年产35万吨合成氨厂脱硫工段的工艺设计.doc

年产35万吨合成氨厂脱硫工段的工艺设计1.概述1.1引言氨是一种重要的化工产品，用途十分广泛。合成氨是化学工业的基础，也是我国化学工业发展的重要先驱。经过几十年的发展，我国合成氨工业在产业规模，技术水平等方面均得到了大幅提高。目前，我国合成氨产业规模已居世界第一，总量占世界总量的三分之一。合成氨作为化肥工业生产的重要基础，在我国国民经济中发挥着重要作用。【1】我国合成氨工业能够满足氮肥工业生产需求，基本满足了农业生产需要。合成氨的需求取决于氮肥的需求和工业用氮的需求，随着农业生产的不断发展，肥料需求的不断增加，合成氨工业对农业的作用实质是将空气中游离氮转化为能被植物吸收利用的化合态氮，这一过程称为固定氮。我国合成氨产品主要分为农业用氮和工业用氮两大类，在农业方面，以氮为主要原料可以生产各种氮素肥料，如尿素、硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、磷酸一铵、磷酸二铵、硝酸磷肥等各种含氮肥料。工业方面主要用于生产硝酸、纯碱、等多种化工产品。合成氨的工业的迅速发展，也促进了高压、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、低温等科学技术的发展。【2】合成氨工业在国民经济中占十分重要的地位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部分。（1. 引自朝红梅：我国合成氨工业进展评述化工工业2010年第5期）（2. 引自朝红梅：我国合成氨产量分析.煤化工第28卷第9期）1.2合成氨脱硫原理在合成氨工业中，脱硫技术是一个备受重视，随着优质原料煤供应的日益紧张，大多数以煤为原料合成氨厂不得不选用高硫无烟煤作为原料，生产出的半水煤气中H2S质量浓度在46g/m2甚至高达79g/m2.脱硫技术问题成为公认难题。合成氨所需的原料气，无论是天然气、油田气还是焦炉气、半水煤气都含有硫化物这些硫化物主要是硫化氢、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇和噻吩等。其中硫化氢属于无机化合物，称为“无机硫”天然气中硫经物的含量（标准状态）一般在0.515g/m2的范围内，有机硫以硫醇为主，在气田经过粗脱硫处理后的天然气，硫化物的含量（标准状态）在20100mg/m3左右。合成氨在生产原料气中硫化物含量不高，但对生产的危害极大。（1）腐蚀设备、管道。含有H2S的原料气，在水分存在时，就形成硫氨酸，腐蚀金属设备。其腐蚀程度随原料气中的H2S和含量增加而加剧。（2）是催化剂中毒、失活，当原料气中硫化物含量超过一定指标时，硫化物与催化剂活性中心结合，就能使以金属原子或金属氧化物为活性中心的催化剂中毒、失活，包括转化催化剂、高温变换催化剂、合成氨催化剂等。脱硫的任务是除去原料气中的各种硫化物，同时硫是一种重要的资源，应加以回收和利用。因此，无论原料来源如何，合成氨原料必须首先脱硫，原料气中的硫化物，必须脱除干净。脱除原料气中硫化物的过程，称为脱硫。目前原料气中脱硫的方法很多，据统计达四五十种，随着石油化工的发展，还会开发出新的脱硫方法，按脱硫剂的物理形态分为干法（脱硫剂为固态）和湿法（脱硫剂为液态）两大类。干法脱硫又分为吸附法以活性炭、分子筛为脱硫剂：接触反应法以氧化锌、氧化铁等为脱硫剂：加氧转化法以钴钼为催化剂，先将有机硫转化为H2S，再脱除。干法脱硫具有效率高、设备简单、操作简单、维修方便等优点。但脱硫反应速度慢，脱硫过程是简歇操作，设备庞大：在脱落剂使用后期，脱硫效率和阻力变大，脱硫剂阻力变大，脱硫剂再行困难。因此，大型合成厂广泛将此法用于工业精细脱硫。湿法脱硫由分为化学吸收法（按脱硫溶液与发生H2S的反应，又分为中合法如乙醇胺和烟花发如ADA法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低温甲醇洗涤法等）和物理化学吸收法（如环丁法）。湿法脱硫有着明显的优点，即脱硫剂是便于输送的液体。可以再生并能回收硫磺，构成一个连续的脱硫系统。但此法净化度不高，出口含硫量在20100cm3/m3当原料气含硫量较高时，宜采用是湿法脱硫宜先采用湿法脱去大量硫，然后串联干法脱硫，已达到工艺上和经济上都合理的要求。1.2.1合成氨脱硫系统的几个问题在合成氨生产各单元操作中，工艺最为简答的恐怕就是脱硫系统了。但是，在实际生产中，出现问题最多的恰恰也是脱硫。正如一位资深化工专家在评价脱硫催化剂时所说，每一种正规的脱硫催化剂都能很好的解决脱硫问题，但是，真正使用很好的厂家却不是太多。这是由于脱硫系统的复杂性和多变性所决定的。以下是对目前脱硫装置中容易出现的一些问题归纳整理。第一用系统工程思想指导整个合成氨生产的硫控制，在合成氨生产中，因为工艺流程的不同，如有联醇与不联醇的，变换由全低变与中低变，对H2S的要求也不同。这就必须要针对具体工艺流程，制定合理的H2S指标。