（材料学专业论文）镧锶钴氧薄膜的脉冲激光沉积法制备及电性能测试.pdf

抽要 摘要 铁电薄膜集成器件是当代信息科学技术的重要前沿之一，而钙钛矿 结构的铁电薄膜与导电薄膜的异质结构是集成铁电器件的核心。为了使 铁电薄膜能更好地应用于集成器件，选用合适的方法制备制备合适的电 极是非常重要的，电极层的性能直接决定了铁电薄膜材料性能的优劣。 本论文的主要任务就是用脉冲激光法在不同的衬底上沉积导电钙钛矿结 构氧化物l a o5 s r o5 c 0 0 3 薄膜，并对生长出薄膜的结晶程度、表面形貌及 导电性能进行了测试及分析。以实现应用于集成铁电器件，达到电极与 铁电薄膜界面的结构匹配，延长铁电集成器件的寿命。 本文用脉冲激光沉积法在s i 衬底、s i 0 2 s i 衬底、p t t i s i 0 2 s i 衬底、 l a a l 0 1 衬底四种衬底上制备了l a o5 s r o5 c 0 0 3 薄膜。结晶程度及表面形 貌测试结果显示l a a l 0 3 衬底上生长的薄膜晶化程度和生长情况最好，其 次为p t t i s i 0 2 s i 衬底上生长的薄膜，在镀膜温度为6 0 0 。c ，镀膜氧压为 5 0 p a 条件下，s i 衬底和s i 0 2 s i 衬底上的薄膜晶化程度也己很好。而s i 衬底、s i 0 2 s i 衬底及p t t i s i 0 2 s i 衬底上生长的薄膜都有不同程度的微 裂纹产生。经过炉内退火( i n s i t u ) 处理的薄膜样品产生微裂纹的程度 有所减轻，层层蒸镀，并经过i n s i t u 处理的薄膜样品表面形貌显著改善。 而炉外后退火( e x s i t u ) 处理对薄膜没有改善。晶格匹配、热膨胀系数 的匹配是获得生长良好薄膜的关键因素。 l a o 5 s r o5 c 0 0 3 薄膜电性能的测试显示电阻率与结晶程度、表面形貌 密切相关。但p t t i s i 0 2 s i 衬底上生长的薄膜虽然也存在微裂纹，电阻 率却最低，其原因可能在于薄膜厚度薄，在进行薄膜表面电阻测量时， 电子穿透l a o 5 s r o5 c 0 0 3 薄膜从p t 膜上传输走了。 本文还研究了倾斜衬底上l a o5 s r o5 c 0 0 3 薄膜和另外一种钙钛矿结 构氧化物l a 0 6 7 c a 0 3 3 m n 0 3 薄膜的电阻各向异性效应，结果显示，倾斜衬 底上生长的l 8 05 s r o5 c 0 0 3 薄膜和l a 0 6 7 c a 0 , 3 3 m n 0 3 薄膜都有电阻各向异 性效应，并且随着衬底的倾斜角度的增大。各向异性越明显，这与倾斜 衬底上薄膜的各向异性生长有关。此外，我们还发现了倾斜衬底上 l a o 5 s r 0 s c 0 0 3 薄膜的激光感生电压( l i t v ) 效应，以及l a o ，5 s r 0 5 c 0 0 3 薄膜的气敏效应。 关键词：脉冲激光沉积，l a o5 s r o5 c 0 0 3 ，薄膜，电阻率，结晶度，电阻 各向异性 昆明理工太季商士学位论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c ht o p i co ft h ei n t e g r a t e dd e v i c e so ff e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s h a sg a i n e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s ，w h i c hi sa ni m p o r t a n tb r a n c ho f m o d e r ni n f o r m a t i o ns c i e n c ea n d t e c h n o l o g y t h e c o r eo ft h e i n t e g r a t e d f e r r o e l e c t r i cd e v i c e si st h eh e t e r o s t r u c t u r eo fp e r o v s k i t ef e r r o e l e e t r i ea n d c o n d u c t i n gt h i nf i l m i no r d e r t oa p p l yf e r r o e l e e t r i ct h i nf i l m si ni n t e g r a t e d d e v i c e s ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt op r e p a r es u i t a b l ee l e c t r o d eu s i n gs u i t a b l e m e t h o d ，a st h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d eh a sd e t e r m i n e dt h ep e r f o r m a n c eo f f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s