（材料学专业论文）第三代ttf型电子给体的合成、结构与性质——新型分子导体的探索.pdfVIP

i jj 乐火学l 尊：l ：学位论文 摘要 分子导体是导电分子晶体的简称，它本身表现出导电性质和超导性质，但不同 于原子作为结构单元的元素导体，晶体中的导电组元不是原予而是分子。而且分子导 体中存在很强的分子问相互作用，远强于普通分子晶体。分子导体的发现是分子科 学、凝聚态物理学及材料科学中的一件大事。 制备全新的分子导体需要分子合成和晶体制备的紧密结合，而首要的工作是设 计合成全新的电子给体( 或电子受体) 。纵观分子导体近几十年来的发展，导电性能优 异的分子导体大部分是基于t t f 及其衍生物的各种电子给体。 本文以第三代t t f 型电子给体为主要制备目标，所谓第三代t t f 型电子给体指 包含t t p 基团的t t f 拓展体，t t p 即t e t r a t h i a p e n t a l e n e ( 四硫并戊烯) 的缩写。 这类新型电子给体由于合成步骤繁多，制备工作艰巨，因而很少有人将蓝图付 诸实施。本论文详细介绍了第三代t t f 型电子给体的第1 、i i 、i i i 类前体的合成、晶， 体结构。详细介绍了目标产物1 1 1 p 类化合物的合成及晶体结构。对所制备的各种前 体化合物的线性及非线性光学性质进行了研究，所得结果填补了分子导体领域中光 学性质的若干空白。 页页页 ：二i 页页 2 d ( d s h g 强度 s - - - , _ c 7 8 叩 p t d t t s c 、 | | 心 ，2 尼 r i = 0 0 3 6 o s 一一。一z ： s 、3 、弋 p t - d t o 一、 广 c cr - = 0 0 4 40 5 s 一c 蜥 s c 8 m t - d t o o 一 i ic ”z p 2 1 1 c r = 0 0 2 6o s 。s s - - 、c j 3 c 日 e o e t d t t s 一0 p 2 1 c r t = 0 0 3 3 l 0 s 。s 6 叱 s c 。c h v t _ d t t s 一 | |i ip i n n 2 i r i = 0 0 3 6 8 o 5 u r e a s j 。s c h s c 5 c h v t d t o 。一 0| i p b c a r i = 0 0 4 3 4 o s j c s c “ 厂弋 户c s ， c n b c n e t d t t s 一 | |p 2 l n r 。= 0 0 3 7 70 s 。s 、c n 山东人学f 薄十学化论文 2 第三代1 t f 型电予给体的i i 类前体的合成、结构 l l 类前体是两个不同l 类前体耦合而成。选取腑乙基为保护 i 相比采用对苯乙酸 基为保护基，可以增大耦合产物的极性，提高分离效率，从而提高耦合反应的产率。 表2 三个i i 类前体晶体结构对比 化台物 结构式 空间群 x - r a y 结构 b c n e l 乙v d t q = = = 2 盯( 明 i n t e n s i t yo f s h g s r “。 p t - d t t 8 一c s j 。一z 吐 | d 2 - ，( r 1 = 0 0 3 6 o s - - 5 ：, c p t - d t o 一奠。一 c c r 1 = 0 0 4 4 0 户、c s m t - d t o o 一 i i c 一： p 2 l 肥 r = 0 0 2 60 s 。s ，s 。5 、8、l e o e t d t t s c 、 l | ，) 2 - ，c r i = 00 3 3 1 o s c s c “2 s c 5 c h v r - d t t s 一 i l i | p m n 2 1r t = 0 0 3 6 8 o 5 u t e a s 。s 。“ s c c h v t d t o o 一 1 1 0 ，p b c ar i = 0 0 4 3 4o s 一，c s c “ s 。，s - 弋。 b c n e 丁d t t s c ， i ip 2s l n r i = 0 0 3 7 7 o s 一。、s 、c “ i tc a nb es e e nf r o mt a b l e1 ，c o m p o u n d so fp ih a v ed i f f e r e n te n dg r o u p ss u c ha s p r o p y l e n eg r o u pi np t - d t t ( o ) m e t h y l e n eg r o u pi nm t - d t oa n dv i n y l e n eg r o u pi n v t - d t t ( o ) t h ec r y s t a ls t r n c t u r e so fa l lo ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nd e t e m f i n e db y x r a yd i f f r a c t i o n t h es e c o n d o r d e rn l op r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e