第四章 冶金熔体.ppt

第二篇火法冶金原理 第二篇火法冶金原理第四章冶金熔体 第四章冶金熔体 4 1引言 高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行 如炼钢 铝电解 粗铜的火法精炼等在很多冶炼过程中 产物或中间产品为熔融状态物质 如高炉炼铁 硫化铜精矿的造锍熔炼 铅烧结块的鼓风炉熔炼等 冶金熔体 在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物 冶金熔体分类 根据组成熔体的主要成分的不同 1 金属熔体 2 非金属熔体 熔渣 熔盐 熔锍 掌握冶金熔体结构的基本理论 性质及转化时的物理化学条件 用基本理论分析冶金熔体的结构与性质 建立其结构模型 掌握 结构 组成 性能 之间的关系 一本章要求 本章要求 第四章冶金熔体 4 1引言 晶体 理想 的特点 晶体 实际 的特点 整体有序 冶金熔体的特点 2 从能量角度分析 热力学 动力学 近程有序远程无序 二 冶金熔体的共同特征 固体 二 冶金熔体的共同特征 从能量角度分析 二 冶金熔体的共同特征 气体 熔体 玻璃体和白硅石的xrd图 x rad分析 二 冶金熔体的共同特征 x rad结果 结论 熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序区 二 冶金熔体的共同特征 一 炉渣的来源 化学组成及其作用 1 炉渣的化学组成炉渣是火法冶金过程产物主要由冶金原料中的氧化物或冶金过程中生成的氧化物组成的熔体 熔渣是一种非常复杂的多组分体系 如cao feo mno mgo al2o3 sio2 p2o5 fe2o3除氧化物外 炉渣还可能含有少量其它类型的化合物甚至金属 如氟化物 caf2 氯化物 nacl 硫化物 cas mns 硫酸盐等 第四章冶金熔体4 3冶金炉渣 4 3冶金炉渣 1 炉渣的化学组成 通常由五 六种或更多的氧化物组成 含量最多的氧化物通常只有三种 其总含量可达80 以上 多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是 cao sio2 feo高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为 cao sio2 al2o3常含有其他化合物 如氟化物 硫化物等 4 3冶金炉渣 1 炉渣的化学组成 矿石或精矿中的脉石 如高炉冶炼 al2o3 cao sio2等为满足冶炼过程需要而加入的熔剂 如cao sio2 caf等冶炼过程中金属或化合物 如硫化物 的氧化产物 如炼钢 feo fe2o3 mno tio2 p2o5等造锍熔炼 feo fe3o4等 被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料 如碱性炉渣炼钢时 mgo主要来自镁砂炉衬 4 3冶金炉渣 熔渣主要来源 不同的熔渣所起的作用不一样 1 冶炼渣 熔炼渣 在以矿石或精矿为原料 以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔炼过程中 主要作用 汇集炉料 矿石或精矿 燃料 熔剂等 中的全部脉石成分 灰分以及大部分杂质 使其与冶炼产物 金属 熔锍等 分离 高炉炼铁 脉石成分与燃料的灰份以及熔剂 石灰石 白云石 硅石等 反应 形成炉渣 从而与金属铁分离 造锍熔炼 铜 镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在一起 形成熔锍 铁的氧化物则与造渣熔剂sio2及其他脉石成分形成熔渣 4 3冶金炉渣 2 炉渣在冶金过程中的作用 4 3冶金炉渣 2 炉渣在冶金过程中的作用 2 精炼渣是粗金属精炼过程的产物 主要作用 捕集粗金属中杂质元素的氧化产物 使之与主金属分离 例如 炼钢时 加入的造渣熔剂 与原料中杂质元素的氧化产物融合成炉渣 除硫 磷 吸收非金属夹杂 3 富集渣作用 使原料中的某些有用成分富集于炉渣中 以便回收利用 例如 钛铁矿先在电炉中经还原熔炼得到高钛渣 再进一步提取钛 4 3冶金炉渣 2 炉渣在冶金过程中的作用 4 合成渣是指由为达到一定的冶炼目的 按一定成分预先配制的渣料熔合而成的炉渣 