t h em a i nt o p i co ft h i st h e s i si st od e p o s i tt h et h i n f i l mo ft h ec o n d u c t i v ep e r o v s k i t eo x i d e su s i n gt h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t e c h n i q u ea n dt os t u d yt h e i n f l u e n c eo fc r y s t a l l i z a t i o n 、s u r f a c e p r o f i l e l a t t i c em i s m a t c h o n t h er e s i s t a n c e so ft h ef i l m s t h ea i mo ft h e r e s e a r c hi st o a p p l y t h e i n t e g r a t e d f e r r o e l e c t r i cd e v i c e sa n da t t a i nt h e s t r u c t u r a lm a t c h i n go ft h ei n t e r f a c eo ft h ee l e c t r o d ea n dt h ef e r r o e l e c t r i e t h i nf i l ma n dp r o l o n gl i f e t i m eo ft h ei n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i cd e v i c e s l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 t h i nf i l m sh a v eb e e n p r e p a r e dh yp u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) o f fs i 、s i 0 2 s i 、p t t i s i 0 2 s ia n dl a a l 0 3s u b s t r a t e s t h e r e s u l to ft h em e a s u r eo ft h ed e g r e eo f c r y s t a l l i z a t i o na n ds u r f a c ep r o f i l eo f t h ef i l m sr e v e a lt h a tt h e d e g r e e o f c r y s t a l l i z a t i o n o ff i l mo n l a a l o s s u b s t r a t ei sb e s t ；i to np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t ei s s u b s e q u e n t ；a n di t o ns i a n ds i o l 2 s is u b s t r a t e sw i t ht h ec o n d i t i o no f6 0 0 a n d5 0 p ai sw e l l t h e f i l m so ns i 、s i 0 2 s ia n dp t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e sh a v em i c r o c r a z e si n d i f f e r e n t d e g r e e t h ed e g r e eo fm i c r o c r a z e so ft h ef i l m sw i t hi n - s i t u i s l i g h t e n e d ，t h es u r f a c ep r o f i l eo ft h ef i l md e p o s i t e di nm u l t i p l el a y e r sw i t h i n - s i t ui s i m p r o v e ds i g n l l y b u tt h ef i l m sw i t he x s i t ut r e a t m e n th a v en o a p p a r e n ti m p r o v e m e n t t h er e s i s t a n c eo fl a 0 s s r o5 c 0 0 3t h i nf i i mh a sa f f i n i t yw i t ht h ed e g r e e o fc r y s t a l l i z a t i o na n ds u r f a c e p r o f i l e o ft h ef i l m s t h ef i l m so np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e