s m a l lm o l e c u l ev t d t tw i t hm u l t is u l t wa t o m si ni t se n dg r o u pw a sf i r s tr e p o r t e dt h e s h g i n t e n s i t yo f v t d t ti s0 5t i m eo f t h a to f u r e au s e dh st h es t a n d a r ds a m p l e i f i4 ；人学f 呼f ：学仃沦_ 盘= c hc n 2 5 03 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 w a v e k m 璺, hi m i f i g u r e1 t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao f v t d r 兀i nd i f f e r e n ts o l v e n t ( c 2 lx1 0 - 0 2 c o m p o u n d so f p l l c o m p o u n d so f p i ia r e s y n t h e s i z e db yc m s s - c o u p l ! n g o fb e n e t - d t ow i t h c o m p o u n d so fp ia ss h o w na b o v e c o m p a r e dt oa e e t o x y b e n z y i c y a n o c ：t l i y lu s e da st h e p r o t e c t i n gg r o u pe n h a n c e dt h ep o l a r i t yo ft h ep r o d u c t , l e a d i n gt ob e t t e rs q m m b i l i t ya n d h i g h e ry i e l d s t a b l e2t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h r e ec r y s t a ls m l e t u r eo f t h ep r e c u r s o rl i c o m p o u n d s t r u c t u r e s p a c e x - r a yc r y s t a ls t r u e t m e g r o u p b c n e t v d t ( 工工二 j 1 t t f n 孽 b c n e t m d t = 。 f i g u r e3 b v o - t t p 4 t h es y n t h e s i so f i 。ip t h e r et y p e so f t t pf t t m t t p 、t m v t t t pa n db v d t _ t t p ) w e r es y n t h i z e di nt h e w o r kr e p o r t e dh e r ea sw ek n o w t h i sw a st h ef i r s tt i m er e p o r ta b o u tt m v t t t pa n d b v d t - t t p 下t m t t pw a sr e p o n e de a r l i e rb yo t h e rw o r kg r o u p s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h ep l a n a rm o l e c u l et t m - t t pw a sd e t e r m i n e da g a i ni n t h i sw o r kh e r e s h o w i n gt h e p a r a l l e ls t a c ko ft h em o l e c u l e sa n ds o m es si n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ( t h es h o r t e s t w a s34 4 4 ( 3 ) a 、t h ep a r l l e l i t ya n di n t e r a c t i o n sw e r ei n d i s p e n s a i b l ef o rt h ee l e c t r i c p r o p e r t yo fm o l e c u l a rc o n d u c t o r s x i i 尔人+ 学i l q 十0 0 似沦文 二：工页 ) ：i 页页( ( i 页工页：) f i g u r e4 t m v 7 f - t t p ( 1 e f l ) t f m - t t p ( r i g h t ) a n db v d 7 r - t t p ( u n d e r l f i g u r e5 m o l e c u l a ra n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f t t m t t p 。 