池电动势等于阴极反应的平衡电极电位与阳极反应的电极电位之差 即 e ek ea 由于要是原电池反应能自发进行 从 1 5 式可知 e 0 即ek ea 1 6 也就是阴极反应的电极电位大于阳极反应的电极电位 1 1金属电化学腐蚀原理 下面将利用nernst方程对阳极反应和阴极反应的自发进行情况予以讨论 阳极溶解 金属腐蚀 反应自发进行的条件阳极上氧化反应要使反应向右进行 必须m的活度增加或者mn 的活度降低 根据nernst方程可知 此时金属的平衡电极电位ee m将小于实际阳极电位 即ee mek从以上可以看出 金属电化学腐蚀要连续进时 必须使金属的电位e满足ee m e ee k 1 1金属电化学腐蚀原理 从上述讨论结合 1 6 式可知 金属电化学腐蚀倾向的电极电位判据是 e 0ek ea电位为ea的金属发生腐蚀 e 0ek ea电极反应达到平衡 e 0ek ea电位为ek的金属发生腐蚀 电位为ea的金属不发生腐蚀 1 1金属电化学腐蚀原理 1 2腐蚀速度 前面讨论的是腐蚀电化学的热力学条件 即金属发生腐蚀的倾向程度 而不能直接表明腐蚀的快慢 即腐蚀速度 因而需要研究腐蚀的动力学规律 极化与超电压极化现象 把cu和fe放入30 nacl溶液中组成一个宏电池 其电流应为 1 2腐蚀速度 通常把这种电池工作过程中由于电流流动而引起的电极电位偏离初始值现象 成为极化现象 阳极极化 阳极电位向正方向偏离 阴极极化 阴极电位向负方向偏离 阳极极化和阴极极化产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移速度存在差异而引的 通常分为 电化学极化 浓差极化 膜阻极化等 1 2腐蚀速度 电化学极化 活化极化 由于阴极上去极剂与电子结合的反应速度迟缓 来不及全部消耗由阳极输送过来的电子 造成电子堆积引起阴极电位降低 而阳极上失去电子的速度也落后于电子流出的速度 破坏了双电层平衡引起电位升高 或者使阴极反应和阳极反应需要更高的活化能 浓度差极化 主要是由于浓差引起的扩散控制 例如金属离子从金属界面向溶液深处的扩散 膜阻极化 由于形成保护膜而使阳极过程受到阻滞 1 2腐蚀速度 极化作用与表征极化作用实际上是一种腐蚀阻力 增大极化 有利于降低腐蚀电流和速度 对防腐有利 极化作用表征表征 极化值 一个电极在一定大小的外电流作用下的电极电位与外电流为零时的电极电位差 阳极极化值 零 阴极极化值 0 e i 0 称为静止电位 可是是平衡电位或非平衡电位 1 2腐蚀速度 超电压由极化现象引起的偏离平衡位置的差值 成为超电压 计算如下 活化超电压 a 由电化学 离子运动 极化引起的 扩散超电压 d 由浓度差 扩散过程 极化引起的 膜阻超电压 r 由膜阻 保护层 极化引起的 1 2腐蚀速度 2 极化曲线和极化图极化曲线通常用电位 电流强度关系曲线或电位 电流密度关系曲线来描述电极电位随通过电流强度或电流密度的变化情况 即极化曲线 1 2腐蚀速度 极化曲线由实验测量 称为实测极化曲线或表观极化曲线 1 2腐蚀速度 腐蚀极化图把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘制在同一张e i坐标上时 便得到腐蚀极化图或极化图 当略去电位随电流变化的详细过程 这时极化曲线可简化成直线 变成evans极化图 极化曲线的斜率成为极化率 阳极极化率 pa和阴极极化率 pk 1 2腐蚀速度 对于一个给定的腐蚀电池 如果工作达到稳定状态时的腐蚀电流为icorr 则腐蚀电池的初始电动势为 其中和分别为阴 阳极极化阻力 为欧姆电阻 溶液电阻 线路电阻 引起的电位降 1 2腐蚀速度 腐蚀电位从上图可知 当腐蚀的欧姆电阻为零时 极化曲线相交于s点 该点为腐蚀电池在理论上可能达到的最大腐蚀电流imax 此时对应的电位为腐蚀电位ecorr 例如单一的一种金属 由于电化学不均一性 而存在许多微阴极和微阳极 1 2腐蚀速度 