总的原则和指导思想应该是：在确保变换低变催化剂需要的前提下，尽可能降低半水煤气脱硫与变换气脱硫的控制指标。而低变催化剂所需最低H2S浓度，仅仅是在一定的反应温度和一定的汽液比下的一个定值，其值高低主要取决另两个因素。而低变后，硫对合成氨生产的影响很大因此，在满足低变催化剂需求的前提下对半水煤气脱硫后的H2S指标取低限，可以更有效的减轻后序工段脱硫的压力，从而使生产更易控制。把整个合成氨生产的半脱硫、变脱、精脱以及深脱硫做为一个系统工程来综合考虑，从而合理分配与控制各个阶段的任务和指标。第二必须有完善的脱硫工艺流程，第三注重技术改革投入，使用先进的技术。1.2.2栲胶脱硫技术栲胶脱硫技术是中国广西化工研究所等单位与1977年研究成功的，是目前国内使用最多的湿法脱硫方法之一。该法无论是气体净化度，溶液硫容量、硫回收等主要指标都可与改良ADA法媲美，其突出优点是栲胶价格低、运行费用低，无硫黄堵塞脱硫塔等问题。1.2.3栲胶脱硫的基本原理栲胶脱硫液组成为：以碳酸钠溶液为吸收剂，栲胶为催化剂，少量偏钒酸钠和酒石钾钠等作为添加剂组成。栲胶脱硫中，碳酸钠溶液吸收的H2S很快被V5+氧化为单质硫，其吸收H2S的推动力大，有利于提高脱硫精度和脱硫效率。其脱硫过程可分为如下四步。（1）在脱硫塔中，pH值为8.18.7的栲胶脱硫剂贫液从塔顶喷雾而下，与从脱硫塔底部通入的原料气逆流接触，与H2S反应生成NaHS和NaHCO3,出塔的净化气送下一个工序，吸收了H2S的富液出脱硫塔后进入富液槽。Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3NaHCO3+H2SNaHS+CO2+H2O脱硫塔为填料式吸收塔，由于该反应属于强碱弱酸中和反应，所以其吸收速率相当快，吸收液的停留时间一般仅需要十几秒钟。（2）在富液槽中主要进行NaHS与偏钒酸钠之间和焦钒酸钠与栲胶（O）之间的氧化还原反应。前者生成还原性焦钒酸钠，并析出硫磺，后者生成偏钒酸钠和栲胶（R）.富液在脱硫塔中停留时间很短，析硫反应在脱硫塔中少量进行，因此，脱硫塔之后必须设置一个富液槽，既是贮液溶器，又是承担了部分析硫反应和部分再生反应的“反应器”。富液在槽中停留2030min，确保绝大部分HS被V5+氧化成单质硫，富液槽中进行的反应如下：2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2栲胶（O）+2NaOH+H2O4NaVO3+2栲胶（R）（3）在再生设备氧化槽中，富液经过再生槽上部的喷射器时和吸入的空气迅速混合，催化剂栲胶（R）被氧化成栲胶（O）。同时，继续进行还原性焦钒酸钠与栲胶（O）的反应。其再生反应式如下：栲胶（R）+O2栲胶（O）上述四个反应方程式的总反应式为：H2S(l)+O2（空气）S+H2O出再生槽的贫液和补充混合后再由贫液泵送往脱硫塔，如此循环使用。再生中浮选出的硫泡沫进入硫泡沫槽，进行硫黄回收。（4）脱硫过程的副反应原料气体少量氧的存在，将于中间产物NaHS发生过氧化反应：2NaHS+2O2Na2S2O3+H2O吸收剂Na2CO3将于原料气中的二氧化碳和氰化氢等酸性气体发生下列副反应：Na2CO3+CO22NaHCO3Na2CO3+2HCN2NaCN+CO2+H2ONaCN+SNaCNS以上副反应中，除第二个副反应产物NaHCO3对脱硫无害处，其余均为有害副反应，应设法加以避免。1.2.4栲胶溶液的预处理栲胶水溶液的胶粘性和易发泡性对脱硫和硫磺回收的操作是不利的，它能造成熔硫和过滤困难，致使脱硫液悬浮硫含量增高，副反应加剧，消耗增加，脱硫液活性下降。未经预处理的栲胶溶液引入系统后会出现上述现象，尽管随着运转时间的延续能逐渐转入正常，但对生产的影响是不可忽视的。按照一定组成配制的碱性栲胶水溶液，在一定的操作条件下通空气氧化，消除溶液中的胶粘性及发泡性，并将其中的酚态栲胶氧化变为醌态栲胶的操作过程称为溶液的预处理。根据胶体溶液双电层结构的性质，当溶液的pH值升高时，氢离子浓度降低，吸附层中正离子进入扩散层，促使颗粒降解，溶液的胶粘性被破坏，当溶液加热并通入空气氧化时丹宁发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变为表面非活性物质，溶液的胶粘性变弱以至消失，氧化过程中丹宁的酚态结构变为醌态结构使溶液具有活性。判断溶液预处理是否达到或满足脱硫要求，可用检测溶液消光值的方法，以稳定在0.45左右即为终点。1.3.1各种脱硫方法的对比及选择脱硫的方法很多，原料气脱除硫化物技术分为湿法和干法两大类，而湿法脱硫又为湿式氧化法和氨法。湿式氧化法是溶液吸收H2S后直接转化为单质硫，单质硫分离后溶液循环使用；氨法是将吸收的H2S在再生系统释放，然后将H2S转化为单质硫，溶液则循环使用。湿法脱硫多用于合成氨原料气中大量硫化物的脱硫，干法脱硫则多用于精馏且对无机硫和有机硫都有较高的净化度。湿式氧化法脱硫是将硫化氢在液相中氧化成元素硫分离，其特点为可将H2S直接转化为单质硫；脱硫效率高，净化后的气体残硫量低；即可在常压下操作，又可在加压下操作；脱硫剂可以再生循环使用，运行成本低。