5 t w os e m i c o n d u c t i v ec o m p o u n d ss u c ha s ( n m e 4 ) 2 c d ( d m i t ) 2 】a n d ( n m e 4 ) 2 h g ( d m i t ) 2 】 w e r es y n t h e s i z e di n t h i sw o r kt h e i z c r y s t a ls t r u c t u r e sb e l o n g e dt on o n - c e n t r o s y m m e t f i c s p a c eg r o u p s ，a n d t h e r e f o r e p o s s e s s e ds e c o n do r d e rn l op r o p e r t i e s t h es h g i n t e n s i t y o ft h et w oc o m p o u n d sw e r e0 5a n d0 6t i m eo ft h a to fu r e au s e da st h es t a n d a r ds a m p l e ， r e s p e c t i v e l yt h e ye x h i b i t e dt h ec o m p a t i b i l i t yo fc o n d u c t i v i t ya n dn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t y f i g m e6c r y s t a ls t r u c t m eo f ( n m e 0 2 c d ( d m i t ) 2 、( n m e 4 ) 2 h g ( d m i t ) 2 x 尔人产f ：+ f 沦文 6 a tl a s t t h ep r e p a r a t i o n so fi l e wm o l e c u l a rc o n d u c t o r 、，i ah y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r e e x p l o r e d i n t h i sw o r k t w on e w1 1o - p h e n a n t h r o l i n ec o o r d i n a t e dc o m p l e x e sw e r e p r e p a r e du n d m t h el l y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n a n dt h ec o r r e s p o n d i n gs i n g l e - c r y s t a ls t r u c t u r e s o ft h e mw e r ea l s oo b t a i n e d 0 30 3 c o ( p h e n ) 2 ( c s 0 5 )n i ( p h e n ) 2 ( c 5 0 5 ) f i g u r e7c r y s t a ls t r u c t u r eo t c o ( p h e n ) 2 ( c s 0 5 ) 、n i ( p h e n ) 2 ( c 5 0 5 ) k e y w o r d ：m o l e c u l a rc o n d u c t o lt h et h i r dg e n e r a t i o no l e l e c t r o n i cd o n o rb a s e do nt t f s y n t h e s i s m t s t a ls t r u c t u r e ，s e c o n dh a t m o n i cg e n e r a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 一一：抖衅7 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：茸i 三 期：! 塑鱼旦二 山东大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 分子导体的研究背景及其应用 1 1 1 分子导体的概念 分子导体是导电分子晶体的简称，是这样一类人工合成物质：它本身表现出与金属 类似的导电性质，但晶体中导电的组元不是会属原子，而是分子( 有机分子或配合物分 子) ，这些导电组元分子通常以阳离子自由基或阴离子自由基的形式存在于分子导体中， 这些自由基离子的堆积比较紧密，离子之间的相互作用比较强。近年来分子导体领域合 成工作的进展表明中性分子也可以作为导电组元，相应晶体可以表现出金属导电性。 固体材料按照其电导率和温度特性可以划分为：绝缘体( o n ：1 0 - 2 0 1 0 。