如电渣重熔渣 铸钢保护渣 钢液炉外精炼渣等 这类炉渣的作用差别很大 积极作用方面 减少金属的热损失 避免金属氧化 减少金属从炉气中吸收有害气体 汇集金属中杂质元素的氧化生成物 消极作用方面 侵蚀和冲刷炉衬 减少炉衬的使用寿命 金属损失 降低回收率 带走热量 增加冶炼能耗 碱性氧化物 能供给氧离子o2 的氧化物 如 cao mno feo mgo na2o tio等cao ca2 o2 酸性氧化物 能吸收o2 而形成复合阴离子的氧化物 如 sio2 p2o5 v2o5等 sio2 2o2 sio42 两性氧化物 在强酸性渣中可供给o2 而呈碱性 而在强碱性渣中会吸收o2 形成复合阴离子而呈酸性的氧化物 如 al2o3 fe2o3 cr2o3 zno等 al2o3 2al3 3o2 al2o3 o2 2alo2 1 氧化物的分类 根据氧化物对o2 离子的行为 4 3冶金炉渣 二 熔融炉渣的结构 1 氧化物的分类 根据氧化物对o2 离子的行为 4 3冶金炉渣 二 熔融炉渣的结构 碱性氧化物向渣中提供o2 酸性氧化物吸收渣中的自由o2 碱性氧化物提高 酸性氧化物降低 在离子理论中 大小作为熔渣酸碱性的量度 越大 则熔渣的碱度越大 反之 熔渣酸度越大 熔渣中 cao mno feo mgo caf2 fe2o3 a12o3 tio2 sio2 p2o5碱性增强中性 两性 酸性增强 氧化物碱性或酸性强弱的次序 对于同一种金属 通常其高价氧化物显酸性或两性 而其低价氧化物显碱性 如fe v等 4 3冶金炉渣 二 熔融炉渣的结构 4 3冶金炉渣 二 熔融炉渣的结构熔渣碱度 酸度 冶金中熔渣化学酸碱性的表示方法 1 钢铁冶金常用的表示方法 碱度 按分子理论 按离子理论 4 3冶金炉渣 二 熔融炉渣的结构熔渣碱度 酸度 冶金中熔渣化学酸碱性的表示方法 2 有色冶金常用的表示方法 硅酸度 例如 铅鼓风炉还原炼铅炉渣成分 36 sio2 10 cao 40 feo和8 zno 求炉渣的硅酸度 解 该炉渣中 酸性氧化物为sio2 碱性氧化物为cao和feo 两性氧化物zno在酸性环境中看作为碱性氧化物 则以1kg炉渣计算时 2 炉渣结构的基本状况 4 3冶金炉渣 二 熔融炉渣的结构 1 熔体结构描述 众多理论 硬球模型 核前群理论 聚合物理论 聚合物理论的结构描述 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在 如 碱性氧化物 rxo sio2熔体中 由于si o键的键性为离子键与共价键性 约52 混合 熔融硅氧物质呈sio44 si2o76 si3o108 sino3n 1 2n 2 此外还有 三维晶格碎片 sio2 n 其边缘有断键 内部有缺陷 平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数 熔融碱性氧化物 熔体中r o键的键性以离子键为主 当r2o ro引入硅酸盐熔体中时 si4 能把r o上的氧离子吸引到自己周围 使si o键的键强 键长 键角发生改变 最终使桥氧断裂 o si比升高 si o四面体之间连接方式可以从石英的架状 层状 链状 岛状聚合 4 3冶金炉渣 二 熔融炉渣的结构 2 炉渣结构的基本状况 1 熔体结构描述 rxo xr 2 熔体形成过程 以ro sio2熔体为例 石英的分化 一切硅氧聚合物来源于ro和sio2的相互作用不考虑固相反应 低共熔 扩散等现象 只考虑ro怎样 攻击 蚕食 石英颗粒从而产生聚合物 聚合物的分布决定熔体结构 前提 4 3冶金炉渣 二 熔融炉渣的结构 2 炉渣结构的基本状况 石英颗粒表面有断键 并与空气中水汽作用生成si oh键 与ro相遇时发生离子交换 r 的攻击 诱导效应 2 熔体形成过程 以ro sio2熔体为例 石英的分化 4 3冶金炉渣 2 炉渣结构的基本状况 结果 1处的化学键加强 2处的化学键减弱 na2o 进攻 弱点 石英骨架 分化 形成聚合物 升温和无序化 以sio2结构作为三维聚合物 二维聚合物及线性聚合物 在熔融过程中随时间延长 温度上升 熔体结构更加无序化 线性链 围绕si o轴发生转动 弯曲 二维聚合物 层发生褶皱 翘曲 三维聚合物 残余石英碎片 热缺陷数增多 同时si o si键角发生变化 2 熔体形成过程 以ro