Co-Fe纳米氧化物的制备及催化苯酚羟基化反应研究毕业论文.doc

合肥师范学院2012届本科生毕业论文（设计）Co-Fe纳米氧化物的制备及催化苯酚羟基化反应研究毕业论文目 录一引 言11.1纳米材料催化剂11.1.1 纳米催化材料的发展1 1.1.2 纳米金属氧化物11.1.3 纳米金属氧化物制备方法11.2苯酚羟基化21.2.1合成苯二酚的发展21.2.2合成苯二酚的方法21.3本文研究思路2二实验部分4 2.1实验药品4 2.2实验器材4 2.3实验步骤4 2.3.1Co-Fe纳米氧化物的制备4 2.3.2Co-Fe纳米氧化物的表征4 2.3.3催化苯酚羟基化反应研究5三结果与讨论6 3.1催化剂的表征结果6 3.1.1XRD的表征6 3.1.2TEM的表征7 3.2催化苯酚羟基化反应液相色谱检测的分析8 3.2.1不同溶剂对催化反应的影响8 3.2.2不同催化剂对催化反应的影响9 3.2.3催化剂量大的不同对反应的影响13 3.2.4不同温度对催化反应影响16 3.2.5不同时间对催化反应的影响17 四结论20参考文献21致谢一 前言1.1 纳米材料催化剂1.1.1纳米催化材料的发展 催化剂对工农业的发展、人们生活水平的提高起巨大作用，随着科学技术的发展进步以及合成技术的不断创新，各种新材料的不断出现，这些研究成果促使催化科学不断进步。而纳米材料在物理和化学性质方面的显著特征，使得许多材料学家、物理学家和化学家对其产生浓厚兴趣,将会促进材料、物理、化学、生物、医药等学科的发展1。其中最受关注的是纳米材料在催化方面的应用。随着众多领域对纳米催化剂性质的深入研究，纳米催化技术已经成为目前研究的热点。因纳米材料具有大的比表面积，表面活性中心多、催化效率高以及很好的选择性，作为催化剂其催化活性和选择性大大优于常规催化剂，将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。现在我国有少数几个品种纳米材料已实现产业化，这些纳米材料在催化方面主要用作主催化剂或作为纳米催化剂载体制成负载型催化剂使用2.1.1.2纳米金属氧化物采用纳米微粒构成的催化剂可以提高反应速率，优化反应路径，增加有用产物的选择性等，因此科学家们开始从事这方面的研究，这将会促进催化科学的发展3-4。金属氧化物催化剂可以催化氧化-还原型反应和酸、碱型反应。而复合金属氧化物在制备过程中可以通过改变一些条件来改变其化学组成或性质来提高催化剂的催化性能。金属氧化物催化剂因其制备方法简便、价格低廉二被广泛应用，在氧化物中引入其他元素可以制成复合金属氧化物，制得的催化剂有更好的活性和选择性。因此纳米复合金属氧化物的制备、表征及催化性能研究值对催化领域的发展有重要作用1.1.3纳米金属氧化物制备方法 纳米催化剂制备方法有两种。第一种是化学方法包括共沉淀法、水解法、凝胶-溶胶法、微乳液法以及电化学沉积法5。另一种是物理方法包括惰性气体蒸发法和粉末冶金法。本文主要采用凝胶-溶胶法制备纳米金属氧化物，该法优点是粒径小、纯度高、反应过程易控、均匀度高、烧结温度低。1.2苯酚的羟基化1.2.1合成苯二酚的发展 苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚，其中邻苯二酚是重要的农药和医药中间体，可用于合成许多日用品和化工用品所需的原料6-7。对苯二酚是合成一些化工产品的重要原料、助剂和中间体, 主要用于显影剂、染料、催化剂、防老剂、阻聚剂、抑制剂及稳定剂和抗氧化剂、抗凝剂等8。我国的苯二酚工业化生产始于20 世纪70 年代, 传统的苯二酚生产工艺,因工艺流程长、三废多、环境污染严重已被淘汰,而过氧化氢为氧化剂用催化剂催化苯酚羟基化制备苯二酚的工艺流程简单、反应条件容易达到、原材料易得、产物是水而无污染,成为化工领域的研究热点9，因此现在世界上绝大部分苯二酚的生产是以苯酚和过氧化氢为原料，目前,国际上开发的过氧化氢氧化苯酚生产苯二酚的工艺路线Rhone-Poulenc 法、Brichima 法、Ube 法和Enichem 法等10-13。