s c m 。) ，半导 体( c r x r ：l o - 7 _ 1 0 3s c m ，其电导率随温度升高而增加) ，金属( o i z t ：1 0 3 - 1 0 8s c m 一，其电导率 随温度的降低而增a n ) 和超导体( 在一定温度下，电阻为零，同时磁场不能穿透样品) 。 至今，人类已经确认了的有机化合物数有百万种，其中绝大部分是绝缘体和半导体。由 于金属导体的广泛应用，在人们的印象中总是将导电性与金属相联系起来，至于超导性 在金属和合金中也是不常见的，因此更不会把它和有机固体联系起来。其实在很久以前 就有人预言了有机固体中存在金属性。1 9 1 1 年m c c o y 和m o o r e l l l 预测：“人们有可能 制备出不含会属元素的有机金属导体9 9 01 9 6 4 年l i u l e i2 l 理论上预测，在有机物中可能存 在超导温度相当高的化合物，这理论激发了人们在这一领域探索的热情。尤其是在基 于t t f 的高电导的电荷转移复合物被合成出来，以及随后在其电荷转移复合盐中发现 了低温超导体以后，这领域受到了更加广泛的关注。 分子导体的发展过程中，出现过多种命名：有机导体( o r g a n i cc o n d u c t o r s ) 的名称 适合于t t f t c n q 类电荷转移复合物和e t 2 x 类电荷转移赫。类似的名称还有有机金 属( o r g a n i cm e t a l s ) 。后来发展了导电配合物，无机化学家把导电配合物称为无机分子导 体( i n o r g a n i cm o l e c u l a rc o n d u c t o r s ) 。由于绝大多数分子导体都与电荷转移密切相关，于 是出现了电荷转移复合物( c h a r g et r a n s f e rc o m p l e x e s ) ：和电荷转移盐( c h a r g et r a n s f e rs a l t s ， 简称c t 盐) 的术语。前者指电子给体与电子受体之间非整数i _ 乜荷转移形成复合物，后 者指电子给体或电子受体与相应阴、阳离子形成盐。名词术语的多样化也反映了这类结 构的新颖性，即无法归入已有的结构类型。 l 【j 东大学博十学位论文 近年来，“分子导体”一词越来越被人们认同因为它更能反映此类物质的结构特 性，且说明了其导电机理与元素导体不同。分子导体不同于传统的分子晶体、原子品体、 离子晶体及金属晶体。首先表现在结构上的特殊性，如晶体中导电分子组元的堆积比较 紧密，形成一维无限分子柱或二维分子层甚至三维分子网络，且分予问存在很强的相互 作用。其次还表现在导电性质上的不同，能带理论能成功解释无机半导体的导电性。金 属导电源于自由电子形成了导带，通常的无机半导体具有较窄的能隙，电子在常温下即 可激发到导带，于是价带出现“空穴”导带出现自由电子。而分子导体的导电和超导 理论至今尚未成熟，考虑到其分子组成的结构特点，目前多用紧束缚能带法解释一些实 验结果。 总之，分子导体已成为一个新兴研究领域，与传统导体、半导体相比，它表现出结 构与导电性质的复杂性与新颖性，具有重大的研究意义和未来应用前景。 1 1 2 分子导体的研究背景 早期的有机导电化合物的研究可以追溯到1 9 4 8 年，e l e y 报道了酞菁染料 ( p h t h a l o c y a n i n e ) 的半导体性质【3 j ；1 9 5 0 年，a k a m a t u 等报道了凝聚态芳香族碳氢化合物 紫色还原染料异蒽酮紫( i s o , v i o l a n t h r o n e ) 的半导体性质【。 高导电有机化合物的出现可追溯到1 9 5 4 年，当时日本学者i n n o c h i 等人制得了第 一个电荷转移复合物溴化二萘嵌苯( p e r y l e n e ) b r ，室温电导率仃为0 1s c m 。【5 】，受到了 人们的广泛关注。1 9 6 2 年，m e l b y 等合成了电子受体四氰基对苯醌二甲烷 ( 7 ，7 ，8 ，8 - t e t r a c y a n o p q u i n o d i m e t h a n e 简称t c n q ) m 】。在此基础上，人们合成了很多t c n q 与不同给体的电荷转移复合物，如：类金属( n m e t h y l p h e n a z e n i u m ) ( t c n q ) 7 1o 然而近 3 0 余年来，分子导体的主体是以t t f 衍生物作为电子给体的电荷转移物。 i ( p e r y l e n e ) b r b r 篡蛰： n c 尸= 尸弋c n t c n q 山东大学_ | i ；：l = 学位论文 1 第一代t t f 型电予给体及棚应分予导体 1 9 7 0 年，w u d l 等合成了著名的电子给体四硫代富瓦烯( t e t r a t h i a f u l v a i e n e ( t t f ) ) 1 8 】。 1 9 7 3 年f e r r a r i s 等得到了电荷转移复合物t c n q t t f l 9 l 室温电导率为5 0 0s c m ，5 5 k 左右电导率达1 0 4s c m 是第一个真正意义上的有机金属，从而引起了人们探索新 电子给体的浓厚兴趣。 