sh a v em i c r o c r a z e st o o ，b u tt h e yh a v et h el e a s tr e s i s t a n c e ， t h er e a s o np e r h a p si st h ee l e c t r o n sp e n e t r a t et h e l a 0 ，5 s r o 5 c o o s f i l ma n d t r a n s m i to np tf i l mw h e nt h er e s i s t a n c eo fl a o 5 s r 05 c 0 0 3t h i n f i l mi s i i 捕要 m e a s u r e d ，f o rt h et h i c k n e s so fl a 0 5 s r 0 5 c 0 0 3t h i nf i l mi sl i g h t i n a d d i t i o n ，t h e r e s i s t a n c e a n i s o t r o p y o f l a 0 5 s r 0 5 c 0 0 3a n d l a 0 6 7 c a 0 3 3 m n 0 3t h i nf i l m so nt i l t e dl a a l 0 3s u b s t r a t e sh a v es t u d i e di n t h i st h e s i s t h er e s u l tr e v e a lt h a tt h el a 0 5 s r 0 5 c 0 0 3a n d l a 0 6 7 c a 0 3 3 m n 0 3t h i nf i l m s g r o w n o nt i l t e ds u b s t r a t e sd e m o n s t r a t e r e s i s t a n c ea n i s o t r o p y ，a n dt h ef i l mo nt h es u b s t r a t ew i t ht h eb i g g e rt i l t i n g a n g l e h a st h e l a r g e r r e s i s t a n c e a n i s o t r o p y ，i t i s a g r e e a b l e t ot h e o r e t i c a l e x p l a n a t i o n o t h e r w i s e ，i nt h ee x p e r i m e n t sw eh a v ed i s c o v e r e dt h el a s e r i n d u c e dt h e r m o e l e c t r i c v o l t a g e ( l i t v ) o fl a 0 5 s r 0 5 c 0 0 3 t h i nf i l m so n t i l t e ds u b s t r a t ea n dt h e g a ss e n s i t i v i t yo fl a 0 5 s r 0 5 c 0 0 3 t h i nf i l m ，a n d t h e i ra p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d sa r eq u i t ee x t e n s i v e k e y w o r d s - p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，l a 0 5 s r 0 5 c 0 0 3 ，t h i nf i l m r e s i s t a n c e ，d e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n ，r e s i s t a n c ea n i s o t r o p y i i i y6 6 9 0 4 3 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下( 或我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经 注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法 律结果由本人承担。 签名办僻 日 期：一严年月，多日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅， 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：雏论文作者签名： 注：此页放在封面后，目录前。 日 期：坦丝生生月! 笙旦 第一幸绪论 第一章绪论 1 1 集成铁电器件中的电极材料 1 1 1 集成铁电器件 2 0 世纪8 0 年代中期以来，由于薄膜制备技术的发展，使得在较低的 衬底温度下沉积高质量的外延或择优取向的铁电薄膜成为可能，从而使 铁电薄膜工艺技术与半导体工艺技术的兼容成为可能。