湿法脱硫主要用于脱除原料气中硫化氢。根据脱硫溶液吸收过程性质不同，湿法脱硫又可分为化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三种。化学吸收法在化学吸收法中，脱硫溶液与硫化氢发生了化学反应。按反应不同，化学吸收法分为中和法和湿式氧化法。中合法，用弱碱性溶液为吸收剂，与原料气中的酸性气体硫化氢进行中和反应，生成硫氢化物而除去。吸收了硫化氢的溶液，在减压、加热的条件下，使硫化氢分解放出硫化氢，溶液再生后循环使用。中和法主要有烷基醇氨法、氨水法和碳酸法等。湿式氧化法，用弱碱性溶液吸收原料气中的硫化氢，生成硫氢化物，再借助溶液中载氧体（催化剂）的氧化作用，将硫氢化物氧化成元素硫，同时获得副产品硫磺，然后还原载氧体，再被空气氧化成氧化态的载氧体，使脱硫溶液得到再生后循环使用。根据所用载体的不同，湿式氧化法主要有蒽醌二硫磺酸钠法（简称ADA法）、氨水对苯二酚催化法、铁氨法、硫酸锰-水杨法-对苯二酚法（简称MSQ法）、改良砷碱法和栲胶法等。与中和法相比，湿式氧化法脱硫的优点是反应速度快，净化度高，能直接回流硫磺。目前国内中、小氨厂绝大部分采用湿式氧化法脱硫，因此原料气中有机硫含量高时，变换后气体中硫化氢含量增加，需要经过二次脱硫。物理吸收法是依靠吸收剂对硫化物的物理溶解解作用进行脱硫的。当温度升高、压力降低时，硫化物解吸出来，使吸收剂再生，循环使用。吸收剂一般为有机溶剂，如甲醇、聚乙二醇醚、碳酸丙烯酯等。这类方法除了能脱硫化氢外，还能脱除有机硫和二氧化碳。生产中往往用这些溶剂，同时脱除原料气中的酸性气体硫化物和二氧化碳。物理化学吸附法用环丁砜的烷基醇的混合溶液，脱除原料气中硫化物的过程，属于物理化学吸收过程，称为环丁砜法。溶液中的环丁砜是物理吸收剂，烷基醇氨为化学吸收剂，我国有少数中型氨厂采用这种方法脱硫。干法脱硫是用固体脱硫剂，脱硫原料气中硫化物。优点是既能脱除硫化氢，又能脱除在机硫，净化度高，可将气体中硫化物脱除至1cm3/m3以下。缺点是再生比较麻烦或者难以再生，回收硫磺比较困难，设备体积较大，有些为间歇操作，一般只作为脱硫有机硫和精细脱硫的手段。在气体中含硫量高的情况下，应先采用湿法除去绝大部分的硫化氢，再采用干法脱除有机硫的残余硫化氢。常用的干法脱硫有氧化锌法、钴钼加氢法、活性炭法、分子筛法等。在选用反应活性好硫容高的脱硫剂的前提下，干法脱硫脱硫效率高，比较适宜处理含H2S较低的煤气，因为，煤气中H2S过高会造成脱硫剂很快失效。因为干法脱硫的设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生，每次再生完毕，必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净，煤气分析合格后，方能倒塔送气，否则会引起爆炸，所以本次设计不适合采用干法脱硫。目前我国以天然气的轻油为原料的大型氨厂，通常先采用烷基醇胺等湿法，除去天然气中的硫化物和二氧化碳等酸性气体。绝大部分中小型氨厂，均采用湿式氧化法脱除原料气中的硫化物，部分厂采用氧化锌等干法脱硫残余的硫化物，有铜洗的氨厂，经过湿式氧化法脱硫后不再设置干法脱硫，因为铜洗过程可以除去残余的硫化氢，但近年来，有铜洗的氨厂，在湿法脱硫之后，也串接了干法脱硫，这样可以降低铜洗过程中的铜消耗和防止氨合成催化剂中毒。本次设计是采用湿法对水气煤脱硫，主要是采用栲胶脱硫法，栲胶法是我国特有的脱硫技术，是目前国内使用较多的脱硫方法之一。该法主要有矸性栲胶脱硫（以栲胶和偏钒酸钠作催化剂）和氨法栲胶（以氨代替矸）两种。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成。主要成分是丹宁，由于来源不同，丹宁组分也不同，但都是化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。栲胶法有如下优点：（1）栲胶资源丰富，价廉易得，运行费用比改良ADA低。（2）基本上无硫堵塔的问题。（3）栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液的组成比改良ADA法简单。（4）栲胶脱硫液腐蚀性小。（5）栲胶需要熟化预处栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。1.3.2设计依据合成氨原料气中，一般总含量有不同数量的无机硫化合物和有机物化合物，这些硫化物的成分和含量取决于气化所用燃料的性质及加工的方法。原料气中的含量，可以认为与燃料气只能跟硫含量成正比。一般来说，以焦碳或无烟煤制的水煤气或半水煤气中，较高的硫化氢46g/m3,有机硫0.50.8g/m3；较低者，硫化氢12g/m3，有机硫0.050.2g/m3.但是近年来有些小合成氨厂由当地高硫煤做原料，制得的煤气中硫化氢含量也高达2030g/m3，有机硫12g/m3（主要是二氧化碳，其次是硫氧化碳、硫醇和噻吩）。