但是这4种工艺均存在一些缺点。 前面三种方法虽然可以连续生产, 但都有均相反应本身难以克服的缺点, 而Enichem 法虽然有较好的收率指标,但是成本高,需要丙酮作溶剂并经常再生,限制其在工业上的推广和应用。 因此目前需要研究一种价格低廉、催化性能好的新型催化剂催化苯酚合成苯二酚。1.2.2合成苯二酚的方法 苯二酚的合成方法有苯胺氧化法、邻氯苯酚水解法、二磺基苯酚碱熔水解法、和苯酚羟基化法14-15,而苯酚羟基化法用过氧化氢作氧化剂的优点是产品的纯度高、易分离、耗能少，原料易得，生成产物不污染环境，但苯酚羟化生成苯二酚需要催化剂催化，因此催化剂的活性对产品选择性好坏、收率的高低有很大影响，因此，新型高效催化剂有待于研制16。1.3本文研究思路 本文主要采用凝胶-溶胶法制备Co-Fe复合金属氧化物，然后在一定温度下烘焙，烘焙后采用X-射线衍射和透射电子显微镜进行表征。再用烘焙后的金属氧化物催化苯酚羟基化反应，通过改变催化条件做一系列实验，然后取样用液相色谱检测分析结果研究其催化性能。二 实验部分2.1 实验药品Fe(NO3)3.9H2O(AR,中国南江彭镇营房化工厂），Co(NO3)2.6H2O(AR,天津市科密欧化学试剂有限公司），一水合.柠檬酸（AR,国药集团化学试剂有限公司），苯酚（AR,无锡市亚盛化工有限公司），30%过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司），95%乙醇（无锡市展望化工试剂有限公司），蒸馏水2.2 实验仪器烧杯，玻璃棒，分液漏斗，滤纸、称量纸、圆底烧瓶、冷凝管、研钵、电炉78HW-1恒温磁力搅拌器（江苏金坛市金城国盛实验仪器厂） X-射线衍射仪(Y2000XRD)透射电子显微镜(JEM-100SX)液相色谱仪（Agilent1200系列）电子天平（天津天马衡基仪器有限公司）托盘天平（马头牌JYT-1架盘药物天平，上海医用激光仪器厂）马弗炉（天津泰斯特）烘箱（）2.3 实验步骤2.3.1Co-Fe纳米氧化物的制备(1)称取10g Fe(NO3)3.9H2O，3.6g Co(NO3)2.6H2O溶解于50ml蒸馏水中。在30水浴中，在磁力搅拌器的搅拌下将混合盐溶液通过分液漏斗缓慢滴加到50ml一定浓度的柠檬酸水溶液中。滴加结束后继续搅拌溶液约30min，然后在水浴中加热浓缩至胶状。（2）在120下干燥12h。得到疏松的固体。将干燥后的固体研磨约1h，再分成两组分别在600和800下烘焙2h，得到黑色粉末状Co-Fe纳米金属氧化物样品。2.3.2Co-Fe纳米氧化物的表征 取少量两个温度下烘焙后的纳米复合金属氧化物用透射电子显微镜（TEM）和X-射线衍射仪（XRD）进行表征2.3.3催化苯酚羟基化反应研究 （1）称取约2g苯酚和0.06g催化剂于圆底烧瓶中，然后加入15ml过氧化氢，用乙醇和蒸馏水分别作溶剂量取50ml放入圆底烧瓶中，在一定温度下加热回流催化反应，反应5个小时后过滤溶液然后用液相色谱检测。研究不同溶剂对反应的影响，从检测结果分析后选择催化效率好的作为溶剂。（2）称取2g苯酚于圆底烧瓶中，称取未烘焙的和不同温度下烘焙的催化剂各0.6g于圆圆底烧瓶再加入50ml水和15ml过氧化氢，在一定温度下分别催化反应加热回流4h，用液相色谱检测来探究其催化效果 （3）称取2g苯酚，再分别称取0.3g和0.6g催化剂于圆底烧瓶中，加50ml水和15ml过氧化氢催化反应，研究催化剂量对反应的影响 （4）称取约2g苯酚和0.03g催化剂于圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入50ml蒸馏水和15ml过氧化氢，分别在20、40、50、60、70、80下加热回流5h，过滤、取样，用液相色谱检测分析得到反应催化效率较高的最适温度。