此外，微电子、光 电子和传感器等相关技术的发展，也对铁电材料提出了小型化、薄膜化 和高集成度等更高的要求。正是在这种研究背景下，传统的半导体材料 与工艺和铁电材料与工艺相结合而形成的交叉学科一集成铁电学 ( i n t e g r a t e d f e r r o e l e c t r i c s ) 出现了，并由此使铁电材料及器件的研究与 开发出现了两个重要的变化：是由体材料器件向薄膜材料器件发展； 二是由分离器件向集成器件发展。在这种集成化器件中，铁电薄膜已成 为集成电路中的一个重要部分。 集成铁电学问世以后，立即在世界范围内引起了广泛的关注，并极 大的促进了铁电物理学及铁电薄膜材料与器件的发展。根据集成铁电学 创始人之一s c o t t 和a r a u j 】的定义，集成铁电学是研究铁电薄膜与半导 体芯片直接接触时，在发生可控制的相互作用过程中所涉及的一系列科 学技术问题。目前，这一概念已被科技界广泛接受。 由集成铁电学的上述定义可知，集成铁电器件的基本结构是：半导 体集成电路芯片+ 铁电薄膜。在集成铁电器件中作为衬底的半导体集成 电路芯片提供控制、放大、传送、反馈等微电子功能；而作为多功能介 电材料的铁电薄膜，与集成电路中特定的晶体管集成，并根据集成铁电 器件的要求。通过铁电、压电、介电、热释电、电光或非线性光学效应， 起存储、转换、调制、传感、开关或其它作用。半导体集成电路芯片直 接与铁电薄膜相结合，构成了一系列新的功能器件。以下是一些具有代 表性的铁电器件： ( 1 ) 铁电随机存取存储器( 非挥发性存取存储器) ( f r a m ) ，此种 器件要求材料的剩余极化大、矫顽场低、耐疲劳性好、p e 回线矩形度 曼明理工土学硕士学位论文 高，首选的材料有锆钛酸铅、钽酸锶钡、钛酸铋镧等，膜厚一般为0 1 0 3um ，制备与加工的过程中关键要注意与硅技术的兼容、选择电极材 料、选择阻挡层材料以及光刻； ( 2 ) 高容量动态随机存取存储器( d r a m ) ，此种器件要求材料的 介电常数大、耐击穿场强高，首选的材料有钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸锶 钡等，膜厚一般为o 2 - - o 5pm ，制备与加工的过程中关键要注意与硅技 术的兼容、在非平整表面上沉积均匀薄膜、选择电极材料和光刻；薄膜 电容器，此种器件要求材料的介电常数大、介电损耗小、介电性随温度 变化小、耐击穿场强高，首选的材料有锆钛酸铅、钛酸锶钡、铌镁酸铅 等，膜厚一般为o 1 o 5ui n ，制备与加工的过程中关键要注意与衬底材 料的兼容、选择电极材料和光刻； ( 3 ) 微型压电驱动器，此种器件要求材料的压电系数大、机械损耗 小，首选的材料有错钛酸铅等，膜厚一般为1 1 0 um ，制备与加工的过 程中关键要注意与衬底材料的兼容、设计器件结构以及光刻： ( 4 ) 熟释电红外单元探测器与列阵探测器，此种器件要求材料的热 释电系数大、介电常数低、介电损耗小、电阻率高，首选的材料有钛酸 铅、钽铌酸钾、钛酸铅镧等，膜厚一般为o 5 1pm ，制备与加工的过程 中关键要注意制备外延或高度取向的薄膜、与衬底材料兼容、适于半导 体硅工艺的微细加工以及光刻； ( 5 ) 光波导，这种器件要求材料的电光系数大，首选的材料有铌酸 锂、铌酸钾、锆钛酸铅镧、铌酸锶钡等，膜厚一般为0 2 2 0um ，制备 与加工的过程中关键要注意外延薄膜的生长、薄膜表面平整光滑、与衬 底材料的兼容以及光刻； ( 6 ) 空间光调制器，这种器件要求材料的光折变性能好，首选的 材料有错钛酸铅镧等，膜厚一般为0 5 5 0 m ，制备与加工的过程中关 键要注意器件的设计、与衬底材料的兼容以及光刻； ( 7 ) 光学倍频器，这种器件要求材料的非线性光学系数和s h g 系 数大，首选的材料有铌酸锂、铌酸钾、偏硼酸钡、三硼酸锂等，膜厚一 般为o 2 2 0un l ，制备与加工的过程中关键要注意薄膜的外延生长、薄 膜的光学性质和光刻。 此外，集成铁电器件还有铁电场效应晶体管( f e t s ) 、声表面波器件 ( s a w ) 等多种。可以预计，在不久的将来，将有一大批集成铁电器件面世。 第一幸诗论 这既是近年来推动铁电材料和器件研究快速发展的巨大动力，也是铁电 学发展到一个新阶段的重要标志。 与集成铁电器件密切相关的是铁电薄膜光电子器件和集成光学器 件。这些器件包括：利用薄膜的热释电效应制作的红外热释电单元探测器 及线列和列阵探测器；利用电光效应制作的光开关、光波导、光偏转器 和光调制器；利用声光效应制作的声光偏转器；利用光折变效应制作的 空间光调制器；利用非线性光学效应，特别是二次谐波效应( s h g ) 制作的 薄膜型光学倍频器，等等。在这些器件中，有的也可以直接与半导体集成 电路芯片集成，半导体集成电路芯片提供必要的微电子学功能。除了上 述这些应用外，近年来还开发了若干新型铁电薄膜型光电子学器件，如 铁电光学图象比较仪、可擦重写铁电光盘( f e r r o e l e c t r i co p t i c a ld i c s ，简记 为f o d ) 等。 1 1 2 铁电红外焦平面器件 以上简单介绍了集成铁电器件的基本情况，下面我们来看一下铁电 薄膜红外探测。铁电薄膜红外探测器属于热敏型的红外探测器，热敏型 探测器是利用红外辐射的热效应，通过热一电转换来探测辐射的。