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大连理工大学硕士学位论文 摘要 氧化 锌 ( z n o ) 是 一种直 接带隙宽 禁带 ( 3 .3 7 e v ) 1 1 - v i 族化合物半导体材料， 具有 较大的激子束缚能 ( 6 0 m e v )， 理论上可以 在室温下实现紫外光的受激发射。同时， z n o还是优质的 压电、 气敏及光电 材料。 z n o薄膜的制作方法很多， 传统方法有: 磁控 溅 射 ( m a g n e tr o n s p u tt e r in g ) 、 化 学 气 相 沉 积( c v d ) 、 溶 胶 凝胶 法 ( s o g - g e l ) 、 喷 雾 热 解 法 ( s p a y p y r o l y s i s ) 、 热 氧化 法 ( th e r m a l o x i d a t i o n ) 、 分子 束外延 ( m b e ) 等， 新 的生长技术如脉冲激光沉积 ( p l d ) 、 金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 、 原子层 外延生长法 ( a l e ) 、 激光分子束外延 ( 1-mbe)等也开始广泛应用。由于z n o在结 构、能带、电学和光学方面的诸多优点，加上z n o薄膜的制作方法多种多样，可以适 应不同的 应用需求， z n o在器件应用方面具有广阔的 应用范围，潜力很大，前景极好. 它可以 被用来制作透明电 极、压敏电 阻、 太阳能电 池窗口、表面声波器件、气体传感 器、发光二极管等。 在短波区域， z n o可用于制造紫外发光器件和紫外激光器， 对于提 高光记录密度及光信息的 存取速度起着非常重要的作用。 激光脉冲沉积是近年来发展起 来的先进的薄膜生长技术，它是在高真空背景下用高能 激光烧蚀z n 0 靶材生成蒸发物淀 积在加热衬底上生长晶体薄膜的. 本文用脉冲激光沉积方法按照温度、 频率、 氧压等不 同生长条件生长了z n o薄膜。用r h e e d , x r d , p l , s e m, a f m以及台阶仪和电子 探针等测试手段进行了 表征。 根据对z n o薄膜的结构和发光特性的研究，找到了 生长 薄膜的 优化条件，得到了高度o - 轴 ( 0 0 0 2 ) 取向的ri m 高的z n o 90. 关键词: z n 0薄 腆; 脉冲激光沉积; 荧光光谱 p l d方法制各z o o薄膜及其结构和光学性能分析 a n a l y s i s o f s t r u c t u r a l a n d o p ti c a l p r o p e r t i e s o f z n o t h i n f i l m s b y p l d z n o i s a s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l w i t h w i d e d ir e c t b a n d g a p o f 3 .3 7 e v a n d a l a r g e e x c i t o n b i n d in g e n e r g y o f 6 0 m e v a t ro o m t e m p e r a t u re . t h e o r e t i c a ll y , it c a n re a li z e s t im u l a t e d u v e m i s s i o n a t r t . z o o i s a l s o a n a s c e n d a n t p i e z o e l e c t r i c , g a s s e n s i t i v e a n d o p t o e l e c t ro n i c m a t e r i a l . t h e r e a r e m a n y g r o w th m e t h o d s f o r z n o fi lm s s u c h a s m a gne t r o n s p u tt e r in g , c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t io n , s o g - g e l , s p a y p y ro l y s i s , t h e r m a l o x i d a t i o n a n d m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y . r e c e n t l y , n e w g r o w th m e th o d s s u c h a s p u ls e d l a s e r d e p o s i t io n , m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n , a t o m i c l a y e r e p it a x y a n d l a s e r m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y