天然气中硫化氢的含量，则因地区不有极大的差异，约在0.51.5g/m3范围内变动，有机硫则以硫醇为主。重油、轻油中的含量亦因不同的石油产地而有极大的差异。重油部分则以氧化法的制气过程中，重油中的硫分由95%以上转化成硫化氢，只有小部分变成有机硫，其主要组分为硫氧化碳。原料气中碳化物的存在，会增加气对金属的腐蚀并使催化剂中毒。此外，硫本身也是一种重要的资源，应当予以回收。为此，必须对原料气进行脱硫。2合成氨厂脱硫工艺设计2.1工艺流程2.1.1半水煤气脱硫从造气车间送出来的半水煤气经气柜通过静电除焦器和罗茨鼓风，经冷却后进入脱硫塔，脱硫后的半水煤气再机进入冷却清洗塔的下段净化后半水煤气送氮氢气压缩机一段入口。静点除焦器冷却清洗塔下部罗茨鼓风机脱硫塔冷却清洗塔上部压缩2.1.2变换气脱硫从变换送出来（变换气压力2.1PMa），经二次脱硫清洗塔后进入二次脱硫塔，脱硫后送压缩工段。变换气脱硫流程如图32所示变换气二次脱硫塔二次脱硫清洁塔压缩从图31中可以看出：采样管分别取自3塔电动给水泵入口门前，最后汇至一根总管去化学采样架，正常时采样门全部处于开启状态，华泽铝电机组运行时保持2台电动给水泵运行，1台电动给水泵备用。从运行中观察发现备用电动给水泵入口管道处低温于运行泵入口温度10度至15度，这是由于备用电动给水泵内水不流动，造成入口管道给水被冷却温度逐渐降低。大家知道，热力除氧的原理为：根据道尔顿分压定律，溶于水中的气体量与气体种类、气体在水面上的分压力以及水的温度有，水温越高，水面上的气体分压力越低，气体的溶解度越小。当水处于关沸腾状态时，水中含氧约等于零。图32说明了在压力不变的情况下，水中的溶氧随温度的升高而降低。备用电动给水泵入口管道温度低，就可能造成备用电动给水泵入口溶氧局部增大。经过分析，决定关闭备用电动给水入口门化学采样手动、进行观察。表2是关闭备用电动给水泵入口采样手动门后的数据。从表2中可以看出锅炉给水溶氧,溶氧量明显达到小于7ug/l的国家标准。说明在除氧器底部靠近备用电动给水入口管道处存在局部溶氧超标现象。防腐措施:（1）在电动给水泵停运备用时，及时关闭备用电动给水泵采手动门，开启运行泵采样手动门，保证采样数据的真实性。（2）加强化学采样流量的监视，保证采样数据真实性。（3）从数据可以看出，除氧器局部溶氧大，与空冷机组凝结水溶氧大，加强凝结水溶氧的分析，在没有具体标准的情况下，参考湿冷机组凝结水溶氧标准和同类型机组比较，使凝结水溶氧保持在较低的水平。（4）在保证给水溶氧合格的情况下，适当关小除氧器排氧门，减少工质损失，提高机组经济性。2.1.3脱硫液流程在再生槽再生的脱硫液分别经贫液泵及二次脱硫泵从脱硫塔及二次脱硫塔顶部喷淋而下。从脱硫塔底排出的溶液经富液泵压至喷射再生器吸入空气在再生槽再生，析出硫磺后溶液再循环使用，从二次脱硫塔底的2.1MPa送至脱硫塔进行第二次脱硫，这样既减少贫液量，又能使溶液中吸收的少量CO2在常压下解析，减少CO2损失。脱硫液流程如图33所示：2.1.4回收流程硫磺泡沫在再生槽顶部溢流至硫泡沫混合槽，以硫泡沫泵压至硫泡沫分离出硫膏，进入熔硫釜，加热熔融后，硫磺呈液态流出冷却成形后作为副产品出售。回流流程如图34所示：采用变换气脱硫溶液减压到脱硫塔进行第二次脱硫的生产工艺，既，又能使溶液中吸收的少量减轻了贫液泵负荷CO2在常压中解析，减少CO2损失。2.1.5影响栲胶溶液吸收的因素、溶液组分浓度的影响栲胶法中含有Na2CO3、NaVO3、T(OH)O2，此外还有生成物S、NaHCO3、Na2S2O3等，上述组分均影响溶液的吸收。(1)溶液中Na2CO3：若Na2CO3过低则吸收H2S不完全，脱硫效果差;若过高则副反应加剧、碱耗大、浪费严重，一般Na2CO3浓度控制在35g/L。(2)溶液中NaVO3：若溶液中NaVO3浓度高，析硫快、颗粒小、难分离,且碱耗增大;若浓度低，则副反应加剧，Na2S2O3的生成速度加快，易析出矾-氧-硫沉淀。其浓度一般控制在0.751.0g/L。(3)溶液中T(OH)O2：若T(OH)O2过少，则脱硫效率低、胶性差、硫颗粒易沉淀、碱矾消耗大、副反应快；T(OH)O2过多，溶液胶性过强硫粒细、出硫差，一般控制在1.52.0g/L。(4)溶液的pH值：溶液的pH值过低，不利H2S的吸收和栲胶的氧化，并降低了氧的溶解度，溶液再生差;pH值过高，则析硫较慢，副反应加快，一般控制在8.159.12。(5)总碱度：溶液中的碱度较高时，可提高溶液吸氧能力，有利于再生氧化；但过量的碱不仅增加副反应的发生，同时会使硫的回收困难，硫磺产量下降。故碱度应控制在21.331.8g/L。(6)溶液中NaHCO3：若溶液中NaHCO3浓度高，将使pH值升高，对再生吸氧和析硫都不利。(7)悬浮硫的影响溶液中悬浮硫浓度越低越好，若过高则易发生沉淀从而堵塞管道设备，还会影响吸收再生，同时伴有副反应发生。、吸收塔喷淋密度的影响喷淋密度是指吸收塔内单位截面积的溶液循环量。适当提高喷淋密度，不但利于提高气体净化度，还有利于对填料表面和空隙中硫的冲刷；但喷淋密度过高，则会使溶液质量下降，还会导致系统阻力上升。