热敏探 测器的核心是一片很薄的响应元，它有两个作用，即吸收入射辐射和实 现热电转换，热敏探测器的工作原理可以分成三个过程加以描述：辐射 - 热的变换过程，热温度的变换过程，温度电的变换过程。三个过程的 效率可分别用吸收率，温度响应函数和电学传递函数来表示。它们的定 义分别为：单位入射辐射产生的热量，单位热量产生的温升和单位温升 产生的电压或电流。这三个过程都有逆过程，而且相互交差，因而不能 截然分开，例如热一温度一电的变换过程中电可以反过来变为热，辐射热 温度的变换过程中温度的改变又会产生辐射。然而多数情况下可以忽略 逆过程，把上述三个过程看作是互不相关的独立过程。这样描述热敏探 测器性能的参数可以用三个过程的贡献叠加得出 2 1 。铁电薄膜红外探测 器的三个过程中，温度一电的变换过程是由铁电薄膜在温度变化时，由于 薄膜的自发极化或介电常数( 加电场) 的变化所引起的电荷变化来实现 的。分别叫做热释电型工作模式和铁电测辐射热计工作模式。通常，以 锆钛酸铅( p z t ) 为探测单元的为热释电模式，钛酸锶钡( b s t ) 和钛酸 锶铅( p s t ) 为探测单元的为铁电测辐射热计模式。 昆明理工上学硕士学位论文 铁电薄膜红外焦平面列阵器件是使用多个探测器组成列阵然后与相 应的读出电路相连接。要使铁电薄膜红外焦平面列阵器件实现热成像， 每个探测敏感元都需要小型化，元件的电容应该接近或稍大于放大器的 输入电容，从而提高器件的电压响应率和降低器件的j o h n s o n 噪声【3 1 。 这意味着元件必须制成很薄或者具有很大的电容率。减薄元件将减小热 容m ，但热容太小将使热时间常数太小，从而使热学时间常数的倒数大 于工作频率，则在工作频率的器件响应率会显著降低。所以对于热成像 用的热释电材料，不但要求热释电系数大，而且要求电容率高。因而在 非制冷铁电红外焦平面列阵中，p s t ，b s t 等材料优于t g s ，l i t a 0 3 等 材料。 在铁电薄膜红外焦平面列阵器件研制中，铅基钙钛矿结构的铁电体 p b t i 0 3 ，p z t ，p s t 等由于具有较高的热释电特性而被广泛研究。最近， 人们发现组分沿垂直于薄膜平面方向梯度变化的铁电薄膜具有较大的热 释电系数，这主要是由于组分的变化导致了内部的偏置电场，产生了电 荷的“泵浦作用”，采用b s t 薄膜可使热释电系数达到5 | lc ( c m 2 k ) ， 比常规的薄膜态铁电材料的热释电系数( 约为o 0 5 l ac ( e m 2 k ) ) 高了 两个量级1 4 “6 i 。所以，钙钛矿结构的铁电薄膜材料具有进一步提高非制冷 焦平面探测器性能的潜力。 1 1 3 钙钛矿结构导电薄膜在集成铁电器件中的应用 导电薄膜即具有导电功能的薄膜。导电薄膜在半导体集成电路和混 合集成电路中应用十分广泛，可用作薄膜电阻器的接触端、薄膜电容器 的上下电极、薄膜电感器的导电带和引出端头，也可用作薄膜微带线、 元器件之间的互连线，外贴元器件和外引线的接焊区，以及用于形成肖 特基结和构成阻挡层等。在集成电路中，导电薄膜所占的面积比例与其 它薄膜材料相比是很大的，而且随着集成度的不断提高、薄膜多层互连 基板的应用，其所占面积比例将不断增大。因而导电薄膜的性能，对于 提高集成度和提高电路性能均有很大影响。 不同的应用场合，对导电薄膜的要求不同。在集成电路中对导电薄 膜有以下要求【7j ： 1 导电性好，即要求电导率高或具有低的方块电阻。 2 与基板材料( 如s i 、微晶玻璃等) 、绝缘介质薄膜、电阻薄膜的 4 弟一幸诗论 粘附性好，即要求导电薄膜的内应力要小、不易剥离。 3 与各种薄膜元件的接触电阻应尽可能小，不与所接触的薄膜材料 发生明显的化学反应、发生互扩散，或生成使电路性能恶化的金属间化 合物；与s i 基板能保持良好的欧姆接触。 4 容易进行微细加工，即要求容易形成薄膜，膜表面平坦且易于进 行光刻。 5 具有优良的焊接性能，能适宜于热压焊、超声焊、金丝球焊及钎 锡焊，与外引线焊接时工艺兼容性好。 6 抗电迁移能力强，要求能承受( 1 5 ) x1 0 5 a c m 2 的电流密度时， 不发生明显的电迁移。 7 熔点高，化学性能稳定，不易被周围气氛氧化和腐蚀，对热处理 温度有高的稳定性。 8 与电路中的元器件相容性好。导电薄膜与介质薄膜、电阻薄膜及 基片等的热膨胀系数基本相匹配。 9 适合进行多层布线。在薄膜多层布线中，要求导电薄膜与基板材 料和隔离材料相匹配，在基板和层问绝缘膜穿孔金属化时，穿通孔的寄 生串联电阻应小，在通孔附近的不平整度不能超过膜厚的1 3 。 1 0 对环境稳定性高，不易受水汽、烟雾和某些焊剂中的还原性气 体的侵蚀。 1 1 对所接触或连接的元器件特性不产生有害影响。 目前还没有找到一种导电薄膜，能够同时满足上述各项要求。在应 用中，更重要的是根据不同目的选择符合基本要求的导电薄膜材料和开 发新的制备工艺。对于热敏性导电薄膜及透明导电薄膜，除要求具有良 好的导电性及附着性以外，对其光、电、热等性能，还因应用目的不同 而有一些特殊要求。 导电薄膜的种类很多，性能各异它以其优良的导电性质，以及与不 同应用场合的工艺相容性而在大规模集成电路( l s i ) 、混合集成电路、 薄膜电子元器件、平面显示器件、集成光路、薄膜传感器。以及在表面 增强、防腐等方面得到了广泛应用。