sio2熔体为例 4 3冶金炉渣 2 炉渣结构的基本状况 最终熔体组成是 不同聚合程度的各种聚合体的混合物 即低聚物 高聚物 三维碎片 游离碱 吸附物 聚合体的种类 大小和数量随熔体组成和温度而变化 分子结构理论离子结构理论分子与离子共存理论聚合物理论 最早出现的理论 基于对固态炉渣结构的研究 在熔渣结构的研究中已很少应用 在冶金生产实践中仍常用 3分子结构理论 4 3冶金炉渣 二 熔融炉渣的结构 结构单元 分子 简单氧化物 或称自由氧化物 如 cao mgo feo mno sio2 al2o3等复杂化合物 或称结合氧化物 如2cao sio2 cao sio2 3cao p2o5等 分子间的作用力为范德华力 作用力很弱 分子运动容易 高温时分子呈无序状态分布 可假定熔渣为理想溶液 各组元活度用浓度表示 4 3冶金炉渣 二 熔融炉渣的结构 3分子结构理论基本观点 在一定条件下 熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分子间处于动态平衡 如 cao sio2 cao sio2 g 992470 2 15tj mol 1当反应达平衡时 其平衡常数为熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度 只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应 二 熔融炉渣的结构 3分子结构理论基本观点 氧化能力熔渣氧化能力决定于渣中自由feo的浓度 feo fe l o 脱s p能力强度及限度与渣中存在自由cao浓度有关 cao s cas o 二 熔融炉渣的结构 3分子结构理论应用 不能运用分子理论进行定量计算 对于脱硫反应 将一定温度下平衡时各组元的活度值代入上面的平衡常数k表达式中 结果发现k不为常数 分子理论不能解释feo在脱硫中的作用 根据分子理论 降低渣的feo含量有利于脱硫 实验发现 无论是纯feo渣还是含feo的渣均具有一定的脱硫作用 与熔渣性能缺乏联系 无法解释熔渣的导电性 熔渣可导电 可电解 二 熔融炉渣的结构 3分子结构理论缺陷 熔渣导电 可以电解 x射线结构分析表明 组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子 统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础 离子存在状态 简单正 负离子 cao mno mgo cas的离子平衡 复合负离子 由sio2 p2o5 al2o3形成 二 熔融炉渣的结构 4 熔渣熔体结构的离子理论 1 基础 离子间作用力 库仑力静电势广义力矩 f ie2 n r称为电荷半径比 正离子的电荷半径比愈大 其对o2 的引力也就愈强 二 熔融炉渣的结构 4 熔渣熔体结构的离子理论 2 基本观点 二 熔融炉渣的结构 4 熔渣熔体结构的离子理论基本观点 si o键键性的分析 离子键与共价键性 约52 混合 si 1s22s22p63s23p2 4个sp3杂化轨道构成四面体 o 1s22s22p4 sp sp2 sp3 从键角分析应在sp和sp2之间 si o形成 键 同时o满的p轨道与si全空着的d轨道形成d p 键 这时 键叠加在 键上 使si o键增强和距离缩短 si o 键 键 键 硅氧复合离子的聚合随着渣中si氧化物增加 需消耗o2 转变成复合离子 许多个离子sio44 聚合起来共用o2 形成复杂的复合离子 硅氧复合离子的解体随着渣中的o si原子比增加 o2 可使熔渣中复杂硅氧复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子 熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存 3 复合离子的聚合与解体 二 熔融炉渣的结构 4 熔渣熔体结构的离子理论 3 复合离子的聚合与解体 二 熔融炉渣的结构 4 熔渣熔体结构的离子理论 熔体中的可逆平衡 结果 使熔体中有多种多样的聚合物 高温时低聚物各自以分立状态存在 温度降低时有一部分附着在三微碎片上 形成 毛刷 结构 温度升高 毛刷 脱开 反应的实质是 二 熔融炉渣的结构 3 