h a v e b e e n w i d e l y u s e d . b e c a u s e z n o h a s s o m a n y a d v a n t a g e s in s tr u c t u r e a n d p r o p e r ty a n d h a s m a n y g r o w th m e t h o d s , i t c a n s u it m a n y d i ff e r e n t d e m a n d s i n c o m p o n e n t p r e p a r a t i o n . z n o c a n b e u s e d t o f a b r i c a t e tr a n s p a r e n c y e l e c tr o d e , p i e z o r e s i s t o r , c e ll b a t t e r y w i n d o w , s u r f a c e a c o u s t i c w a v e d e v i c e , g a s s e n s o r a n d li g h t - e m itt in g d io d e e t c . . i n s h o rt w a v e re g i o n , z n o c a n b e u s e d t o f a b r i c a t e d u v li g h t e m i t ti n g a n d u v l a s e r d e v i c e s , a n d w h i c h i s v e ry im p o rt a n t f o r i m p r o v e m e n t o f m e m o r y d e n s ity a n d o p t i c a l i n f o r m a t i o n a c c e s s s p e e d . p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n i s a n e w ly d e v e l o p e d fi lm g ro w th t e c h n i q u e . i n t h i s t e c h n i q u e , h i g h d e n s i ty l a s e r a b l a t e s t h e t a r g e t a n d p r o d u c e s z n 0 p lu m e d e p o s i t in g o n h e a t e d s u b s t r a t e i n h i g h v a c u u m b a c k g r o u n d . i n t h i s p a p e r , z n o fi lm s w e re p r e p a r e d a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s , l a s e r fi re q u e n c i e s a n d o x y g e n p r e s s u r e s . t h e fi lm s w e r e e x a m i n e d b y r h e e d , x r d , p l , s e n t , a f m, s u r f a c e p rofi l e r a n d e l e c t ro n i c p r o b e . t h r o u g h th e r e s e a r c h o f t h e s tr u c t u r a l a n d o p t i c a l p r o p e r ti e s o f z n o fi lm s , o p t im i z e d c o n d i t i o n s f o r g ro w i n g z n o fi l m s w e re o b t a i n e d . t h e r e s u lt s s u g g e s t e d t h a t h i g h q u a li ty z n o fi ln v s w i th h i g h l y c - a x i s c a n b e p r e p a r e d b y p l d . k e y wo r d s : : z n 0 t h i n f i l m s ; p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ; p h o t o l u m i n e s c e n c e n- 独创性说明 作者郑重声明:本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作 者 签 名 : 鱼 些f fl-日 期 : 枷价 闷 w 8 p l d方法制备z n 0薄膜及其结构和光学性能分析 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学 位论文作者及指导韧币 完全了 解“ 大 连理工大学硕士、 博士学 位论 文版 权使用 规定”，同 意 大连理工大学保留 并向 国 家 有关部门 或机构送交学位论文的 复印 件和电 子 版， 允许论文 被查阅 和借阅。 