在应用中，除了首先关心其导电性 以外，还逐渐转移到同时关注一些导电薄膜的功能效应，如热敏、湿敏、 压敏特性等。 导电薄膜在l s i ，v l s i 中主要用作多层布线的甄连导体、扩散阻挡 昆明理工土学礓士学位论文 层、栅电极及端头接触材料，它虽不对l s i 、半导体器件的功能起决定 性作用，但作为互连导体在l s i 中，对于各个电路与元件性能发挥，它 起着像人体中动脉一样的作用。导电薄膜的可靠性和使用寿命，有时直 接决定了i c 和l s i 的可靠性和使用寿命。因此，研究、开发与器件特性、 制造工艺相匹配的导电薄膜，与研究开发半导体材料具有同等的重要性。 在薄膜混合集成电路中，导电薄膜主要用作薄膜电容器的上、下电极， 薄膜元器件的端电极、互连导体以及多层布线导体等。在混合微波集成 电路中，具有一定厚度的导电薄膜则主要构成各种微带电路元件和接地 线。传统的，在混合集成电路中应用的导电薄膜，主要有金膜及金基复 合导电薄膜、银膜、铜膜，以及铝膜等。 传统的导电薄膜可按其成分进行分类：一类是低熔点单元素导电薄 膜，即由单一金属所形成的薄膜导体，主要是在集成电路中应用非常广 泛的铝薄膜，以及铜、银、金等贵金属导电薄膜。另一类是复合导电薄 膜，即采用不同金属膜所构成的导电薄膜，有二元系统( 如铬一金、镍 金) 、三元系统( 如钛一钯一金、钛一铂一金) 、四元系统( 如钛铜一镍金、铬 铜镍金) 等。在薄膜混合集成电路中，复合导电薄膜应用最为广泛， 因为复合导电薄膜的综合性能可较好地满足对薄膜导体的要求。第三类 是多晶硅薄膜 8 】，采用高掺杂多晶硅薄膜替代铝膜作为m o s 器件的栅极 材料并形成互连导体及在此基础上发展的硅栅n 沟道技术，是7 0 年代 初集成电路制造工艺中的重要革新，近二十年来，一直是m o s 集成电路 电极的主流工艺【9 】。所以，多晶硅导电薄膜主要在半导体m o s 器件中应 用。第四类是高熔点金属薄膜，如w ，m o ，t i ，t a 等，它主要是为适应 2 5 6 k 以上大规模集成电路的需要而开发研究的一类导电薄膜。第五类是 金属硅化物导电薄膜，它是利用s i 与许多金属可形成导电性化合物这一 特性而形成的一类特殊导电薄膜，如w s i 2 ，m o s i 2 ，t a s i 2 ，c o s i 2 ，p t s i 2 等。这些金属硅化物的电阻率在1 0 巧qc m 范围，较重掺杂多晶硅低两个 数量级1 10 1 。第六类是目前在液晶、太阳电池及面发热体等方面应用十分 广泛的透明导电薄膜，其典型代表是氧化铟锡薄膜( i t o 薄膜) 和c a s n o 。 ( c t o ) 薄膜以及s n 0 2 薄膜等】。 传统的金属导电薄膜，具有优良的导电性能，容易成膜等优点，但 在实际应用中金属薄膜有与基片附着力差、高温下容易氧化等缺点。特 别在集成铁电器件中，都是将铁电薄膜制作在一定的电极衬底表面，然 6 第一章绪论 后在铁电薄膜的表面再制各电极或其他类型的薄膜。因此使用金属薄膜， 由于金属的结构和性质与大多呈钙钛矿结构的铁电体相去甚远，晶格失 配大，铁电薄膜生长质量差，造成界面反应和界面的多种缺陷导致器件 的疲劳和失效。 在集成铁电器件以及基于铁电薄膜的集成光电子学器件和集成光学 器件结构中，都是将铁电薄膜制作在一定的衬底或电极衬底表面，然后 在铁电薄膜的表面再制备电极或其他类型的薄膜。因此这些器件都具有 异质结构，可以说，铁电薄膜异质结构是集成铁电器件的核心。在二十 世纪八十年代中期至九十年代初期，铁电薄膜异质结构大多采用半导体 铁电体金属异质结构，半导体和金属分别采用传统使用的s i 和p t 。由 于它们在结构和性质上与应用中大多要用的钙钛矿结构铁电体大相径 庭，界面反应和界面的多种缺陷导致器件的疲劳和失效，成为困扰集成 铁电学发展的一大难题。近年来，人们对铁电薄膜异质结构进行了大量 的研究，取得了重要的进展，主要有：1 、采用新的异质结构制备技术， 包括低温溅射、多靶溅射、多靶p l d 、激光m b e 、低温溶液法等，能制 备出界面清晰的异质结构：2 、界面研究同趋深入，包括界面反应、界面 电子输运、界面态及界面附近的化学成分等；3 、在铁电薄膜，衬底及铁 电薄膜电极之间添加缓冲层，制备多层膜和外延异质结构，用以改善铁 电薄膜的电性能，取得了比较满意的结果；4 、采用具有钙钛矿结构的导 电金属氧化物作电极取代p t 。 图1 1单片式u f p a 的微铁电电容 f i gi 1 t h ev e n e e rc h i pu f p af e r r o e l e c t r i cm i c r o c a p a c i t o r 7 昆明理工土学硕士学位论文 集成铁电器件是铁电薄膜材料制各及研究的主要动力，为了使铁电 薄膜能更好地应用于集成器件，选用合适的方法制各制备合适的电极是 非常重要的，电极层的性能直接决定了铁电薄膜材料性能的优劣。电极 层能够影响制各铁电器件的性能，有时甚至起到决定作用。直到现在， 金属薄膜如p t 、a u 、a g 、a 1 、c u 已经广泛的应用为电极，但是这些金 属电极，常使p z t 存储器件显示明显的疲劳。而且，不适当的p t 薄膜的 制备方法还会带来异常析出的小丘( h i l l o c k s ) ，从而导致器件的短路。 