3 腐蚀极化图的应用判断腐蚀过程的控制因素阻力最大的腐蚀步骤成为控制因素 从上述可知 因此腐蚀电池工作时的腐蚀电流为 1 7 1 2腐蚀速度 根据 1 7 式便可容易判断icorr取决于pk还是pa或r 可分为如下四种 pk pa pk pa pk pa r pk pa 1 2腐蚀速度 确定金属的自腐蚀电流icorr通过实验测出阳极极化曲线和阴极极化曲线 然后将两者的直线段延长相交便可得到 多电极系统的图解分析 自学 1 2腐蚀速度 3 腐蚀速度与腐蚀性评价腐蚀速度的计算金属的腐蚀是一个电化学过程 因而可用腐蚀电流来表征 1 8 式中w 时间t内金属腐蚀的重量 g q 时间t内从阳极上流过的电量 t 金属遭受的腐蚀时间 s i 电流强度 a a 莫尔质量g mol n 参加反应的电子数 f 法拉第常数 如果使用阳极的电流密度ia a m2 来计算 则 1 8 转化为 1 9 式中k 单位时间单位面积上的腐蚀量 即腐蚀速度 g m2 h s 阳极区面积 m2 1 2腐蚀速度 在均匀腐蚀的情况下 常采用重量指标和深度指标来表示腐蚀速度 重量法失重法 腐蚀产物很好的去处而不伤害金属主体 1 10 式中w0 腐蚀前金属重量 g w1 腐蚀后金属重量 g t 金属腐蚀时间 h s 金属与腐蚀介质的接触面积 m2 增重法 腐蚀产物全部依附在金属上而不易去处 1 11 式中w0 腐蚀前金属重量 g w1 腐蚀后金属重量 g t 金属腐蚀时间 h s 金属与腐蚀介质的接触面积 m2 1 2腐蚀速度 深度法腐蚀后金属厚度的减少来表示 1 12 式中d 金属每年的腐蚀深度 mm a 金属的密度 g cm3 此外还有容量法 力学性能变化率以及电阻变化率等来表示腐蚀速度 1 2腐蚀速度 腐蚀速度的影响因素 金属本身的影响金属的电极电位 超电压 钝性 组织成分 表面状态以及腐蚀产物等 电极电位越高 金属的耐蚀性越好 超电压越大 金属的腐蚀速度越小 钝化越好越稳定 金属的组成对腐蚀速度影响较大 往往引起电化学的不均匀性而加快腐蚀 但是加入的合金元素也会提高金属基体的热力学稳定性或促进钝化或形成保护膜等方式 此外多相合金由于存在电位差而易形成微电池 处理工艺热处理可有效改善合金中的应力分布 晶粒大小以及第二相的形貌与分布以及再结晶等 此外还有冷变形 机械加工以及铸造和焊接等处理 1 2腐蚀速度 介质环境包括组成 ph值 温度 浓度 流速以及压力等 组成的影响主要集中在阴离子的种类上 阴离子增加金属腐蚀速度的作用顺序为 ph值的影响具体可见e ph图 此外化学稳定性较高的金属 au pt等 其电极电位较高 两性金属 al pb zn cu 等 在酸性和碱性溶液中均可溶解 不能形成保护膜 腐蚀速度较快 只有在中性范围内较小 钝性的金属 形成碱性保护膜 溶于酸而不溶于碱 升高温度会加快腐蚀速度 随溶液浓度增大而增加 流速会影响扩散控制的极化过程 压力的增加 气体溶解度增加 会加快腐蚀速度 其他环境包括接触电偶 微量氯离子 微量氧 微量高价离子以及析出氢等 1 3去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀 能减弱或消除极化过程的作用成为去极化作用 例如增加去极剂 h o2 的浓度 升温 搅拌或降低活化超电压等措施 均可增强去极化作用 在实际金属的电化学腐蚀过程中 阳极溶解的阻力较小 而阴极的去极化作用反应阻力较大而成为腐蚀过程的控制因素 析氢腐蚀和耗氧腐蚀就是两种典型的去极化腐蚀形式 1 3去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀 析氢腐蚀溶液中的氢离子作为去极剂 在阴极上放电 从而促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀 称为析氢腐蚀 发生析氢腐蚀的条件 阳极电位必须低于阴极的氢电极电位 从nernst方程可知 