（5）称取约2g苯酚和0.03g催化剂于圆底烧瓶中，再加入50ml蒸馏水溶剂和15ml过氧化氢催化在最适温度下加热回流约7h，每隔1h取一次样，用液相色谱检测分析反应在几小时时转化率和选择性都比较高三 结果与讨论3.1催化剂的表征结果3.1.1XRD表征 图1为600烘焙下的Co-Fe纳米氧化物的XRD谱图，角度2是从20到80从谱图上可以看到Fe的衍射峰，由表1数据可知在35.44处晶面衍射峰最强，其他处峰强度比较弱。表1 600下的XRD235.3635.4435.5256.8856.9662.4864.468.56峰强度526562534452424448420430图1: Co-Fe纳米氧化物600的XRD谱图 图2为800烘焙下的Co-Fe纳米氧化物的XRD谱图，角度2是从20到80，由图可以看到Fe的衍射峰，由表2可知在42.72、44.24、44.40处对应的衍射峰强度为556。表2 800的XRD235.2842.7244.2444.4045.0445.5247.1249.12峰强度552556556556554550548552图2: Co-Fe纳米氧化物800的XRD谱图3.1.2 SEM表征图3：Co-Fe纳米氧化物600的SEM谱图从图3可以看出600烘焙后的Co-Fe纳米氧化物分散性较好，大小不均，粒径大小在22nm100nm，颗粒较为规则。 图4：Co-Fe纳米氧化物800的SEM谱图:从图4可以看出，800温度下烘焙的催化剂大小不均，粒径在8nm84nm，形状规则，有长方形、椭圆形。3.2催化苯酚羟基化反应液相色谱检测的分析 通过改变催化苯酚羟基化反应的反应体系的溶剂、催化剂、催化剂量、反应温度和反应时间做了一些条件实验，用液相色谱检测结果，确定最佳反应条件研究Co-Fe纳米氧化物的催化性能。3.2.1不同溶剂对催化反应的影响选择的溶剂不同对同一反应反应物的转化率和产物的选择性都可能有影响。在选择溶剂时要在高转化率、高选择性、易分离的基础上选择清洁、廉价、无污染的溶剂。因此本实验选择蒸馏水和乙醇作溶剂研究不同催化剂对于该催化反应的影响。由图5-1、5-2和表3数据分析得用蒸馏水作溶剂时苯酚的转化率高，苯二酚的选择性也很好，因此选择蒸馏水为溶剂标样 5-1 用乙醇为溶剂的催化反应结果 5-2 用蒸馏水为溶剂的催化反应结果溶剂乙醇蒸馏水苯酚转化率（）7.4235.5苯二酚的选择性（）90.2542.1表3不同溶剂对催化反应的影响数据3.2.2不同催化剂对反应的影响将不同温度下烘焙的样品和未烘焙的样品催化反应，由图6-1、6-2、6-2和表4数据分析可得未烘焙的样品催化效率低于烘焙过的样品，而在两个温度下烘焙过的催化剂催化效率相差不大。 6-1 未烘焙的催化剂在一定温度下催化反应结果 6-2 600烘焙的催化剂催化反应结果 6-3 800烘焙的催化剂催化反应结果烘焙温度（）未烘焙600800苯酚转化率（%）42.525.5623.23苯二酚的选择性（%）27.5643.2945.45表4 不同催化剂对反应的影响数据3.2.3催化剂量的不同对反应的影响 催化剂的用量对催化反应有影响，由图7-1、7-2和表5分析可得在催化剂量为0.3g时催化效果比较好，0.6g时催化剂用量过多导致苯酚过度氧化产生大量副产物。 7-1催化剂量为0.3g催化反应结果 7-2 催化剂量为0.6g催化反应结果催化剂量（g)0.30.6苯酚转化率（%）46.9839.66苯二酚选择性（%）27.4319.34表5 催化剂量对反应的影响数据3.2.4不同温度对反应的影响用蒸馏水作为溶剂时设置不同温度催化苯酚羟基化反应，因过氧化氢在过高温度时易分解,造成过氧化氢不必要的损失,因此温度不能过高,从文献17可知,温度最好在20-70,因为低于10反应速率降低以及苯酚的转化率也会降低；温度高于80时反应会因苯酚过度氧化产生许多副产物。因此本实验设置的温度为30、40、50、60、70和80催化反应考察温度的影响。由液相色谱检测结果分析可得温度对催化苯酚羟基化反应影响比较大。不同温度对苯酚的转化率的影响如图8-1至8-6和表6，刚开始随着温度的升高，苯酚的转化率和苯二酚的选择性都随之增加，但当温度升到一定程度，苯酚过度氧化，产物中有大量的副产物生成，因此苯酚的转化率升高但苯二酚的选择性降低。