因此，为了发展和p z t 铁电薄膜更兼容的电极层，人们开展了大量的工 作。图1 1 就是一个单片式u f p a 的微铁电电容，铁电薄膜就生长在下 电极薄膜上。 钙钛矿结构的氧化物材料具有丰富的物理特性，如铁电性、超导性、 巨磁阻效应等【1 2 - 1 引。a b 0 3 钙钛矿结构有可能成为新一代代替或补充s i 集成的新体系。因为，a b 0 3 结构可以是半导体、磁性材料、超导体、压 电铁电材料、非线性光学材料、金属，不仅可以实现s i 大规模集成中的 几乎所有功能，还可以有磁敏感元件、超导电子学器件、自旋阀器件、 铁电压电元件、非线性光学器件等，从而形成功能更强大，更多样，运 作也更复杂的集成系统。人们已经研究了些导电性能良好的钙钛矿结 构氧化物，如s r r u o ”l a n i 0 3 、l a l x s r x m n 0 3 、l a 、，x s r 。c 0 0 3 、y b a 2 c u 3 0 7 x 等 17 2 3 ，作为燃料电池和铁电器件的电极材料。这些导电钙钛矿氧化物 应用于铁电器件中，比传统的金属薄膜电极如a u 、p t 、a g 等有更多优 良的性能，它们不仅导电性能良好、不易氧化、性能稳定，并且与大多 属钙钛矿结构的铁电薄膜无论在化学方面还是晶体结构方面都相当匹 配，从而有效地改善了铁电薄膜存储元件的疲劳和老化特性。r a m e s h 等 人【”2 4 l 利用s r r u 0 3 ，l a o5 s r o5 c 0 0 3 等具有金属电导率的钙钛矿结构化 合物制备了与p z t 等钙钛矿结构铁电体完全兼容的外延薄膜电极，成功 实现了电极铁电薄膜界面的结构匹配，大大延长了制各的铁电存储器的 寿命。 其中，高度s r 掺杂的l a c 0 0 3 ，即l a 05 s r o5 c 0 0 3 ，由于具有很高电 子和离子的导电性而广泛应用于燃料电池、氧渗透膜及铁电非挥发性存 储器的电极材料1 1 3 2 5 ”。对于在铁电非挥发性存储器方面的应用， l a os s r o5 c 0 0 3 和广泛应用的钙钛矿结构的钛酸铅系列铁电薄膜在化学上 和晶体结构上都非常兼容。在过去的几年里，人们对l a o5 s r o5 c 0 0 3 作为 第一章绪论 新型的电极材料的微结构和电学性质方面进行了大量的研究。虽然 l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 没有l a o7 c a o3 m n 0 3 ( l c m o ) 那么强的巨磁阻效应 2 8 2 引， 但是最近人们也观察到了l a o5 s r o5 c 0 0 3 的负磁阻效应。l a o5 s r o 5 c 0 0 3 的磁学性质也得到了详细的研究。l a o5 s r o5 c 0 0 3 材料的研究非常广泛， 包括采用不同的方法制备l a o5 s r o5 c 0 0 3 薄膜及其生长机制， l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 薄膜的导电机制，以及用l a 0 5 s r o5 c o o s 薄膜作为电极对铁 电薄膜存储器的影响等 3 0 - 3 8 。 对于最好的l a os s r o5 c 0 0 3 样品，电阻率已达到1 0 4 0c m 的数量级 3 9 1 ，然而电阻率的大小受l a o5 s r o5 c 0 0 3 中氧的化学计量比的影响非常明 显，完全化学计量比的l a o5 s r o5 c 0 0 3 有最佳的导电性并呈现金属行为【4 “ 4 。许多的研究结果显示，l a o5 s r o5 c 0 0 3 的电导率随着氧的耗尽而急剧 下降f ”1 ，即使很少的缺氧也会导致l a 。，5 s r o5 c 0 0 3 的半导体行为。另一方 面，l a o 5 s r o5 c 0 0 3 作为电极时缺氧会导致用它构造的铁电存储器单元的 性能遭到严重破坏。这种现象通常称作印记( i m p r i n t ) 效应。这种效应 可以通过电极的完全氧化消除1 4 2 1 ，其中的基本物理机制是铁电薄膜层和 l a o5 s r 0 5 c o o s 层之间的界面的载流子被捕获，从而使极化反转被抑制。 高电阻率的l a o ，s s r o 5 c 0 0 3 也对这种效应起重要的贡献。另外，发现在氧 耗尽的l a o5 s r o5 c 0 0 3 薄膜中，虽然电导率下降，但是n m r ( 负磁阻) 效 应却得到改善【”】。 人们已经采用多种方法制备了l 8 05 s r o5 c 0 0 3 薄膜1 1 9 2 5 3 0 。4 3 4 4 1 ， 并研究了其多种性质。本文将采用脉冲激光沉积法制备l a o5 s r o5 c 0 0 3 导 电薄膜，并研究其应用于集成铁电存储元件及非制冷红外探测器领域， 作为电极时的各种性能。 1 2 钙钛矿结构导电薄膜材料脉冲激光沉积法的制备 1 2 1 薄膜的制各技术 薄膜的制备方法多种多样，概括起来主要有四类：溅射法 ( s p u t t e r i n g ) 、化学溶液法、化学汽相沉积( c v d ) 和脉冲激光沉积法 ( p l d ) 。就前三种分别介绍如下1 ，脉冲激光沉积法将在下一节详细介 绍。 9 昆明理 土学硕士学位论文 溅射法可分为磁控溅射和离子束溅射。