、液气比的影响液气比增加，溶液的循环量增加，可提高气体的净化度，防止H2S过高，易产生矾-氧-硫沉淀；如液气比小，溶液的循环量小，对气体的净化度有影响，同时产生的硫颗粒易沉积在填料环、管道、设备中，时间长易造成脱硫塔塔阻上涨。但液气比过高则溶液在反应罐和再生槽内的停留时间短，不利于析硫和溶液再生。一般液气比控制稍大些即可。、温度的影响(1)半水煤气入塔温度的影响：若半水煤气入塔温度偏低，则煤气中夹带水分分离得好；对栲胶溶液各组分浓度影响小，但温度过低，加剧了气体与溶液的热量交换，会使溶液浓度急剧下降。若半水煤气入塔温度过高，则会使煤气中夹带水分混入溶液，溶液稀释，且易产生溶液夹带，因此，半水煤气的入塔温度应严格控制在3035之间。(2)循环系统溶液温度的影响：若循环系统溶液的温度过高,则气体的溶解度降低，不利于吸氧和栲胶液的再生，且副反应加剧;若循环系统温度低则H2S的吸收和析硫反应速度降低，脱硫效率差，因此，溶液温度应控制在3850为宜。、液位的影响（1）脱硫塔底部液位的影响脱硫塔底部液位应以系统中的溶液量及循环量为依据，若脱硫塔底液位过低，则易造成气泡夹带，使富液泵不打量;若塔底液位过高，则塔底部空间过小，影响脱硫效果，且易造成满液，因此，应将塔底部液位控制在液位显示的50%60%为宜。(2)循环槽液位的影响循环槽液位可根据循环系统中的溶液量及再生槽和脱硫塔等设备内的液位，溶液循环量进行控制，一般情况下以不低于液位显示的50%及不高于循环槽放空管口为宜，以保证贫液泵正常工作及避免循环槽内形成真空。2.1.5影响溶液再生的因素溶液的再生是将富液(吸收H2S后的栲胶溶液)变成贫液(再生后的栲胶溶液)的过程，主要是T(OH)3被O2氧化成T(OH)O2过程。影响栲胶再生的主要因素有再生温度,再生压力，再生槽液位，再生空气量及再生时间。、温度的影响温度高再生速度加快，但副产物增多，硫泡沫发粘，不易分离，且氧溶解度降低，所以应控制溶液温度在355。、再生压力的影响再生槽溶液喷射压力是根据再生槽内硫泡沫的形成和栲胶的氧化情况进行控制的。喷头的开关个数决定了喷射压力的高低，喷射压力越高则空气吸入越多，栲胶再生效果越好，泡沫越易形成，一般不应低于0.13MPa。另外要注意将所开喷头分散开，尽量保证喷射均匀，以增大反应面积。、再生槽液位的影响再生槽液位是根据再生槽硫泡沫层的厚度和循环系统的液位来进行控制的，通过调节再生槽上液位调节器平衡管的高度调节液位高低。若液位过高,则会出现溶液溢流过多，跑液严重，影响正常生产；若液位调节过低,则硫泡沫无法溢流,随溶液一起进入脱硫塔内，使塔阻升高，不能正常生产。通常以硫泡沫能均匀溢流、泡沫层厚度适宜为基准进行调节。、再生时间与再生空气量再生时间长，则再生空气量大，有利于将还原态栲胶氧化成氧化态栲胶。但是再生时间过长，溶液循环量要减小，有可能导致吸收不好，使脱硫塔出口气体H2S超标(H2S2mg/m3)，同时再生空气多，副反应加快，一般可根据煤气量相应地调节再生时间与空气量。2.2工艺条件的确定2.2.1溶液的组成根据反应机理、吸收速度以及硫负荷来看，主要由碱液浓度和钒酸盐浓度决定，也就是由栲胶浓度决定，一般都是根据钒酸盐的变化和硫化氢的脱除效率来调整溶液组分和pH值。碱度过高吸收硫化氢过多，钒可能会过度还原。实际上V4+不可能被栲胶降解及时氧化成V5+，当pH9时，可能会造成V4+的沉淀，引起钒的损失，因此总碱度不宜过高。pH值对硫化氢吸收和其氧化成元素硫有着相反影响。过高PH值会加大生成硫代硫酸的反应速度。实验证实，脱硫传质过程中，当pH9时，认为传质过程为气膜控制，pH在8.68.9之间时，液膜阻力很明显，pH8.6时，液膜阻力更加增大，因此pH值宜控制在8.59.0之间，栲胶脱硫和ADA一样，在氧化反应中是有氢离子参加的，氢离子的浓度对氧化反应还原电位是有很大影响的，在不同pH条件下，栲胶的氧化还原性能可能是不相同的，因此必须严格控制溶液的pH值。由于栲胶脱硫溶液是多种氧化还原物质的混合体，电位值又是该混合体氧化还原性的综合体现。因此测量溶液电位尤为重要。溶液电位除与测量溶液的标准电极电位有关外，主要与溶液中各种氧化态和还原态物质的浓度有关。溶液的电位表明溶液的氧化还原能力的大小，反映溶液再生系统溶液再生的好坏，一般控制溶液的电位值在180mV左右。2.2.2喷淋密度和液气比的控制实验证明在pH较高条件下，加大脱硫塔内的气流速度即增加气量可提高传质系数。而pH值较低时加大溶液量即增大喷淋密度可明显增加脱除硫化氢量。当负荷较低时，喷淋密度影响较小，说明液气比对吸收效果是有影响的，因此，根据生产过程的气量，及时调节溶液循环量，控制喷淋密度和液气比在适宜范围内是非常必要的。适当的液气比一方面可保证气体净化度，防止溶液中NaHS浓度过高而产生硫氧钒沉淀，另一方面是使其动力消耗不会增得过高，而致提高生产成本，适宜的液气比在设计中已经确定。2.2.3温度提高反应温度可加快反应速度，对吸收和再生都有利，冬天温度过底生成硫磺的粒子细，硫泡沫很难捕集，所以在喷射再生槽前设有溶液加热器调节溶液温度。