本人授权大连理 工大学可以 将本学位论 文的 全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、 缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 : /f h i i? 导师签名 孚 少 上一 年 二月 1 6 日 大连理工大学硕士学位论文 1 引言 1 1z a o 材料及激光脉冲沉积方法 氧化锌( z n o ) 是种直接带隙宽禁带族化合物半导体材料，晶体结构为六角 纤维锌矿结构( 图1 ，1 ) ，晶格常数n = o 。3 2 4 9 n m ，c = 0 5 2 0 6 n m 。室温下的禁带宽度最= 图1 1 z n o 晶体结构图 f i g 1 1s c h e m a t i co f a y s t a ls t r u c t u r eo f z n o 3 3 7e v 。z n o 具有较大的激子束缚能( 6 0m e v ) 1 1 ，理论上可以在室温下实现紫外光 的受激发射。具有理想配比的z n o 是绝缘体材料。然而，z n o 晶格中天然存在着大量 空隙，这些空隙极易容纳间隙原子，且在薄膜生长过程中z n o 有失去氧的倾向。因此 z n o 薄膜通常表现出n 型半导体的特性，内部含有许多点缺陷，如氧空位( v o ) 、锌 间隙( z n i ) 等。z n o 薄膜是一种理想的透明导电薄膜，对可见光的透射率高达9 0 ， 电阻率可低至1 酽0c m 。另外，z n o 还是优质的压电、气敏及光电材料。氧化锌薄膜 的制作方法很多，传统方法有：磁控溅射( m a g n c t r o ns p u t t e r i n g ) 、化学气相沉积 ( c v d ) 、溶胶凝胶法( s o g - g e l ) 、喷雾热解法( s p a yp y r o l y s i s ) 、热氧化法( t h e r m a l o x i d a t i o n ) 、分子束外延( m b e ) 等，新的生长技术如金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 、原子层外延生长法( a l e ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 2 、激光分子束外 延( l - m b e ) 等不断涌现。由于z n o 在结构、能带、电学和光学方面的诸多优点，加 上z n o 薄膜的制作方法多种多样，可以适应不同的应用需求，z n o 在器件应用方面具 有广阔的应用范围，潜力很大，前景极好。它可以被用来制作透明电极、压敏电阻、太 ! 望查鲨墅鱼塑矍塑鉴塑塑些壁堑一一 阳电池窗口、表面声波器件、气体传感器、发光二极管等。在短波区域，z n o 可用于制 造紫外发光器件和紫外激光器，对于提高光记录密度及光信息的存取速度起着非常重要 的作用。 激光脉冲沉积是近年来发展起来的先进的薄膜生长技术，它是在高真空背景下用高 能激光烧蚀z n o 靶材生成蒸发物淀积在加热衬底上生长单晶薄膜的，加热温度3 0 0 - 8 0 0 0 c ，这是一种物理方法。具有许多独特的优点【3 】：( 1 ) 生长温度低，能把诸如扩散 这类不希望出现的熟激活过程减少到最低；( 2 ) 生长速率慢，外延层厚度可以精确控 制，生长表面或界面可以达到原子级光滑度，因而可以制备极薄的薄膜； ( 3 ) 超商真 空下生长，与溅射方法相比更容易进行单晶薄膜生长，并为在确定条件下进行表面研究 和外延生长机理的研究创造了条件；( 4 ) 由于是物理沉积过程，生长的薄膜能保持原 来靶材的化学计量比；( 5 ) 可以把分析测试设备比如反射式高能电子衍射仪，四极质 谱仪等与生长系统相结合以实现薄膜生长的原位监测。 目前g a n 材料的基础研究已经基本成熟，已经实现产品的商业化。而z n o 是继 g a n 之后又一半导体热点材料，美国和日本已经取褥了较大进展，我国大多数单位对这 方面的研究才刚刚起步，如果能在这种新型材料的研究中取得一定的突破，就会使我国 在下一阶段光电子领域的竞争中取得主动地位。 基于以上所述z n o 广泛的潜在用途和对z n o 薄膜生长技术的考察，并考虑到国内 国际上的研究现状，我们采用当今比较先进的脉冲激光沉积( p l d ) 和激光分子束外延 ( im 毋e ) 的方法制各氧化锌薄膜。这两种方法在薄膜生长条件上有稍微的差别。用此 种方法在硅衬底上制得高质量的z n o 薄膜，然后深入研究z n o 材料的结构和发光特性 是其实现单一波长发射，在发光和显示领域实现实际应用的重要工作内容。 1 2 国内外研究现状 z n o 薄膜最早是利用其压电性能制造声波器件 4 。早在1 9 6 6 年，舀l o 压电薄膜就被 用于制造体声波器件 5 】。