这种方法的优点是能够以较 低的成本制备实用的大面积薄膜，制膜可采用陶瓷靶材，也可在氧气氛 中使用金属或合金靶材通过反应溅射获得所需薄膜。利用这种方法已经 获得了较好的p z t 、s b t 和b s t 薄膜。其缺点是，在溅射过程中各组分 的挥发性差别很大，膜的成分和靶的成分有较大的偏差，而且偏差的大 小随工艺条件而异，这使摸索工艺和稳定工艺较为困难。我国学者发展 的多离子束反应共溅射技术，为在溅射过程中控制多组元铁电薄膜的成 分开辟了新的途径。 化学溶液法包括溶胶。凝胶法及金属有机物分解法。溶胶一凝胶法的 基本原理是将薄膜各组分的醇盐溶于某种溶剂中产生复醇盐，然后加入 水和催化剂使其水解并依次转变为溶胶和凝胶，可用甩胶法，经干燥、 热解及烧结制成所需薄膜。该法的优点是可获得分子水平的均匀膜，设 备简单，成本低，可制备大面积薄膜；利用溶胶凝胶法可在不同衬底上 生长多晶膜、择优取向膜及外延膜。和众多的制备方法相比，溶胶一凝胶 法具有均匀性好、化学计量比容易控制、设备简单、易于在复杂的衬底 上沉积大面积高质量的薄膜等诸多优点，已被广泛用来制备各种薄膜材 料；缺点是膜的致密性差，常有针j l 等缺陷，表面平整度也不太理想。 金属有机物沉积法( m o d ) 与溶胶一凝胶法类似，不同之处在于用液态金 属有机物前驱体代替溶胶。 化学汽相沉积法的特点是在材料通过化学反应合成的同时成膜，其 中又以金属有机物化学汽相沉积( m o c v d ) 用途最广。利用m o c v d 可以制备面积较大、结构致密、结晶性能良好的薄膜，包括外延单晶膜， 如用激光加热衬底还可以实现薄膜的图案生长。这已发展成为制备铁电 薄膜的重要方法，并可能发展成为工业生产用铁电薄膜制备技术。在制 备高密度铁电存储器的工艺中，m o c v d 被认为是最合适的方法【46 1 。该 方法的缺点是，对一些重要的铁电薄膜材料，制备所需的具有足够高饱 和蒸汽压的金属有机物前驱体尚难合成，因而影响了该技术的充分发挥。 近年正在发展的“雾化”c v d ( 又称为液相c v d ) 铁电薄膜制备技术， 也引起人们的关注。 1 2 2 脉冲激光沉积法 在以上几种制备方法之外，脉冲激光沉积法是近年才发展起来的。 苇一幸诸论 脉冲激光熔蒸( p u l s e d l a s e ra b l a t i o n ，p l a ) 实验在2 0 世纪6 0 年代初就 已开始，当时利用发明不久的脉冲红宝石激光进行。1 9 8 3 年z e i t s e v z o t o v 等人利用脉冲激光沉积法( p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 制备了钙钛矿 结构的超导薄膜材料，到了1 9 8 7 年，贝尔实验室的d i j k k a m p 小组成功 地制备出高温超导薄膜，脉冲激光沉积法才得到广泛关注并得到迅速发 展和应用。它首先被用来制备高质量氧化物高温超导薄膜，以后被广泛 用来制备铁电体、铁氧体、非晶金刚石和超硬材料、生物兼容的耐磨镀 层、高聚物、化合物半导体和纳米材料等，现在光化学、同位素分离、 医学生物学、光电子及微电子工业等方面得到广泛的应用。 该项技术在生成复杂的化合物薄膜方面得到了非常好的结果。与更 为常规的沉积技术诸如磁控溅射、真空蒸镀、离子柬溅射、金属有机化 学气相沉积( m o c v d ) 、溶胶凝胶( s o l g e l ) 、分子束外延( m b e ) 等 相比，该技术的简单性和多用性使之更具有吸引力。脉冲激光沉积的过 程被认为是“化学计量”的过程，因为它是将靶的成分转换成沉积薄膜， 因而它非常适合于沉积氧化物之类的复杂结构材料。当前脉冲激光制备 技术在难熔材料及多组分材料( 如化合物半导体、电子陶瓷、超导材料) 的精密薄膜，尤其是外延单晶纳米薄膜及赤铜超导薄膜、半导体薄膜和 铁电薄膜的制备上显示出很大的应用前景4 7 。0 1 。 研究表明，用这种方法制得的高温超导薄膜有良好的电学性质、低 温波表面电阻和好的晶体结构1 5 1 】。大多数y b c u 0 7 ，；超导薄膜就是用这 种方法制得的，而用这种方法制得的b a t i 0 3 和s r t i 0 3 薄膜因其具有良 好的铁电性、高的介电常数和大的光电系数而被广泛用于热电探测器、 薄膜电容、非易失性存储器、显示器、表面声学波装置和光电装置上。 琵明理工夫学硕士学位论文 第二章脉冲激光沉积法制备薄膜 2 1 脉冲激光沉积薄膜发展 在1 9 6 1 年第一台高功率红宝石激光器投入使用后，人们就对激光束 与固体表面、液体及气体物质之间的相互作用的理论和实验展开了研究， 其中激光对固体材料的辐照能够容易地使材料表面蒸发这一现象说明激 光可以用于沉积薄膜。在此后的几年，这一思想就逐步得到了验证。然 而，在随后的2 0 年里，进一步的研究却是零散而缓慢的，发表的论文总 数不超过1 0 0 篇。在7 0 年代中期，激光研究获得了大的突破，调q 技 术的成功运用使得短脉冲激光能够具有非常高的峰值功率密度，这意味 着许多薄膜材料都可以用p l d 技术来制各。在近十年来，人们又开始广 泛利用脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 法生长薄膜，并 取得了巨大的成功