1 9 7 4 年b e c h g a a r d 等人合成了四甲基四硒代富瓦烯( t m t s f ( t e t r a m e t h y l t e t r a s e l e n a f u l v a l e n e ) ) 1 1 叭t m t s f 与t c n q 反应，获得了比t c n q t t f 金属性更好的化合物( t m l 1 6 k ，t m l 为金属导电与绝缘体导 包性质相变的温度) 。一年后发现加压能够抑制m 专i ( 即 金属斗绝缘体) 相变。1 9 7 9 年，b e c h g a a r d 等用无机离子替代t c n q ，制各l ( t m t s f ) 2 x 系列电荷转移盐，即著名的b e c h g a a r d 盐，其中x = p f ：( 首例分子基超导体) ，a s f ；， s b f ，t a f ：，n b f6 和r e o 时，这些盐具有超导性( 兀= 0 9 m 6 k ) ，但需要加压到5 - 1 2 k b a r 1 2 l 。加压的作用是抑制m j i 相变。1 9 8 1 年，b e c h g a a r d 等合成了第一个常压超导 体( t m t s f ) 2 c 1 0 4 ( 瓦= 1 4k ) 1 1 3 1 1 1 ”。 ( t m t s f ) 2 x 类超导体的兀值均小于2k ，其在结构上有一共同特征，即沿分子堆 积方向存在一维分子间作用，所形成的导电化合物称之为一维或准一维分子导体。 j i ：( x 汪：【 t m t s f s c h e m e2 1 9 1 1 年人们首次发现汞( 疋= 4 1 5k ) 的超导现象，其后人们研究超导现象的对象 为金属或合金。( t m t s f ) 2 x 有机超导体的发现，开辟了超导体的新研究领域，尽管它 的临界温度与后来的氧化物高温超导体相比仍存在很大的差距，但关于有机超导体的研 究仍具有重大科学意义。 2 第二代t t f 型电子给体及相应分子导体 1 9 7 8 年，m i z u n o 等合成了t t f 的著名变体4 , 4 5 ，5 一双( 亚乙基二硫) 四硫代富瓦烯 ( b i s ( e t h y i e n e d i t h i o ) t e t r a t h i a f u i v a i e n e ( b e d t - t t fo re t ) ，但相比t t f 及其他衍生物， 3 厂= = 、 滓m l 直到1 9 8 3 年从室温到1 4k 都保持金属导电性的( e t ) 2 ( c 1 0 4 ) ( c 2 h 3 c 1 3 ) 的出现i ”1 ，e t 爿 气s s - t 、s 1 9 8 3 年得到了第一个基于e t 的高压超导体( e t ) 2 r e 0 4 ( 咒2k ，4 5k b a r ) l 。此 后，常压超导体f l - ( e t ) 2 x ( x = 1 3 ，i b r 2 ，a u l 2 ) 的瓦值也不断提高，分别为1 4 、2 8 和 4 9 8k e l 8 - 2 0 。人们获得了大量数据及经验：- 与( t m t s f ) 2 x 相比较，e t 盐具有较高的瓦 聚合网络结构有利于疋值的提高等。1 9 8 8 年，, r - ( e t ) 2 c u ( s c n ) 2 ( 瓦= 1 0 4k ) 的获得使 分子导体的疋值首次突破1 0k 大关【2 1 i ，进一步增长了人们在有机体系寻求更高兀值 轭平面体系，因而二维的分子问强相互作用是e t 盐的普遍特征，并使其大多具有2 - d 瓦最高的e t 盐分别为肛( e t ) 2 c u n ( c n ) 2 b r ( 瓦= 1 1 6 k ，常压) 1 2 2 1 和肛( e t ) 2 c u n ( c n ) 2 1 c l ( 瓦= 1 2 8k ，0 3k b a r ) t 2 3 1 ，也分别是除足球烯外分子导体领域中目前已知的常压和加压 b e d o t t f ( b i s ( e t h y l e n e d i o x y ) t e t r a t h i a f u l v a l e n e ) 1 2 4 1 。1 9 9 0 年b e n o 等获得第一个基于 b e d o t t f 的超导体t i m ( b e d o t t f ) 3 c u 2 ( n c s ) 3 ( 咒1 0 6k ，常压) 1 2 5 】，至今得到的三 十余个b e d o t 1 f 的电荷转移黼中多具有金属性，且有两个超导体2 6 1 。 考虑到s e 原子半径大于s 原予，用s e 原子替代s 原子应该能增加轨道重叠从而 强化分子问相互作用，因此制得了电子给体b e d t - t s f ( i 简称b e t s ，b i s ( e t h y l e n e d i t h i o ) t e t r a s e l e n a f u l v a l e n e ) ，并在此基础上得到了7 0 余种c t 盐，其中绝大多数为金属导体， 山东大学f 尊士学位沦文 另有九( b e t s ) 2 g a c l 4 ( 瓦8k ) 1 2 7 7 i 等近十乖i l 超导体2 8 1 。