但是温度过高，大于50就会加快硫代硫酸盐的生成，造成溶液对设备管道的腐蚀。温度超过60以后，硫代硫酸盐的生成速度急剧上升。为使吸收、再生和析硫三者都能顺利进行，溶液温度宜控制在3545。2.2.4再生空气量空气的作用是供氧和形成捕集硫粒的气泡。按2H2S+O2=2H2O+S计算，每公斤硫需要1.67M3空气，采用喷射再生的空气量可能要少一些，主要是在喉管中气液接触好，反应激烈，接触时间也少得多，一般再生时间需要30min以上，由于采用喷射再生，12min就满足了工艺要求，但吹风强度大，达到136m3/(h)。故空气量不宜过大，过大会招致空气中的O2与溶液反应，生成硫代硫酸盐和硫酸盐，使碱耗增加，硫酸盐的积累会造成溶液酸性，导致对设备及管道的腐蚀。3物料衡算和热量衡算3.1物料衡算1计算说明：（1）原料气以半水煤气为主，采用铜洗流程，设备能力按年产35万吨合成氨来计算。（2）为了简化计算起见，不考虑再生气回收氨后其余成分的变化，以及一次脱硫后CO2成分的变化。2基础数据表3.1半水煤气成分组分N2CO2COH2O2体积/%19.558.7727.8243.450.4表3.2脱硫液成分组分Na2CO3NaHCO3总碱总矾栲胶浓度（g/L）5.050.626.80.61.5(1)半水煤气中硫化氢含量C1=711mg/m3(2)净化气中硫化氢含量C2=1.5mg/m3(3)入洗涤塔的半水煤气的温度t1=60oC(4)出洗涤塔入脱硫塔的半水煤气的温度t2=45oC(5)出脱硫塔半水煤气的温度t3=41oC(6)入脱硫塔半水煤气的压力P=0.125MPa（绝压）2计算原料气的体积及流量以每年300个工作日，每天工作24小时，则每小时生产合成氨为：350000（30024）=48.61t/h考虑到在合成时的损失，则以每小时生产27.78吨计算为基准，所以nNH3=48610Kg17Kg/Kmol=2859.41Kmol则合成NH3所需要N2的物质的量为nN2=nNH32=1429.70Kmol考虑到半水煤气经过洗涤、脱硫、变换等工序到合成的过程中氮气的损失，则损失率以1%计，则半水煤气中氮气的物质的量为nN2=1429.7（1+1%）=1443.97Kmol所以原料气中N2的体积为VN2=22.4Nm3/Kmol1443.97Kmol=32344.92Nm3根据原料气中各气体的体积比，则其它气体的体积为VCO2=8.7719.55VN2=14509.716Nm3VCO=27.8219.55VN2=46027.4002Nm3VH2=43.4519.55VN2=71886.7915Nm3VO2=0.419.55VN2=661.7886Nm3则总气体的体积：V=VN2+VCO2+VCO+VH2+VO2=32344.92Nm3+14509.716Nm3+46027.4002Nm3+71886.7915Nm3+661.7886Nm3=165430.6163Nm3根据气体方程，将0oC、101.325KPa下的体积换算成125KPa、45oC时的体积V0V0=101.325165430.6163(273.15+45)/(125273.15)m3=156189.99m3则进入脱硫塔的气体的流量为G=156189.99m3/h3根据气体中H2S的含量计算H2S的质量入脱硫塔中H2S的质量：m1=711mg/m3156189.99m3=111.05Kg根据设计要求，出塔气体中H2S的含量为1.52mg/m3,取出塔气中H2S的含量为1.5mg/m3，则塔的脱硫效率是=（7111.5）/711100%=99.8.%.由于原料气中H2S的含量低，故在脱硫的过程中原料气进入脱硫塔和出脱硫塔的体积流量视为不变，则出塔气体的流量W0156189.99m3/h所以出塔气中H2S的质量为m2=1.5mg/m3156189.99m3=0.2343Kg故在脱硫塔中吸收的H2S的质量为G1=m1m2=111.050.2343=110.82Kg4脱硫液循环量的计算取脱硫液中硫容量为S=100g/m3,根据液气比L/G=(C1-C2)/S式中：C1为进脱硫塔气体中硫化氢的含量，g/m3C2为出脱硫塔气体中硫化氢的含量，g/m3S为硫容量，g/m3L为脱硫液的循环量，m3/hG为进脱硫塔气体的流量，m3/h则液气比为L/G=(0.7110.0015)/100=0.0071脱硫液的循环量L=0.0071156189.99=1108.94m3/h因脱硫液在循环中有损失及再生率为95%，取损失率为10%则液体的循环量为LT=L（1+10%）=1108.94（1+10%）=1219.84m3/h5生成Na2S2O3消耗的H2S的质量G2，Kg/h取Na2S2O3的生成率为H2S脱除量的10%，则G2=110.8210%=11.082Kg/h6Na2S2O3的生成量G3，Kg/h2H2SNa2S2O3G3=G2MNa2S2O3/(2MH2S)式中MNa2S2O3Na2S2O3的分子量MH2SH2S