氢的平衡电极电位在250c时 ee h 0 059ph ph越小 氢电极的平衡电位越高 这时更容易发生析氢腐蚀 析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压一般认为氢去极化过程包括如下几个步骤 水化氢离子迁移 对流 扩散到阴极表面 水化氢离子的脱水放电后成为氢原子 并被吸附到金属上 复合脱附或电化学脱附后氢原子结合成为氢分子 电极表面的氢分子通过扩散 聚集成为氢气泡逸出 控制因素 1 3去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀 无论是第二步还是第三步都会引起电化学极化 从而导致氢的超电压 h 下图为析氢过程的阴极化曲线 弱极化区i 10 4 10 5a cm2直线关系强极化区服从tafel公式 析氢腐蚀的特点 阴极材料的性质 氢超电压大小 对腐蚀速度影响很大 例如含汞杂质的锌在0 5mol l的h2so4中的腐蚀速度远远低于含cu fe杂质的锌 溶液的流动状态对腐蚀速的影响不大因为阴极过程的主要阻力是电化学极化 而氢离子在电场作用下向阴极的输送相对很溶液 阴极面积增加降加快腐蚀速度 氢离子浓度增加 ph减小 温度升高都将加快腐蚀速度 式中ah是电流为1单位时的超电压 其数值与电极材料的种类 表面状态 溶液的ph值以及温度和添加剂有关 而bh与电极材料无关 1 3去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀溶液中的中性氧分子在腐蚀电池的阴极上所发生的离子反应 称为耗氧腐蚀 根据ph值不同 可分为如下三种 酸性溶液中中性和碱性溶液中 发生耗氧腐蚀的条件 金属阳极初始电位必须低于该溶液中氧的平衡电位 从nernst方程可知 氧的平衡电极电位在250c ph 7 分压p02 0 21atm 时 ee o 0 805v 而相同条件下氢的平衡电位为ee h 0 414v远低于氧的平衡电位 因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更加容易 实际工业中的金属几乎都会发生耗氧腐蚀 耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压 氧向阴极输送过程主要为对流和浓度梯度 氧离子化反应过程总反应式为 1 3去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀 两个基本步骤均 可能成为控制环节 因此耗氧腐蚀的极化曲线比析氢腐蚀的极化曲线复杂 如下图所示 明显的分为电化学极化区域和浓度差极化两个区域 电化学极化区域ee o2pbc段 腐蚀介质中存在大量的氧化剂或者有足够的氧到达阴极表面 浓差极化区域ee o2pfs段 主要靠氧的扩散到达阴极表面 耗氧腐蚀和析氢腐蚀同时进行sqg段 1 3去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀的特点 腐蚀过程的控制步骤受金属在溶液中的腐蚀电位影响 如图所示 扩散控制时腐蚀速度与金属本身的性质关系不大 当阳极金属的电极电位较正时 阳极极化曲线和阴极极化曲线交与ee o2b段 腐蚀由氧的离子化反应控制 当阳极金属的电极电位较负时 阳极极化曲线和阴极极化曲线交与fsn段 腐蚀由氧的扩散反应控制 当阳极金属的电极电位很负时 阳极极化曲线和阴极极化曲线交与sqg段 腐蚀过程既有耗氧腐蚀也有析氢腐蚀 1 3去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀 溶液的含氧量对腐蚀速度的影响很大 溶液内氧的含量越高 则氧的平衡电极电位和极限电流都会增加 阴极面积对宏电池来说增加面积将加快腐蚀速度 而对微电池来说 几乎没有影响 例如不同钢材在水中的全面腐蚀过程 溶液的流动状态对腐蚀速度影响很大 