（市政工程专业论文）鱼粉加工废水处理技术研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 鱼粉加工技术多为湿法，其工艺的特点是原料经过粉碎蒸煮压榨烘干后制成鱼粉， 压榨出的废水中蛋白质含量高达2 5 左右，故一般称为鱼蛋白水，且含有较多的鱼油， 废水c o d 值高达数1 0 万m e c l ，悬浮物含量高达o 1 k l 左右，远远高于( ( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 污水综合排放标准所要求的标准。目前我国鱼粉加工企业尤其是生产规模小的企 业，多将废水鱼汁作为废弃物直接排放到近海环境中，严重污染了周围的海水。另外废 水鱼汁含有大量营养物质，因此回收利用废弃榨液中的蛋白质等营养物质，不仅避免了 环境污染，而且能够回收资源。 本课题首先采用混凝法回收鱼粉加工废水中的营养物质，降低废水的c o d ，然后采 用上流式厌氧污泥床反应器c u a s b ) 对混凝后废水进行处理，为后续好氧生物处理奠定基 础，以便最终实现达标排放。针对鱼粉加工废水特点，筛选适用于鱼蛋白凝聚的高效、 经济的化学水处理剂，确定其最佳条件和投药量，以达到最大限度地回收鱼蛋白。絮凝 沉淀后的出水采用u a s b 厌氧反应器进行处理，研究污染物负荷、水力停留时间、盐份、 氨氮、p h 值、v f a 等因素对污染物去除效果的影响，研究颗粒污泥的特性。为降低后 续好氧处理单元的氨氮负荷，课题还进行了控制水解酸化直接提取氨基酸的研究，采用 c a c l 2 提取氨基酸，研究水力停留时间、p h 值、c a c h 投加量对氨基酸提取率及c o d 去 除率的影响。 研究表明，采用聚合硫酸铁进行混凝，有大量物质沉淀析出，反应的最佳条件是 p h = 7 ，投加量为6 0 0 m g l ，其c o d 、s s 去除率分别为4 5 5 、9 2 4 。影响聚合硫酸铁 混凝效果的主要因素是速度梯度，当快搅梯度为：2 0 0 r m i n ，1 2 0 s ，g t 值为2 6 8 3 2 ；慢 搅梯度为：8 0 r m i n ；8r r f m ，最佳总g t 值为3 8 8 3 2 时，能取得较好效果。 研究结果还表明，对混凝后鱼粉加工废水，采用u a s b 反应器能取得较好效果，当 容积负荷为7 5 k g c o d ( m 3 d ) 时，c o d 的去除率为8 6 ，出水c o d 浓度为2 0 0 0 m g l ， 产气量为0 4 5 l g c o d ，c h 4 含量可达8 0 以上，具有较高的利用价值。u a s b 反应器中 易形成颗粒污泥，其颗粒呈黑色椭圆状，粒径分布在0 3 3i i i i l l 之间，污泥浓度为2 5g m l s s l ，m l v s s m l s s 为0 9 0 8 ，颗粒污泥的沉速为5 2 5 1 3 8m h ，沉降性能良好。 水解酸化提取氨基酸的研究结果表明，当进水c o d 为1 8 0 0 m g l ，氨基酸含量为 2 3 5 0 m g l ，停留时间为5 h 时，生成的氨基酸最多为2 6 6 0 m g l 。在p h = 9 ，c a c l 2 投加量 为5 9 l 条件下，氨基酸提取率最大为3 1 6 ，c o d 去除率为3 7 7 。 山东建筑大学硕士学位论文 关键词：鱼粉加工废水，混凝，厌氧技术，颗粒污泥，氨基酸 h 山东建筑大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nt r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rf i s h m e a lw a s t e w a t e r f e n gl e i ( m u n i c i p a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yx i n gl i z h e n a b s t r a c t w e tm e t h o di st h em a i nt e c h n o l o g yt op r o d u c ef i s h m e a l a f t e rc o m m i n u t i n g ，b r a i s i n g ， c o m p r e s s i o na n dd r y i n g ，t h em a t e r i a li sm a d ei n t of i s h m e a l t h el i q u i da f t e rc o m p r e s s i o n c o n t a i n sal o to fp r o t e i n ( 2 5 ) a n df i s ho i l ，s oi ti sc o m m o n l yc a l l e df i s ha l b u m e nw a t e r t h ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n do ft h ew a s t e w a t e rr e a c h e s10 0 0 0 0 m g l ，a n dt h es u s p e n ds o l i di s a b o u to 1 k g l a l lt h e ma r em u c hh i g h e rt h a nt h es t a n d a r do f ( ( i n t e g r a t e dw a s t e w a t e r d i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 - - 19 9 6 ) ) ) a tp r e s e n t ，t h ef i s hj u i c ei sa l w a y sd i s c h a r g e di n t ot h e s e an e a r b y , e s p e c i a l l ys m a l lf a c t o r y s ot h es e aw a t e rq u a l i t yo r ep o l l u t e ds e r i o u s l y i na d d i t i o n , m a s s i v ee a s yd i g e s ta n da b s o r p t i o nn u t r i e n t sa r ec o n t a i n e di nf i s hj u i c e t h e r e f o r e ，r e c y c l i n g t h en u t r i e n t sn o to n l yc a na v o i d p o l l u t i o n , b u ta l s oc a nr e c y c l er e s o u r c e f i r s t , c o a g u l a t i o nm e t h o da r eu s e dt or e c y c l et h en u t r i e n t sa n dr e d u c ec o di nw a s t e w a t e r , t h e nu s e du pf l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e dr e a c t o r ( u a s b ) t ok e 印o np r o c e s s i n g t oe s t a b l i s h b a s i sf o ra f t e ra e r o b i ct r e a t m e n ta n dd i s c h a r g i n gu pt os t a n d a r du l t i m a t e l y a i m e da tt h e c h a r a c t e r i s t i c so fw a s t e w a t e r , t h eb e s tf l o c c u l a t i o nm e d i c a m e n ta n dc o a g u l a t i o nc o n d i t i o n s t or e c y c l et h ef i s hp r o t e i na r ed e t e r m i n e d a f t e rf l o c c u l e n t ，t h eu a s ba n a e r o b i cr e a c t o ri s u s e dt ok e e po np r o c e s s i n g t h ei n f l u e n c eo fo r g a n i cl o a d ，w a t e rr e s i d e n tt i m e ，s a l i n i t y , a m m o n i an i t r o g e n ，p h ，v f aa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fg r a n u l es l u d g ea n ds oo na r er e s e a r c h e d i no r d e rt or e d u c et h el o a do fn h 3 - ni na e r o b i ct r e a t m e n ts t a g e ，c o n t r o l i n gi na n a e r o b i c h y d r o l i z a t i o ns t a g ea n dw i t h d r a w i n ga m i n oa c i da l er e s e a r c h e d i nw h i c h ，t h ei n f l u e n c eo fw a t e r p o w e rr e s i d e n tt