7 0 年代，电视机市场的急剧升温刺激了甚高频器件的研究， z n o 薄膜作为一种优良的压电材料引起了极大的兴趣。许多研究者在各种村底( 玻璃、 硅片、石英等) 上沉积踟o 薄膜，并制造性能优良的器件【6 8 】。有关z n o 薄膜在甚高频 s a w 器件应用的研究一直持续到8 0 年代。8 0 年代后期开始，随着微波通信民用化浪潮 的到来，开发超高频s a w 器件倍受关注 9 ，1 0 。随后，由于太阳能电池和平面显示工业 的发展，z n o 薄膜的透明导电性引起了极大的兴趣，而可见光区域的高透射率使其在近 半个世纪以来一直是许多研究者关注的目标。在适当的制备条件及掺杂之下，z n o 薄膜 - 2 - p l i 3 方法制备z u fl薄膜及其结构和光学挂 能 分析 阳电 池窗口、 表面声波器件、气体传感器、发光二极管等。 在短波区域， z n o可用于制 造紫外发光器件和紫外激光器， 对于 提高 光记录密度及光信息的 存取速度 起着非常重要 的作用。 激光脉冲沉积是近年来发展起来的先进的薄膜生长技术， 它是在高真空背景下用高 能激光烧蚀 z n o靶材生成蒸发物淀积在加热衬底上生长单晶薄膜的，加热温度 3 0 0 - 8 0 0 0 c ， 这是一 种物理方 法。 具 有 许多 独 特的 优点 3 : ( 1 ) 生 长 温 度低， 能 把 诸如扩散 这类不希望出 现的 热激活过程减少到最低; ( 2 ) 生长速率慢， 外延层厚度可以 精确控 制， 生长表面或界面可以 达到原子级光滑度，因而可以 制备极薄的薄膜: ( 3 ) 超高真 空下生长， 与 溅射方法相比 更容易 进行单晶 薄膜生长， 并为 在确定条 件下 进行表面研究 和外延生长机理的 研究创造了条件; ( 4 )由 于是物理沉积过程，生长的薄膜能保持原 来靶材的化学计量比; ( 5 )可以 把分析测试设备比 如反射式高能电 子衍射仪，四极质 谱仪等与生长系统相结合以 实现薄膜生长的 原位监测。 目 前 g a n材料的基础研究已 经基本成熟，已 经实现产品的商业化， 而 z n o是继 g a n之后又一半导体热点材料， 美国和日 本已 经取得了 较大进展， 我国 大多数单位对这 方面的 研究才刚刚 起步，如果能在这种新型材料的 研究中取得一定的突破， 就会使我国 在下一阶段光电 子领域的 竞争中 取得主动地位。 基于以 上所述z n 0广泛的潜在用途和对z n o薄膜生长技术的 考察， 并考虑到国内 国际 上的 研究现状，我们采用当 今比 较先进的 脉冲激光沉积 ( p l d )和激光分子束外延 ( l ame )的 方法制备氧化锌薄膜。 这两种方法在薄膜生长条件上有稍微的差别。用此 种方法在硅衬底上制得高质量的z n o薄膜，然后深入研究z n 0材料的结构和发光特性 是其实现单一波长发射， 在发光和显示领域实 现实际应用的重要工作内 容。 1 .2 国内外研究现状 z n 0 薄 膜最早是利用其压电 性能 制造声波 器件i 4 。 早在1 9 6 6 年， z n 0 压电 薄膜就被 用于制造体声波器件 5 . 7 0 年代，电 视机市场的 急 剧升 温刺激了 甚高 频器件的 研究， z n 0 薄 膜作为 一 种优良 的 压电 材料引 起了 极大的 兴趣。 许多 研究 者在各种衬 底 ( 玻璃、 硅片、 石 英 等) 上 沉 积 z n o 薄 膜， 并 制 造 性能 优良 的 器 件 6 - 8 。 有 关 z n o 薄 膜 在 甚 高 频 s a w器件应用的 研究一直持续到8 0 年代。 8 0 年代后期开始，随 着微波通信民 用化浪潮 的 到 来， 开 发 超高 频 s a w器 件倍受 关 注( 9 , 1 0 ) . 随 后，由 于 太阳 能电 池 和 平 面显 示工业 的 发展， z n 0 薄膜的 透明 导电 性引 起了 极大的 兴 趣，而可见光区 域的高 透射率 使其在近 半个世纪以 来一直是许多 研究者关注的目 标。 在适当的制备条件及掺杂之下， z n o 薄膜 大连理工大学硕士学位论文 表 现出 很 好的 低阻 特 征 印 :5 5 x 1 0 a 0 m ) 。 研 究 表明 ， 定向 透明 的 z n o 薄 膜以 及 a i , in 等 掺 杂 的 z n o 薄膜具有极好的 光电 性质。 掺a l 的 z n o薄膜的 禁带宽度显著增大，具有较高的 光透过率。在可见光区，光透过率接近9 0 %，在紫外光的照射下， z n 0 薄膜对可见光的 透过率基本 保持不变。 z n o 薄膜的 低阻 特征使其成为一 种重要的电 极 材料， 如用作 太阳 能电 池的 透明电 极、 液晶元件电 极等。高透光率和大的 禁带宽度还使其可用作太阳能电 池的窗口 材料、 低损耗光波导 材料【 1 1 等。 近年来，由于光电 材料领域研究非常活跃， 材料生长工艺得到改善，以 及创新性的 掺杂方法被引入， z n o 薄膜的光电性能也引 起了 广泛的兴趣。1 9 9 6年，随着第一篇关 于 z n o 微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外受激发射报道的发表 1 2 , 这种材料迅速成为 半导 体 激光 器 件研究的 国际 新热点 【 1 3 a 1 9 9 7 年， 香 港 和日 本科学 家 报道了 z n o 薄 膜的 光 泵 浦 近紫外受 激发 射 和 较大的 光学非 线 性 现象 1 4 , 1 5 ， 并发 现和g a n 相比 ， z n o 具 有 激 光阀 值 低和高 温工作 等优点 【 1 6 , 1 7 ， 这是一 个 突 破性的 进展. 