的分子量G3=11.082158/（234）=25.75Kg/h7理论硫回收量G4，Kg/hG4=（G1-G2）MS/MH2S式中MS硫的分子量G4=（110.8225.75）32/34=80.07Kg/h理论硫回收率，=G4/G1=80.07/110.82100%=72.25%8生成Na2S2O3消耗的纯碱量G5，Kg/hG5=G3MNa2CO3/MNa2S2O3式中MNa2CO3Na2CO3的分子量G5=72.25106158=48.47Kg/h9硫泡沫生成量G6，Kg/m3G6=G4/S1式中S1硫泡沫中硫含量，kg/m3,取S1=30kg/m3G6=80.07kg/h30kg/m3=2.669m3/h10入熔硫釜硫膏量G7=G4/S2式中S2硫膏含硫量，取S2=98%（质量分数）G7=80.0798%=81.71Kg/h表3.3物料衡算表（以每小时计）入脱硫塔气体流量156189.99m3出脱硫塔气体流量156189.99m3脱硫液循环量1108.94m3硫泡沫生成量2.669m3硫化氢吸收量110.82Kg硫膏量81.71Kg消耗的纯碱量48.47Kg硫代硫酸钠生成量25.72Kg3.2热量衡算（以0oC为基准温度）1基础数据半水煤气的平均式量：M=(2819.55%)+(448.77%)+(2827.82%)+(243.45%)+(320.4%)=18.1kg/kmol半水煤气的密度：g=PM/TR=1.2518.1102/(273.15+40)8.314=0.869kg/m3半水煤气的质量流量G0=V0g=156189.990.869kg/h=135729.1kg/h脱硫液密度计算用公式：L=1.06410.000446T（g/cm3）脱硫液入脱硫塔时的温度T入=45oC，则L入=1.06410.00044645=1.04403g/cm3=1044.03kg/m3入脱硫塔脱硫液的质量流量WL入=1108.4L入=1157202.85kg/h脱硫液出脱硫塔是的温度T出45oC，则L出L入出脱硫塔脱硫液的质量流量WL出WL入平均比热容的计算根据比热容的计算式Cp=a+bT+cT2，J/(molK)将半水煤气中的各组分的a、b、c值列于表中表4物质COH2CO2N2O2a26.53726.8826.7527.3228.17b/1037.68314.34742.2586.2266.297c/1061.1720.326514.250.95020.7494例如在60oC的比热容：CO:Cp=26.537+7.683110-3(273.15+60)-1.17210-6(273.15+60)2=28.967KJ/(kmoKH2:CP=26.88+4.34710-3(273.15+60)-0.326510-6(273.15+60)2=28.292KJ/(kmolK)CO2CP=26.75+42.25810-3(273.15+60)-14.2510-6(273.15+60)2=40.832KJ/(kmolK)N2:CP=27.32+6.22610-3(273.15+60)-0.950210-6(273.15+60)2=29.289KJ/(kmolK)O2:CP=28.17+6.29710-3(273.15+60)-0.749410-6(273.15+60)2=30.275KJ/(kmolK)平均比热容Cpm=YiCpi式中Yi各气体的体积分数Cpi各气体的比热容故半水煤气在60摄氏度的比热容C60P=29.78KJ/(kmolK)同理：半水煤气在45摄氏度的比热容C45P=29.30KJ/(kmolK)半水煤气在41摄氏度的比热容C41P=29.30KJ/(kmolK)脱硫液的比热容CP，J/(goC)CP=3.839+0.00352T脱硫液的进口温度为41oC，则进口时的比热容Cp1=3.839+0.0035241=3.9833J/(goC)=3.983KJ/(kgoC)脱硫液的出口温度约为41oC,则出口时的比热容Cp2Cp12洗涤塔热量衡算洗涤塔热负荷Q1，KJ/hQ1=G0(C60Pt1C45Pt2)式中G0入洗涤塔半水煤气量Q1=135729.1/18.1（29.786029.3040）=KJ冷却水消耗量W3，m3/hW3=Q1/（CH2Ot）式中t冷却水温升，取t=5oCCH2O=4.2KJ/(KgoC),=1000Kg/m3W3=4.61106/（4.210005）=219.52m3/h3硫泡沫槽热量衡算硫泡沫槽热负荷，KJQ2=VFFCF（t3t4）式中VF硫泡沫体积，m3，VF=G6=2.669m3F硫泡沫密度，kg/m3,F=1100kg/m3CF硫泡沫比热容，KJ/(KgoC)CF=3.68KJ/(KgoC)t3槽中硫泡沫末温，t3=64.5oCt4槽中硫泡沫初温，t4=41oCQ2=2.66911003.68（64.541）=2.54105KJ蒸汽消耗量W4，kg/hW4=Q2/r1式中r1130蒸汽的液化热，KJ/kg，r1=2177.6KJ/kgW4=Q2/r1=2.54105