i m e ，p h ，c a c l 2d o s et oa m i n oa c i da n dc o de l i m i n a t i n ga r em a i nr e s e a r c h e d i ti si n d i c a t e dt h a t , t h ep o l y m e r i z a t i o ni r o ns u l f a t ei st h eb e s tm e d i c i n ea n dal o to f s u b s t a n c ea r ep r e c i p i t a t e d t h er e m o v a lr a t eo fc o da n ds sa r e4 5 5 a n d9 2 4 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l ts h o w st h a ts p e e dg r a d e sa r et h em a i nf a c t o r so fa f f a c t i n gc o a g u l a t i o n e f f e c t i tc a ng e ta g o o de f f e c tu n d e rt h i sc o n d i t i o n ：r a p i ds t i rs p e e dg r a d ei s2 0 0 r m i na n d12 0 s ， i i i 山东建筑大学硕士学位论文 g t v a l u ei s2 6 8 3 2 ；s l o ws t i rs p e e dg r a d ei s8 0 r m i na n d8m i n ，t o t a lg t v a l u ei s3 8 8 3 2 t h er e s u l ts h o w st h a tt h ee f f e c to fu a s bt r e a t m e n ti sw e l l t h ec o dr e m o v a lr a t ei s 8 6 ，a n dt h ee f f l u e n tc o di s2 0 0 0m g lw h e ni n f l u e n tc o dl o a d i n gr a t ei s7 5 k g c o d ( m 3 - d ) t h em e t h a n ep r o d u c ti s0 4 5 l g c o d t h ec o n t e n to fc h 4m a yr e a c ha b o v e8 0 ，h a v i n gh i g h v a l u ei nu s e al o to fg r a n u l e sa r ef o r m e di nt h er e a c t o r t h es l u d g eg r a n u l a ri sb l a c ke l l i p s e ， a n dg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o ni sb e t w e e n0 3 - 31 t l n l ，t h es l u d g ed e n s i t yi s2 5gm l s s l ， m l v s s m l s si s0 9 0 8 ，t h es l u d g eg r a n u l a rs e d i m e n t a t i o nr a t ei s5 2 5 13 8m h ，s ot h e s e d i m e n t a t i o np e r f o r m a n c ei sg o o d t h er e s u l to fa n a e r o b i ch y d r o l i z a t i o na n dw i t h d r a w i n ga m i n oa c i ds h o w e dt h a tw h e n ， i n f l o wc o da n da m i n oa c i di s18 0 0 m g la n d2 3 5 0 m g l ，w h e nt h eh y d r o l i s i st i m ei s5 h ，t h e m o s t a m i n oa c i dp r o d u c t i o ni s2 6 6 0 m g l t h ea m i n oa c i de x t r a c t i o nr a t ei s31 6 ，c o d e l i m i n a t i o nr a t ei s3 7 7 w h e np h - - 9a n dc a c l 2d o s ei s5 9 l k e y w o r d s ：f i s h m e a lw a s t e w a t e r , c o a g u l a t i o n ，a n e r o b i