后来，研究人员又在e t 基t i l i l 上 作了各利，修饰，得到b p d l ：t t f ( b j s ( p r o p y e n e d 油i o ) t e e r a t h i a f u l v a l e n e ) 、b m d t t t f ( b i s ( m e t h l e n e d i t h i o ) t e t r a t h i a f u l v a l e n e ) 、b v d t - t t f ( b i s ( v i n y l e n e d i t h i o ) t e t r a t h i a f u l v a i e n e ) 等电予给体，并合成了大量c t 能。 ( 笠x ；页( i i 广e s ：近i ) i 页页i ) b m d t _ t t f 跫s 一- , r s s - l l b v d r - t t f s c h e m e4 其中对b v d t - t t f 的研究不多，已知晶体结构的分子导体仅为2 个，具有导电性 的电荷转移盐仅为1 + ( b v d t - t t f ) 2 p f 6 【2 9 l 。并且没有对其前体的v t - d t t 、 v t - d t o 展开研究，本文对其展开研究，发现其具有意想不到的非线性光学性质。 除在对称型给体一受体分子上获如上进展之外，不对称给体及受体分子也得到了初 步的成果，如1 9 8 8 年，p a p a v a s s i l i o u 等在不对称给体m d t - t t f ( d i m e t h y l ( e t h y l e n e d i t h i 0 1 d i s e l e n a d i t h i a f u l v a l e n e ) 的基础上得到常压超导体k 一( m d t - t t f ) 2 a u l 2 ( t 。4 1 k ) l 川：2 0 0 1 年，y a k i m i y a 等在不对称给体m d t - t s f ( m e t h y l e n e d i t h i o t e t r a s e l e n a 如l v a l e n e ) 的基础上得到了常压超导潍( m d t o t s f ) a u l 2f t c 4 ，5k ) 1 3 2 】：在不对称给体d m e t f d i m e t h y l ( e t h y l e n e d i t h i o ) d i s e l e n a d i t h i a f u l v a l e n e ) 的基础上得到了数个常压或高压超导 # 4 k ( d m e t ) 2 x ( x = 1 3 ，i b r 2 ，a u c l 2 ，a u b r 2 ，a u l 2 ，a u ( c n ) 2 等) 【3 3 1 ，但其t 。值均较低，普 遍低于2k ，即较高的前三位分子导体仍为k 相的e t 电荷转移盐。 ， 页、s s - ，上_ 。s s - 8 、i 冀 d m e tm d t - t t f m d t - t s f 3 第三代t t f 型电子给体及相应分子导体 包含t e t r a t h i a p e n t a l e n e ( t t p ) 的t t f 拓展体可称为第三代t t f 型电子给体，如 1 。、 ) = (ri s 5 t t f 衍生物型单组元分子导体 上述分子导体除导电组元外，还包含其它非导电组元( 例如维持电中性的反号离子， 溶剂分子或其他小分子1 分子导体，其结构特点是：f 1 ) 导体组元带分数电荷以保证价带 部分填充：( 2 ) 导电组元和非导电组元分柱或分层排嘶j 以利于导电组元分子轨道的有 效重叠，并形成离域的能带结构。近年来问世的单纽元分子导体使第一条结构判据发生 了动摇。 1 9 8 5 年lv a l a d e 等1 4 2 l 偶然得到了f l ：l 导。i q = l l 较好的中性配合物 n i ( d m i t ) 2 】的单晶， 测定了其晶体结构和室温f 乜导率( 3 5x1 0 3s c m 一) ，1 9 9 2 年方奇等【4 3 1 测定了【n i ( d m i t ) 2 】 的电导率随温度的变化。 1 9 9 6 年，n a r v o r 等人首先得到t n i ( c 2 一t d t ) 2 】的- f j 性分子品体【“1 ，属半导体，其粉 未室温电导率到达o0 2 7s c m ，之后，u e d a 等人将s e 原予替代s 原予将其室温电导 率提高到2 8s c m 。1 4 5 】，单组元分予导体的f = “现引起了人们极大的研究兴趣，先后得到 了一系列基于t t f 衍生物类型的单组元分予导体。 1 9 9 9 年，a k o b a y a s h i 等合成了一个室温r u 导率很高( 7s c m - 1 ) 的中性分予半导体： 二( 2 3 - 二硫一6 7 - ( 1 3 一j l e 丙基二：硫) 一p _ q 而4 7 i i7 z 烯) 合镍( n i ( p t d t ) 2 】，p t d t 2 。= p r o p y l e n e d i t h i o l e t m t a f uj v a l e n e d j t h j oj a t e ) 。 