另 外，由 于 z n 0 近紫 外 光发射 ( 发射波长为3 8 0 - 4 0 0 r u n )比 g a n 的 蓝光发 射具有更短的 波长， 对于 提高 光记录 密度和光信息的 存取速度起到重要的 作用 1 8 , 1 9 。 所以 上述报道一出 现， 立刻引 起人们 的注意。 美国 材料学会1 9 9 7 年的春季会议专门 对这项工作进行了 讨论， 论述了 紫外光在 光电 子学中的 重要地位。1 9 9 7 年5 月， s c i e n c e ， 第2 7 6 卷以 wi ll w l a s e r s b e a t t h e b l u e s ? 为题 对此做了 专门 报道， 称之为 、g r e a t w o r k ， 并由 此引 发了 z n o 的 研究热 潮。 近三年来， 除了日 本和香港科技大学合作研究外， 美国 西北大学亦于1 9 9 8 年在国 家基金 的资助下重点开展了 这个项目， 怀特州立大学的 l o o k 等人也在美国国防部的支持下进行 了 这项工作。1 9 9 9 年1 0 月在美国 代顿 ( d a y t o n ) 召 开了 首届z n o 专题国际 研讨会。 2 0 0 1 年 美国 的 s , l i a n g 等 人 用 m o c v d 方法 在 r 相 蓝 宝 石 上制 作的 z n 0 薄 膜制 作出 快 速响 应的 远紫 外 光 探 测 器 2 0 ， 上升时 间 为1 2 n s ， 下降 时 间 为 5 0 n s 。 实 现 z n o 材 料电 致 发 光的 一 个难点 是 p 型 材 料的 制 作， y . r . r y u 等 人在 2 0 0 0 年开 始尝 试 制作 p - 型 z n o 薄 膜 和 z n o 同 质 p -n 结 夕 1 , 2 2 。 此 后， 有关 p 一 型 z n o 材料的 报 道不断出 现， 近年来这 方面 也 有一 些 可 喜的 成 果 2 3 - 2 9 . 缓近 研究 人员 也开 展了 把 m 9 0 和 z n o 相结 合来改 变 z n 0 各 种 性 质的 工 作 3 0 ,3 1 ， 美国 的 王 中 林 教 授 等 则 研 究了 z n 。 的 各 种 纳 米 结 构 3 2 o z n o 薄膜在发光领域的 应用前景也在国内得到重视，山东大学在1 9 9 4 年用射频偏压 溅 射 法 制 备了 具 有 快 速 紫 外光 响 应的 六 角 密 排 结 构 z n o 薄 膜3 3 。 浙 江 大学 国 家 重 点 实 验室于1 9 %年用磁控溅射法首次制备出 z n o 单晶薄膜。对于室温下紫外光发射的研究， 国内 则是在1 9 9 7 年之后开始的。中国 科技大学于1 9 9 7 年在硅衬底上成功生长了 z n o 单晶 薄 膜 3 4 , 1 9 9 8 年实 现了 改变生长条 件控制发 射光谱成分， 在室 温下用电 子束 激发， 获 得 p l d方 法制备z n o薄膜及其结构和光学性能 分析 了具有随激发密度超线性增强的 近紫外 ( 3 9 0 n m)发 咱 寸 。 近年来国内 很多研究机构开 展了 z n o 的 研究 工 作， 在多 个 方面都 取 得了 进展 3 5 - 3 9 。 至 今， 对z n 0 基紫 外 激 光的 研 究，大致分为五个方面: ( 扮 高质量的 z n 0 单晶 膜及其紫外受激发射的研究; ( 2 ) 六角柱形蜂巢状纳米微晶结构z n 0 膜及其紫外受激发射的研究; ( 3 ) 颗粒微晶结 构 z n o 粉末及其紫外受激发 射的 研究; ( 4 ) 其 他 微晶 结 构 和 z n 0 基 三 元金 属 化合 物 ( 主 要是 m g x z n l -x o ) 及其 紫 外受 激 发 射的研究; ( 5 ) p f z n o 材料的 研究。 由 于 ( 1 )、 ( 4 ) 两个方面存在泵浦阐值较高以 及生长难度较大等问 题，一 直未能 成为 z n 0 膜及其紫外受激发射 研究的 主流方向 。 而 ( 2 ) ，( 3 ) 两个方面的 研究之所以 取得了 较大的 进展， 主要是因为z n o 的 纳米微晶结构较易生长， 且微晶结构边界的线度 接近于紫外发 创峰波长或其倍数时， 微晶自 身就成为激光谐振腔，因此在较低的 光泵浦 阐值下就能实现紫外受激发射。 ( 5 ) 的研究由 于各种掺杂和共掺技术的运用也有一定 的进展。但是，从目 前情况看，在z n o 半导体激光器的研究方面还存在很多困难。下一 步的工作是制造出 高质量的 z n 0 p - n 结二极管或异质结， 进而制造出高质it的 p - n 结电 致 激发 激光器， 现阶 段继续深 入研sao 的结构 特性 和发 光特性， 必将有利于 z n 0 紫外 光半导体激光器早日 实现实际应用. 