复合离子的聚合与解体 不少复合离子的结构是人为的揣测和假定 如铝氧离子 alo2 alo33 al2o42 铁氧离子 feo2 fe2o42 fe2o52 feo33 熔渣中同时存在游离的离子 游离氧化物和类似于化合物分子的络合物 例如 在含feo和sio2的熔渣中 络合物分子fe2sio4与游离的离子fe2 sio44 以及游离氧化物feo和sio2之间存在平衡 二 熔融炉渣的结构 4 熔渣熔体结构的离子理论存在的问题 二 熔融炉渣的结构 5 熔渣熔体结构的共存理论基本观点 熔渣由简单离子 na ca2 mg2 mn2 fe2 o2 s2 f 等 和sio2 硅酸盐 磷酸盐 铝酸盐等分子组成 简单离子与分子间存在动态平衡 6 熔渣熔体结构的聚合物理论基本观点 熔体的物理化学性能取决于其聚合程度 熔体的聚合程度可用nbo t表示 nbo t 每个四次配位阳离子所具有的非桥键氧 o 非饱和氧 数 nbo t值越小 聚合程度越高 三 熔渣的物理性质 液体流动时 一层液体受到另一层液体的牵制 在剪切应力下产生的剪切速度dv dx与剪应力 成正比 即 dv dx定义 使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力 单位 pa s物理意义 表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动所需的力为1n 流动度 1 熔渣的粘度 1 概念 三 熔渣的物理性质 1 熔渣的粘度 2 溶液的黏度范围 三 熔渣的物理性质 1 熔渣的粘度 3 熔渣的等黏度曲线 cao a12o3 sio2系熔渣在1900 c时的等粘度曲线 0 1pa s 三 熔渣的物理性质 1 熔渣的粘度 4 熔渣黏度与组成的关系 当温度不变时 熔体组成的o si 4 酸性渣 表明熔渣酸性氧化物含量较高 离子的聚合度大 熔渣的黏度大 加入碱性氧化物 分化作用增强 从而ob增多 低聚物也增多 故熔渣的黏度下降 2 在温度不变时 熔体组成的o si 4 碱性渣 表明熔渣碱性氧化物含量较高 复合阴离子为最简构架sio44 熔渣的黏度不再受复合阴离子聚合度的影响 加入碱性氧化物 不仅不会下降 反而使会使熔渣的熔点升高 出现固体颗粒而使熔渣的表观黏度增大 三 熔渣的物理性质 1 熔渣的粘度 5 熔渣黏度与温度的关系 e 黏流活化能不仅与熔体组成有关 还与熔体中 sio4 聚合程度有关 粘度随着温度的升高而降低 1 碱性渣 短渣 石头状断面 2 酸性渣 长渣 玻璃状断面 影响金属与熔渣 熔锍与熔渣的分离 影响回收率 随着温度升高而减小 熔融的铁及常见重有色金属 7 11 103kg m 3熔渣 3000 4000kg m 3生产实践中 金属 或熔锍 与熔渣的密度差通常不应低于1500kg m 3 常见冶金熔体的密度 三 熔渣的物理性质 2 熔渣的密度 1 冶金熔体的密度范围 三 熔渣的物理性质 2 熔渣的密度 1400 下熔渣密度的波尔纳茨基经验公式 高于1400 时熔渣的密度 3 熔渣中各种化合物的密度 p96表4 7 三 熔渣的物理性质 3 熔渣的热容和导热性 1 熔渣的热容 高炉炉渣 cao al2o3 sio2 在0 1300 的热容为c s 0 1625 0 427 10 2t 0 845 10 6t2 0 544 10 9t3 4 184kj kg 1 11300 1600 时 c t 11 966kj kg 1 1 2 熔渣的热传导p97表4 8 4 9 三 熔渣的物理性质 4 熔渣的导电性熔渣的电导率 熔体导电性能重要 电弧炉炼钢 电渣重熔 熔盐电解导电性的表示 电导率 为电阻率 单位 m 的倒数 1 金属熔体 通常是电的良好导体 熔渣 电导率差别很大 取决于其中氧化物的结构 熔盐 离子熔体 通常具有良好的导电性能 熔锍 导电性能远好于熔盐和熔渣 但明显低于金属熔体 三 熔渣的物理性质 5 熔渣的表面张力和界面张力 界面张力 当两种液相或固相与液相直接接触时 其相界面上的质点间出现的张力 表面张力 凝聚相与气相间的界面张力 实际熔渣表面张力的估算方法 当由多种氧化物构成熔渣时 熔渣的表面张力可利用加和性规则进行估算 xi i n m 1 熔渣的表面张力 xi 第i种氧化物的摩尔分数 i i物质的表面张力因子 三 熔渣的物理性质 