从结果分析得温度在60时反应最佳。 8-1 温度为30的催化反应结果8-2 温度在40的催化反应结果 8-3温度在50的催化反应结果 8-4 温度在60的催化反应结果 8-5 温度在70的催化反应结果 标样 8-6 温度在80的催化反应结果 温度（）304050607080苯酚转化率（%）11.3214.4624.7034.7037.9849.01苯二酚的选择性（%） 11.4613.3219.7847.1037.4734.23表6不同温度对催化反应的影响数据 图8-7 苯酚转化率随温度的变化 图8-8苯二酚的选择性随温度的变化3.2.5反应时间对催化反应的影响在60下反应7h，每隔一小时取样检测研究反应时间对催化反应的影响。由图9-1至9-9和表7分析结果可知，开始时随反应时间的增加苯酚的转化率和苯二酚的选择性都增加，但随反应时间的延长，由于苯酚的过度氧化，有许多副产物生成，苯二酚的选择性减低。 9-1 温度为60时催化反应1h的结果 9-2 温度60时催化反应2h的结果 9-3 温度为60时催化反应3h的结果 9-4 温度为60时催化反应4h的结果 9-5 温度60时催化反应5h的结果 9-6 温度60时催化反应6h的结果9-7 温度60时催化反应7h的结果时间（h）1234567苯酚转化率（%）12.7616.0322.0625.5632.2240.1444.51苯二酚的选择性（%）11.0214.7033.2642.2929.1027.6120.72表7 反应时间对催化反应的影响数据图9-8 苯酚转化率随时间的变化图9-9苯二酚的选择性随时间的变化根据以上实验可得，苯酚羟基化反应在水溶剂中用0.3g烘焙后的催化剂在60下催化反应4小时效果最好，结果如图10所示，苯酚的转化率为25.56%，苯二酚的选择性为42.29%图10 最佳条件下的催化反应结果四 结论 采用溶胶-凝胶法制备Co-Fe纳米金属氧化物催化剂，研磨后在不同温度下烘焙，烘焙后产物颜色为黑色，颗粒比较小其比表面积大活性中心多，因此催化效率高。通过改变反应溶剂、温度、时间、催化剂和催化剂用量等条件催化反应，然后用液相色谱检测分析结果可得在水溶剂中温度为60反应4h时催化效率最高，苯二酚的选择性也比较高。因此可得出Co-Fe纳米金属氧化物的催化性能。参考文献1马宁，纳米含Mg复合金属氧化物制备、表征及催化性能研究.复旦大学，20032黎先财，赖志华，罗来涛.纳米材料在催化领域的应用.南昌大学化学系，2003，（10）：554-5563MGreen，P_OBrien，ChemCommun，(1999)22354AJZarur,JY Ying，nature，403(6765)65 20005高红，赵勇.纳米材料及纳米催化剂的制备.天津化工，2003（17）：15-176王朝进，张亚东，蒋登高，高晓蕾，王雷.邻苯二酚清洁合成方法的研究进展.河南化工，2003（4）：5-67陈春霞，徐成华，冯良荣，邱发礼.催化苯酚羟基化制邻、对苯二酚的研究.化学研究与应用，2004（16）：745-7468刘迎新，李新学，魏雄辉.对苯二酚合成方法的研究进展J.化学通报，2004（12）：869-8759郝向英，刘芳，过氧化氢制备苯二酚的研究进展.内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版），2007（36）：633-63410张淳，张斌，曹桂平，等.H2O2直接氧化苯酚制邻苯二酚J.精细石油化工，2009（9）：46-48 11Costantini M, Laucher D. Process for hydroxylating phenols and phenol ethers P . EP: 432006, 1993- 09-14112Umemura Sumio, Takamitsu Nagaaki, Hamamoto Toshikazu,et al. Pr ocess for