1 :3 本人所作的 工作 为了 找到 z n o薄膜的结构、结晶 性和发光特性随生长参数变化的规律， 得到最优 化条件，本文用脉冲激光沉积方法按照温度、频率、氧压等不同条件生长了 z n o薄 膜。 用 r h e e d对 z n 0薄膜的生长进行了原 位监测; 用 x r d对薄膜的结构进行了 分 析; 根据室温下的p l谱， 研究了z n 0薄膜的 光致发光尤其是紫外发光的 特点; 用 s e m, a f m 分析了 薄膜的 表面形貌;台阶仪和电 子探针用来分析了 薄膜的厚度和成 分。 根据对z n o薄 膜较为系统的 研究，找到了 生长薄膜的 优化条件，表明p l d方法能 得到高度c . 轴( 0 0 2 ) 取向的高质it z n 0薄膜。 大连理工大学硕士学位论文 2 1 脉冲激光沉积系统 如图2 ，l 和图2 2 ，脉冲激光沉积系统包括：真空反应室、迸样室、抽气系统、供 气系统、冷却循环系统、控制系统、原位监测系统、靶材放置系统和激光系统等。其中 激光系统的2 4 8n mk x f 准分子激光器是安徽光学精密机械研究所生产，工作系统由沈 阳中科仪公司生产。 图2 ，12 4 8 n m k r y 准分子激光器 f i g 2 12 4 8 触k r fc x c h - n e rl a s e r 图2 2 脉冲激光沉积系统 f i g 2 2s y s t e mo f p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n 5 里里查鲨鱼! 鱼墨塑苎燮堕塑! ! 堂堂堂幽 ( 1 ) 真空反应室、迸样室、抽气系统 真空反应室和进样室分别有一组前级机械泵和分子泵。真空反应室还有离子泵和升 华泵，离子泵常年运行维持超高真空l x1 0 刁p a ，升华泵可用来提升真空度到1 0 8p a 。 ( 2 ) 供气系统 包括氮气和氧气气路。氮气主要是保护气体，用于装卸样品和仪器维修时保护腔内 壁免受空气污染。氧气供气系统包括有山西煤炭科学研究院产氧气净化器一台，可以净 化氧气到9 9 9 9 9 以上。氧气是为了z n o 薄膜在氧环境下生长，以改变z n o 薄膜缺氧 的情况。 ( 3 ) 冷却循环系统 冷却循环水机由北京中科仪公司生产，用于激光器、分子泵和氧气净化器的循环冷 却。 ( 4 ) 靶材放置系统 可以放置4 块靶，靶可以进行自转和公转，公转时更换不同的靶材，薄膜生长时只 有一块靶暴露在外，避免了交叉污染。 ( 5 ) 控制和原位监测系统 温度控制系统可以对样品提供室温到8 0 0 0 c 精确加温。两路1 - 2 0 0 s e c m 流量控制器 可以精确调节氧气的流量。原位监测系统包括反射式高能电子衍射仪一台。 另外，计算机系统可以自动控制温度、样品自传、靶公转和自转以及处理r i - i e e d 图像。 2 _ 2 衬底的选择与样品预处理 众所周知，生长半导体薄膜材料，要求衬底与薄膜具有相近的晶体结构和晶格常 数。它们需要构成一个可能的生长薄膜的组合系统。对外延生长单晶z n o 薄膜来说。 一般采用的是( 0 0 0 1 ) 和( 0 1 1 2 ) 取向的蓝宝石单晶为衬底材料，虽然它和z n o 的晶 格失配比较大( 1 8 ) 。这是因为蓝宝石是唯一和z n o 一样具有六角纤锌矿结构的氧化 物衬底。而且它是绝缘的并难以掺杂为半导体，蓝宝石衬底的电磁特性( 电导率和介电 常数) 也使它适合生长z n o 器件。选择衬底的另一个需要考虑的是薄膜的用途，所以也 选用了其他一些衬底并得到了一些质量较高的z n o 薄膜。比如a l u m i n a 、f u s e ds i l i c a 、 l i n b 0 3 、s c a l m 9 0 4 、m g a l 2 0 4 、 g a a s 、 s i 、s i 0 2 s i 、压1 s 、k c l 、d i a m o n d 、s i c 、 玻璃衬底和制作同质外延薄膜时的z n o 衬底等。 其中，s e a i m 9 0 4 ( d - 3 2 4 6 ， 一6 大连理工大学硕士学位论文 c = 2 5 1 9 5 ) 的晶格失配最小，为0 0 9 ，而立方晶格的衬底则往往利用其( 10o ) 面和 具有六角对称的( n1 ) 面来进行薄膜生长【4 0 1 。 本实验中采用价格比较便宜的s i ( 1 1 1 ) 衬底。先把硅片切割成l x lc m 2 小片，再 用甲苯、丙酮、乙醇依次进行标准超声清洗，然后用i - i f 酸浸泡几分钟，最后用去离子 水冲洗干净备用。 2 3 生长过程 ( 1 ) 样品放入 往进样室充入氮气，然后打开放入处理好的样品，放置架周围可放置4 块样品托， 每隔9 0 度放置一个，其位置可以由进样室外边的读数确定。每个样品托上可放霞2 到 3 块样品，目的是为了在同种条件下生产若干块样品。 ( 2 ) 样品传送 用机械泵抽进样室到lp 8 左右时，启动分子泵一直抽到1 酽p a 。这时关闭工作室离 子泵，同时启动工作室机械泵和分子泵。两室压强都在1 0 r 4p a 时打开两室中间板阀， 用机械手把样品托传送到工作室。关闭阀门，停止进样室分子泵和机械泵。 ( 3 ) 激光器预热大约1 0 分钟 ( 4 ) 样品生长 图2 3 正在进行薄膜沉积的英空工作室 f i g 2 3t h ew o r k i n gc a v i t yg r o w i n gf i l m s 7 p l d 方法制各z n o 薄膜及其结构和光学性能分析 此时要操作的事项：样品温度、氧气流量和工作室氧压、靶自转速度和公转速度、 样品自转速度、激光强度和激光频率以及激光聚焦位置等。一切就绪就可以进行薄膜生 长。同时，也可以进行反射高能电子衍射观测。图2 3 和图2 4 是正在进行z n o 薄膜沉 积的情形。 2 4 样品测试 图2 4 激光溅射的z n o 束流 f i g 2 4z n op l u m ea b l a t e db yl a s e rp u l s e 生长的薄膜的结构特性用q 伍i ( a = o 1 5 4 0 6r i m ) 为射线源以e 2 0 方式进行 检测，光学特性用3 0m w 的3 2 5 咖h e c d 激光器为光源进行荧光光谱分析。r h e e d 可以对薄膜进行原位监测，观察了生长过程中的高能电子衍射图样。用电子探针和台阶 仪分别测试了薄膜成分和薄膜厚度。薄膜的形貌特征用扫描电子显微镜( s e m ) 和原子 力显微镜( a f m ) 进行了观测。 8 大连理工大学硕士学位论文 3 z n o薄膜的晶 体结构和光学性能 研究 采用1 x 1 c m 2 s i ( 1 1 1 ) 衬底， 生长前对衬底进行了甲 苯、 丙 酮、乙 醇的 标准超声 清洗， 工作室用离子 泵抽到背景真空度1 0 -8 p a 。 所用激光器为 波长2 4 8 n m的k r f 准分 子 激光 器， 激 光能 量始 终保 持 在2 . 5 j / c m 。 所 用 靶材 为 直 径2 英 寸、 纯 度为9 9 .9 9 % 的 z n o陶 瓷靶， 样品 放置在距离 靶材5 c m处。 靶材以 每分钟5 转的 速度转动，以 保证靶 材能被激光均匀烧蚀。为了使薄膜均匀生长，样品以 每分钟 4 0转的速度转动，生长时 间都是2 0 m i n . . 温度变化时，环境氧压维持在2 0 p a , 激光重复频率为1 0 h z ，分别在 2 5 0 , 3 0 0 , 4 0 0 , 4 5 0 , 5 0 0 , 6 0 0 , 6 5 0和 7 0 0 0 c的 温度下沉积t z n o薄膜。 氧 压变化时，生长温度是 6 5 0 0 c ,频率是 5 h z , 氧压分别是 0 , 1 , 5 , 1 0 , 2 0 , 5 0 , 8 0 p a . 频率变化时， 薄膜生长温度是 6 5 0 0 c , 氧压是 2 0 p a , 频率分别为2 , 5 , 1 0 , 2 0 rz . 3 . 1 不同 温度下的z n o薄 膜 3 . 1 . 1 x r d分析 薄膜的发光特性与其结晶状况密切相关， 好的 结晶 状况可以 减少因薄膜内 部成分起 伏、 位错、断 键等缺陷引 起的非辐射型跃迁， 获得好的 发光效果。因 而为了 研究 z n o 薄膜的 发光特性， 必须要研究 z n 0薄膜的 结构特性， 探寻制备时的 技 术参数与其结构 特性的 关系， 研究z n 0薄膜的 结晶 状况与 其结 构特性的 关系， 进而 研究z n 0薄膜的发 光机理。 实 验采用x射线衍射 ( x r d ) 方法对薄 膜的结 构 特性进行分析。 x射线衍射方法可 以 对物质的 结晶 状况、晶 体表面的晶面 取向以 及晶 粒的 大小 进行分 析。 x射线衍射方法 利 用电 磁 波( 或 物 质 波) 和周期结 构的 衍 射效 应， 其 物理 基础是 布 拉 格( b m 8 8 ) 公 式: 2 d s i n o = n , l ( 1 . 1 ) 和衍射理论。 布拉格公式中 d是 ( h k l )晶面间距，a 是布拉格衍射角( 入 射角或衍射 角 ) ， 整 数， 是 衍 射 级 数，d 是x射 线或 粒 子的 波长。 如图3 . 1 所 示， 入 射方向戈 和衍 射方向k的夹角是20 ， 试样以s 角转动、 探钡 9 器以2 0 角转动时，产生衍射峰的晶面 和入射方向、 衍射方向 始终保持镜面反射关系。从探测器得到的一系列的峰谱可以 得到 p l d方法制备z n o薄膜及其结构和光学性能分析 相应的 一系列衍射晶 面间 距 ( d 值) ， 如果从衍射图 上各个峰对应的晶 面间 距值( d 旬和 某晶体的p f d卡 ( 多晶 粉末衍射卡) 上的d值相一致， 就可以由 衍射谱将晶 体的结构 确定下来。 c h ld ) 口八 i 满日 图3 . 1 x射线的 布拉格衍射 f i g . 3 . 1 b r a g g d i ff r a c ti o n o f x - r a y 为了 研究薄膜的结构，我们用 c u k a l ( x -0. 1 5 4 0 6 nn )为射线源对 2 5 0 , 3 0 0 , 4 0 0 , 4 5 0 , 5 0 0 , 6 0 0 , 6 5 0和 7 0 0 0 c生长的z n 0薄膜进行了x r d测试。 为了 避 免高强度的s i ( 1 1 1 ) 衬底峰的干扰，扫描范围 选在 3 0 0 到 6 5 。 之间 ，因为 s i ( 1 1 1 ) 峰的位置在2 8 。 附 近。 