如图所示 1 4金属的钝化 1 钝化现象将fe浸入稀硝酸中 可发现其溶解速度随硝酸的浓度增加而迅速增加 当浓度达到30 40 时 溶解速度达到最大值 若继续增高硝酸浓度 fe的溶解速度将急剧下降到几乎为最大值的万分之一 这表明金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐腐蚀状态 这种突变现象即为钝化 passivation 钝态 钝化后金属的状态钝性 钝态下金属的耐腐蚀性化学钝化 自钝化 金属与钝化剂的自然作用电化学钝化 阳极钝化 阳极极化产生 1 4金属的钝化 金属钝化特征 受金属本性 合金元素 钝化介质以及温度的影响 金属本性钝化趋势ti al cr mo mg ni fe mn zn pb cu 而不是耐蚀性 自钝化金属 钝化膜破坏时又可以重新恢复钝态 金属自钝化时必须具备 阴极还原的平衡电位ee k要大于金属的初始钝态电位ep 即ee k ep 阴极极限扩散电流密度il要大于该金属的致钝电流密度icp 即 il icp 合金元素合金化是改善金属钝性的一种有效方法 例如加入自钝化能力比较强的金属可以促使钝化 fe中加入cr 便形成不锈钢 钝化介质钝化剂 氧化剂 hno3 h2o2 hclo3等 和非氧化性介质 mg在hf 活性离子的特征有关 cl br i f clo4 oh so4 此外 ph值对金属钝化影响较大 溶解的氧也对金属钝化有影响 温度温度越低越容易钝化 金属钝化后的电位往往向正方向例如fe钝化前 0 5 0 2v 钝化后 0 5 1 0v金属钝态与活态之间的转换具有一定的不可逆行例如将钝化后的fe侵入不能钝化的稀硝酸中 仍会保持钝态 利用外加阳极电流或局部阳极电流也可使金属从活态转变为钝态 1 4金属的钝化 2 钝化理论与钝化特性曲线分析成相膜理论 薄膜理论 该理论认为钝化是由于金属溶解时在金属表面形成了致密的 覆盖良好的固体产物保护膜 从而完全隔绝了金属与电解质溶液的接触 或者强烈的阻止了阳极过程的进行 使得金属的溶解速度大大降低而转变为钝态 最常见的为金属的氧化膜 吸附理论该理论认为金属钝化不需要形成固态产物 而只要在金属表面上或部分表面上生成氧或含氧离子的吸附层就足够使金属钝化了 这些粒子在金属表面上吸附以后 改变了金属 溶液界面的结构 使阳极反应的活化能显著提高 从而降低了金属表面本身的反应能力 而呈现出钝态 例如不锈钢钝化时电容改变不大 表明无成相膜生成 根据不同的条件 上述两种理论对实际金属的钝化起着不同主导作用 1 4金属的钝化 钝化特性曲线分析 四个特征电位 金属电极平衡电位ee m 金属的临界钝化电位ecp 初始稳态钝化电位ep 过钝化电位etp 四个区域 活态区 过渡区 钝态区和过钝化区 活态区ab段金属处于活性状态 无钝化膜 阳极溶解反应进行 过渡区bc段当e ecp时 出现临界钝化电流密度icp 形成钝化膜 不稳定的氧化物 随后阳极电流急剧下降 钝态区cd段形成稳定的钝化膜 fe203 并形成很小的维钝电流密度ip 过钝化区de段阳极电流密度增加 形成可溶性的高价氧化膜 钝化破坏 1 4金属的钝化 钝化特性曲线的特点 整个阳极极化曲线存在四个电位特征 四个特征区和两个特征电流密度 金属在整个阳极极化过程中 由于电极电位所处的范围不同 电极反应不同 腐蚀的速度也不同 钝化区的电极电流密度最小 腐蚀速度最慢 此外金属的腐蚀是一个阳极反应 阴极反应同时进行的过程 对于给定的腐蚀体系 金属究竟处于钝态还是活态 除了与阳极过程有关外 还要看局部的阴极过程 金属发生活性溶解 不稳定钝化状态 钝化膜不能修复 自钝化体系 钝化膜可自行修复 1 4金属的钝化 3 金属钝性的应用阳极保护技术利用外加电源可使钝化金属阳极极化 当金属电极电位极化到ecp 金属由活态转为钝态 如果使阳极电位维持在稳态区时便可使金属保持钝态 实现阳极保护 在后续第6章详细介绍 化学钝性提高金属腐蚀性