/2177.6=116.63kg4熔硫釜热量衡算熔硫釜热负荷Q3，KJ/釜Q3=G8CSS(t5t6)+0.98G8SCh+4F6(t5t6)式中G8每一釜硫膏量，m3/釜，设全容积为6m3，熔硫釜装填系数为75%，则G8=60.75=4.5m3CS硫膏比热容，KJ/(KgoC)，CS=1.8KJ/(KgoC)S硫膏密度，kg/m3，S=1770kg/m3t5加热终温，oC，t5=150oCt6入釜温度，oC，t6=64.5oCCh硫膏的熔融热，KJ/kg，Ch=49.8KJ/kg熔硫釜向周围空间的散热系数，KJ/（m2hoC)，=12.56KJ/（m2hoC）F6熔硫釜表面积，m2，F6=20m24熔一釜所需时间，h0.98硫膏中含硫膏98%G8CSS(t5t6)表示硫膏升温吸收热量；0.98G8SCh表示硫膏熔融吸收热量；4F6(t5t6)表示向环境散热量。Q3=4.51.81770(15064.5)+0.984.5177049.8+412.5620(15064.5)=1700447.76KJ/釜蒸汽消耗量，W5，KJ/釜W5=Q3/r2式中r2130oC蒸汽的液化热，KJ/kg，r2=2177.6KJ/kgW5=1700447.76/2177.6=781.098Kg/釜表3.4热量衡算表：收入KJ/kg支出KJ/kg洗涤塔(/h)半水煤气带入的热量G0C60Pt113.40106半水煤气带出的热量8.79106冷却水吸收的热量4.61106总和13.40106总和13.40106硫泡沫槽(/h)脱硫液带入的热量4.33105脱硫液带出的热量6.97105蒸汽冷凝放出的热量2.67105总和6.97105总和6.97105熔硫釜/（釜）硫膏带入的热量4.624105硫膏带出的热量1.302106蒸汽冷凝放出的热量8.502105环境吸收的热量0.107105总和1.3126106总和1.31261064设备计算及选型4.1脱硫塔的设计计算脱硫吸收塔采用填料塔，填料为76762.6聚丙烯鲍尔环，公称直径为76cm，空隙率=0.92，比表面积为a=72.2m2/m3,采用乱堆的方式。4.1.1塔颈计算（a）利用泛点速度计算图求液泛速度：通用关联图的横坐标为：8-23的乱堆填料泛点线，当横坐标为0.249时，纵坐标为0.078，即：（b）利用泛点速度W0,算出操作气速W1，m/s取空塔气速为泛点速度的45%，实际空速为u=0.45W0=1.563m/s（c）根据操作态的每小时气体处理量算出塔径D，m式中：D吸收塔直径，m：V气体的体积流量，m3/sD=4117436.0823600(3.141.563)1/2=5.156m圆整后D取5.2m校核，满足要求4.1.2填料高度计算（a）吸收过程传质系数KG计算KG=AW1.3Na0.1B-0.01式中：KG传质系数，Kg/(m2hatm)；A经验数，取A=20；B吸收过程液气比，L/m；Na溶液中Na2CO3含量g/LW吸收塔操作气速，m/s.KG=201.5631.35.00.1(916.48/117436)-0.01=33.38Kg/(m2hatm)（b）计算吸收过程平均推动PM，atmPM=(P1P1*)(P2P2*)/ln(P1P1*)/(P2P2*)式中：P1吸收塔入口气相H2S分压，atmP2吸收塔出口气相H2S分压，atmP1=(40.92/34)/(53868.39/18.1)1.25=5.05510-4atmP2=(0.086/34)(53868.39/18.1)1.25=1.06210-6atmP1*,P2*吸收塔入、出口H2S分压，atm，溶液中H2S含量很低，可忽略P1*=P2*=0PM=(5.05510-41.06210-6)/ln(5.05510-4)/(1.06210-6)=8.18210-5atm（c）计算传质面积FP,m2FP=G1/（KGPM）式中：G1H2S脱除量，Kg/h；KG传质系数,Kg/(m2hatm)；PM吸收过程平均推动力，atmFP=43.98/(33.388.18210-5)=16103.097m2(d)根据以上数据计算出填料高度HP=FP/(0.78D2a)式中：a填料比表面面积HP=16103.097/(0.7855.2272.2)=10.507m取HP=11m填料塔分为两段，上段5cm,下段6cm。4.2喷射再生槽的计算4.2.1槽体计算（a）再生槽直径计算再生槽直径计算可用下式计算：D1=(GA/0.75Aj)1/2式中：Aj吹风强度，m3/(hm2),取Aj=70m3/(hm2)D1槽体直径，m；GA空气量，m3/h而空气量用下式计算；溶液循环量，m3/hGA=916.482.4=2200m3/hD1=(2200/0.7570)1/2=6.47m(b)计算再生槽扩大部分直径D2，mD2=0.4+D1D2=0.4+6.47=6.87m（c）计算再生槽高度HT，mHT=H1+H2+H3H1再生槽有效高度，m；H2喷射器出口到槽底距离，取H2=0.5m；H3扩大部分高度，取H3=1.5；再生槽