所有的 z n o薄膜都出 现了 尖锐的 ( 002 ) 峰， 这说明了 用p l d 方法可以 获得高度 c轴取向的z n o薄膜。一般而言，峰值的半高宽能够说明晶 体质量 的 翩氏 。 从表3 . 1 可以 看到，( 0 0 2 ) 峰的半高 宽的 变化趋势是随温度的 升高 而明 显的 表3 .1 z n o 薄 膜x r d曲 线的 ( 0 0 2 ) 峰 的f w h m值 t a b l e l 1 f wi i m o f ( 0 0 2 ) p e a k s o f x r d p a t t e r n s o f z n o f il m s t e m .作) 2 5 03 0 0 4 0 04 5 05 0 0 6 0 06 5 0 7 0 0 f 矶书m ( d e g . ) 0 .4 0 5 00 . 3 0 0 50 . 4 6 9 4 0 .4 5 3 70 .3 8 6 7 0 . 3 4 5 10 . 1 9 0 20 . 1 8 6 0 变窄， 这也说明晶体的 质量也在明显的提高。 3 0 0 0 c的薄膜的半高宽比 相邻温度的 薄膜 的半高宽 要小一些， 原因是由 于生长过程中 或者测盘过程中出 现的偶然误差，不 会影响 1 0- 大连理工大学硕士学位论文 半高宽随 温度变化的 整体趋势. 可以 认为， 在较低的 温度下， 薄膜表层原子很难有足够 的能量每个都找到 合适的晶 格位置。 关键温度点 存在于 6 0 0和 6 5 0 之间。当 温度为 6 5 0 和7 0 0 0 c时，薄膜峰值的半高宽降为约0 . 1 9 0 。可以 认为，在上述给定的薄膜生长 条件下 ( 除 温度外， 其他生长条件已 经优化) ， 要想得到高质量的 薄 膜， 生长 温度应当 在 6 5 0到 7 0 0 0 c或者更高 4 1 。由于设备温度上限的限制， 更高的温度没有进行试 验。明显地，过高的生长温度对薄膜的生长也会有不利的一面。图 3 .2是 4 5 0 0 c和 7 0 0 0 c时z n 0薄膜 ( 0 0 2 ) 峰x r d曲线。 4 5 0 0 c 睡川川川 600柳200咖sao枷400200 -，卜m熟喻亡.导 朽5 o 2 e v ( d 的j 5 5 6 0 6 s 7 0 0 0 c 一卧川川以 600400翔网aoo网翎200。 .只巴冬节亡巴二 即3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 e 0 6 5 2 s ( d e g .) 图3 .2 s i ( 1 1 1 ) 衬底上生长的z n o薄膜的x r d曲 线 ( a ) 4 5 0 0 c和( b ) 7 0 0 0 c f i g . 3 .2 . x r d p a tt e r n s o f z n o fi lm s g r o w n o n s i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e s a t ( a ) 4 5 0 0 c a n d ( b ) 7 0 0 0 c p l d方法制备z n o薄膜及其结构和光学性能分析 3 . 1 .2 荧光谱分析 以h e - c d 激光器为光源在室 温下对2 5 0 , 3 0 0 , 4 0 0 , 4 5 0 , 5 0 0 , 6 0 0 , 6 5 0和 7 0 t c生长的 z n o薄膜进行了荧光光谱测量。从图 3 .3中可以 看到， 很强的紫外 ( u v ) 发射峰位于3 7 9 nn 处， 较弱的可见光发射带位于4 5 0 到 5 5 0 nn 之间。同 样看 毛 60d0c- 500-(0- 450c 森 全 、 . _。 户 了 、 .n:必一suau一 wa v e le n g t h ( n m ) 1 3 0 0 下 花 ; , z oo 闷r 1 1 0 0 7 0 0 0 c _ _ _ _ _ 6 5 0 , c 马“曰曰消甲汁， 6 0 0 0 c 八 000期80a700600翔4d0翔助100 .n.e奢su巴二 0 3 日 4 0 0 5 5 0 6 oo 图3 .3不同 温度下z n o薄膜的荧光谱 f i g . 3 .3 p l s p e c t r a o f z n o fi lm s g r o w n o n s i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e s a tva nous 一 1 2- 大连理工大学硕士学位论文 到紫外峰的 强度随薄膜的 生 长温度明 显增强。 这表明， 温度越高， 薄膜在氧气氛下吸收 的氧原子越多，薄膜中的氧空位缺陷越少。 6 5 0 0 c时生长的 z n o薄膜显示出最强的紫 外荧光峰，7 0 0 时的紫外荧光峰也相当强，这与其它较低温度薄膜的荧光谱差别很 大。 这个结果和 x r d测试结果是一致的。可以 说， 好的晶体结构对紫外发射有明 显的 贡献。最强的可见光出 现在5 0 0 0 c的z n o薄膜的荧光谱的 5 2 0 nn 处，其原因应当 从 氧空 位等 缺陷的 密 度 和晶 体的 质 量 两 个方 面综 合考 虑。 总 之， 较高 温 度 ( 6 5 0 和 7 0 0 0 c