5 熔渣的表面张力和界面张力 实际熔渣表面张力的估算方法 xi i n m 1 当达到平衡时 固相与熔体间的界面张力为 12 固相与熔体间的界面张力 1 固相与气相间的表面张力 2 熔体与气相间的表面张力 接触角或润湿角 三 熔渣的物理性质 5 熔渣的表面张力和界面张力 熔体 熔体间的界面张力 当达到平衡时 三 熔渣的物理性质 5 熔渣的表面张力和界面张力 三 熔渣的物理性质 5 熔渣的表面张力和界面张力 熔渣组成对铁液 熔渣间界面张力的影响 四 熔渣的化学性质 1 熔渣的氧化性 熔渣的氧化性 熔渣向金属液供氧的能力 按离子理论 氧由渣 金属转移的路线 熔渣中的金属氧化物 mo m2 o2 m2 o2 向渣 金属相界面转移 扩散 界面化学反应 m2 2e m o2 2e o m o 从渣 金属相界面向金属液内部转移 扩散 熔渣对金属液的氧化 还原性 1 当 o o 时 o2 o 氧化渣 2 当 o o 时 o2 o 还原渣 一 氧化渣与还原渣 氧化渣 向金属液输送氧 使液金属被氧饱和 或使金属液中的杂质氧化 还原渣 从金属液中吸收氧 使金属液脱氧的渣 熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大小 二 氧化性的表示方法 与渣的组成和温度有关 用渣中能提供氧的组分的含量进行表征 四 熔渣的化学性质 1 熔渣的氧化性 三 熔渣的氧化能力 氧的转移 mo m o 一定温度下 熔渣的氧化能力由a mo a m 决定 熔渣的各种氧化物 如cao mgo mno feo等 中 feo最不稳定性 供氧可能性最大 四 熔渣的化学性质 1 熔渣的氧化性 ca o cao fe l o feo mn o mno 由于a mg a mn 等在钢液中不恒定 而a fe 恒定 因此 钢铁冶金中 用渣中feo的活度a feo 表示熔渣的氧化能力 注意 a feo a o2 不要混淆 不能以a o2 的大小判定渣的氧化能力 熔渣ao2 值的大小与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关 而熔渣的氧化性只与其中能提供氧的组分 如炼钢渣中的feo 铜氧化精炼渣中的cu2o等 的含量有关 四 熔渣的化学性质 1 熔渣的氧化性 三 熔渣的氧化能力 feo的供氧过程 当以纯铁液为标准态时 a fe 1 a o w o w 氧在铁液 熔渣间的分配比 当a feo 渣氧化能力增强 a o 四 熔渣的化学性质 1 熔渣的氧化性 三 熔渣的氧化能力 全铁折合法fe2o3 2feomol分数质量分数 四 熔渣的化学性质 1 熔渣的氧化性 三 熔渣的氧化能力 其它铁氧化物 fe2o3 的贡献 全氧折合法fe2o3 3feomol分数质量分数 四 熔渣的化学性质 1 熔渣的氧化性 三 熔渣的氧化能力 a feo 的测定 1 渣 铁平衡法 待测渣 feo fe l o 四 熔渣的化学性质 1 熔渣的氧化性 三 熔渣的氧化能力a feo 的测定 1 渣 铁平衡法 feo 纯 fe l o 饱和 四 熔渣的化学性质 1 熔渣的氧化性 feo fe l o 方法1 直接实验测定 方法2 日本学者盛利真利用chipman经验公式 近似计算 1600 铁液中氧溶解度为0 23 故 四 熔渣的化学性质 1 熔渣的氧化性 三 熔渣的氧化能力a feo 的测定 四 熔渣的化学性质 2 熔渣组元的活度 1 熔渣组元活度的计算模型 离子溶液模型分类 统计热力学模型 利用统计方法分别由离子间的作用能 用混合热表示 和离子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏摩尔熵变量 再由此计算熔渣组元的活度 如 完全离子溶液模型 正规离子溶液模型等 经典热力学模型 假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子和氧离子之间存在着聚合型的化学反应平衡 利用这类聚合反应的平衡常数计算熔渣组元的活度 如 马松 masson 模型等 离子溶液模型的作用 计算熔渣组元活度 四 熔渣的化学性质 2 熔渣组元的活度 1 熔渣组元活度的计算模型 完全离子溶液模型 假设 1 熔渣完全电离 且正 负离子电荷总数相等 2 同号离子不论电