n i ( p t d t ) 2 】的高乜导率性质并不是l ： j - 3 二品体的掺杂所致， 山东大学博二卜学位论文 因为即使通过掺杂也很难使中性分予晶体的电导率达剑1 0 1s c r l l 。以l - 。 基于扩展休兜尔紧束缚能带计算，a k o b a y a s h i 等提 i ：了没汁单组元分子导体的几 个原则：( 1 ) h o m o 与l u m o 之问的能隙必须t t 4 d , ，：特有扩展7 c 配体骨架的分子能够满 足这一要求：( 2 ) 能够产生比较大的分子m 横向( 沿配合物分子短轴方向) 相互作用：( 3 ) 晶体中分子的排列应陔使得l u m o l u m o 与h o m o h o m o 重叠积分的符号相同以便 使得h o m o 带与l u m o 带平行( 这种平行带的赞米面相划于h o m o l u m o 相互作用 是稳定的) 。 2 0 0 1 年h t a n a k a 等合成了第一个三维单组元分子金属：- ( 2 ，3 一二硫一6 7 f 1 ，3 亚丙 基) 四硫富瓦烯) 合镍( 【n i ( t m d t ) 2 】，t m d t = t r i m e t h y l e n et e t r a t h i a f u l v a l e n e d i t h i o l a t e ) ，其晶 体结构见图1 1 ：沿a 轴方向( 横向) 的单品电阻测得其室温电导率为4 0 0s c m ，从室温 到0 6k 都表现出金属导电性：粉木样品的压片室温电导率为2 0 0s - c m “并且也表现出 金属导电性，表明了体系的三维电导本质。单组元分子导体打破了原有没计分子会 属的规则：形式非整数氧化态的存在是获得导带部分充满，从而获得金屈导电性的必要 条件。 a _ - ；j o q k _ 之- j o l 矗 舢 。“：溶羔芝。；一。q 岫o k ；玉o 之o d ； u 毒0 k 努。蝴口式r d 裔。醢瀚 蛐褂卜“j “南。 啦泛啦凇 啦鼢x 玲 敲墩) ( k 玲 龇睁 。 啦幽一j ；：， 1 i ；oe 一让每g t 0 二o d 名， 图1 1 1 2 3k t n i ( t r n d t ) 2 】的品体结构( 上阁：沿分于长轴：矧：垂直于分子j i i 昕： 下图：沿分r 艇轴) 1 东火学1 雌：卜学位沦文 表i 1t t f 衍生物型卟组元分子导体一览 s 弋s 几i 八s s 几- - - 产s s n i ( d m i t ) 2 4 2 l 4 3 i 工 二( n i ( c 2 t d t ) 2 】【4 4 1 n i ( c 2 一s d t ) 2 【4 5 1 页页! ) n i ( p t d t ) 2 p 1 0 八ss 几s s m s s j l 、八ss d n i ( t m d t ) 2 p a u ( t m d t ) 2 】1 4 9 i ，r 。s 兀。s k 贝s s a 飞s 一s 、s 八 s s p 二 p d ( c 3 t d t ) 2 】【5 0 】 x 页页页二： a u ( d m d t ) 2 】【4 9 1 c u ( d m d t ) 2 】5 1 1 i c c 一人八s , , s 人v 八s s 几v 八s , , s 几v c c f f i n i ( h f d t ) 2 产 c u ( h f d t ) 2 】 5 2 1 6 其他类型的分子导体 除以上系统的研究结果外，分子导体领域还有其他一些引人注目的亮点在此列举 一二。 1 9 9 1 年，h a d d o n 报道了掺杂a 的足球烯a ，c 6 ( ) ( a = 碱金属或碱土会属) 导电 膜的室温电导与n 型掺杂聚乙烯可相当i ”l 。足球烯作为强电子受体，碱金属能够填入 空隙而不破坏其碳球网络结构， i i r i l j 结构具有各项同性的特点，因而报道认为这是真 正意义卜_ f | 三维分子导体。同年该研究组观察到掺钟足球烯的超导现象之后大量 的研究在此领域展丌，超导临界温度不断获得提高。 o a k l e y 和h a d d o n 等人分别观察到1 2 3 t d t a 的室温导电率为1 1 0 4s c r n “1 5 ”， 9 山东大学博十学位论文 同年h a d d o n 等人得到了第一个基于自由基p h e n a l e n y l 的分子导体侧，发现其中 s p i r o b i p h e n a l e n y l s ( r = h ，( c 6 h 1 3 ) ) 室温导电率高达o 0 5s - c m ，并具有磁光电的双稳 态性质，显示出发展复合型多功能材料的前景1 5 7 】。 页e 毒 1 , 2 ，3 - t d t a s p i r o - b i p h e n a l e n y l s ( r = h ，( c 6 h 1 3 ) 、b u ( c 4 h 9 ) 、e t ( c 2 h s ) ) a 9 2 ( o p h e n ) 2 】 s c h e m e9 2 0 0 3 年，陈小明研究组首次报道非t t f 衍生物类的配合物型中性分子导体 a 9 2 ( o p h e n ) 2 】( h o p h e n = 1 h