ct e c h n o l o g y , g r a n u l a rs l u d g e ， a m i n oa c i d i v 山东建筑大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而 使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 学位论文作者签名：易吉日期垫里量：翌 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它手段保存、 汇编学位论文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名：篁鱼盏 日期 嘻j ， 导 师签 名： 日期 幻口只6 矽 仇彤孓6 。7 , 0 山东建筑大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 鱼粉生产工艺及废水特性 1 1 1 鱼粉生产工艺 鱼粉是养殖业最主要、优质、不可缺少的蛋白质来源，目前国内外鱼粉的加工方法 多根据鱼脂肪含量的多少进行加工，分为“高脂鱼”和“低脂鱼”两种加工工艺。 ( 一) 高脂鱼的加工工艺 对脂肪含量较高的鱼先进行脱脂然后再干燥制粉的加工过程。首先，用蒸煮或干热 风加热的方法，使鱼体组织蛋白质发生热变性而凝固，促使体脂分离溶出。然后对固形 物进行螺旋压榨法压榨，固体部分烘干制鱼粉。干燥的方法分为干热风和蒸汽法两种。 前者吹入干热风的温度因热源形式不同，可从1 0 0 , - 4 0 0 。c 不等；后者使用蒸汽间接加热， 虽然干燥速度慢，但鱼粉质量好。整鱼经过去油、去浸汁、干燥、粉碎后的产品，蛋白 质含量在5 0 , - 一6 0 不等。榨出的汁液经酸化、喷雾干燥或加热浓缩成鱼膏。鱼膏的原 料还可以用鱼类内脏，经加酶水解、离心分离、去油，再将水解液浓缩制成鱼膏；制成 后的鱼膏可直接桶装出售，也可用淀粉或糠麸做为吸附剂再经干燥、粉碎后出售，后者 称为鱼汁吸附饲料或混合鱼溶粉，其营养价值因载体而异。 ( 二) 低脂鱼的加工工艺 对体脂肪相对含量低的鱼及其它海产品的加工过程。根据原料的种类一般分为全鱼 粉和杂鱼粉两类。全鱼粉是对脂肪含量少的鱼进行整体直接加热干燥，失去部分水分后 再进行脱脂，固形物经第二次干燥至水分含量达1 8 ，粉碎制成鱼粉。通常每l o o k g 全 鱼约可出全鱼粉2 2 埏。蛋白质含量在6 0 左右。杂鱼粉：是将小杂鱼、虾、蟹以及鱼头、 尾、鳍、内脏等直接干燥粉碎后的产品又称鱼干粉，含粗蛋白质4 5 5 5 不等。或在 产鱼旺季，先采用盐腌原料，再经脱盐，然后干燥粉碎制得。这种鱼粉往往因脱盐不彻 底( 含盐1 0 以上) ，使用不当易造成畜禽食盐中毒。 1 1 2 鱼粉加工废水特性 ( 一) 鱼粉加工废水的来源 鱼粉加工废水的来源主要有两方面：一是鱼粉加工原料被卸下时，用来冲洗原料的 废水【l 】，二是鱼粉加工过程中产生的废水。 鱼粉加工方法通常有：直接干燥法、离心法、萃取法、水解法、湿压榨法等。目前， 我国鱼粉加工方法主要是直接干燥法和湿压榨法。 山东建筑大学硕士学位论文 直接干燥法又称干法生产，即把原料切碎，用太阳晒干或蒸汽干燥、粉碎、筛析， 不分离鱼油。因此，鱼粉质量差，不耐储藏，总体产量在我国占很小的比例，因此其废 水产量很少。 湿压榨法又称湿法生产：原料经蒸煮，压榨后将榨饼干燥成鱼粉，压榨液进卧式离心 机进行固液分离，形成固体和液体；液体再进油水分离机进行三相分离，形成油、固体、 汁水；最后把汁水进行多效蒸发浓缩，将浓缩了的液汁及前两道工序产生的固体加入到 榨汁一起干燥，制成的鱼粉含有原料中的全部营养成分，称为“全鱼粉 。湿压榨法已 成为国内外生产鱼粉的主要方法，因此，湿压榨法生产鱼粉过程中产生的废水就成为我 国鱼粉废水的主要来源。 ( 二) 鱼粉加工废水特性 鱼粉加工废水的成分主要有蛋白质，脂肪，盐分，砂分。所有湿法加工生产的废水 成分大致相同，但由于生产厂家、季节、原料的不同，废水中成分含量也不同。如朱碧 英( 1 9 9 6 ) 2 】报道某鱼粉厂废水蛋白质含量为6 5 ，脂肪含量为1 o ，盐分为2 3 ，砂分 为0 3 2 ，灰分为3 9 0 ；于锋( 1 9 9 3 ) t 3 】报道大连南关岭鱼粉厂鱼粉废水中蛋白质为7 6 ， 脂肪为1 0 ，总的固体为1 2 。尽管废水各种成分含量不同，但蛋白质和脂肪的含量都 很高，导致c o d 高达几万到几十万m g l ，当这些废水不经处理直接排放到环境中时， 废水中的小部分营养物质首先在耗氧微生物作用下被分解，这一过程将消耗水中的大量 溶氧，进而使水中缺氧。剩余的大部分有机物在厌氧微生物的作用下，生成c h 4 ，h 2 s ， n h 4 + 等物质，这些物质能毒害水生生物【“】，造成大气污染。综上所述，鱼粉废水引起 环境污染的主要原因是废水在微生物的作用下，耗去水中溶氧产生有毒物质，对水生生 物造成危害。 1 2 鱼粉加工废水处理技术概述 目前，国内外学者对鱼粉废水处理的研究主要集中在以下两个方面：一是利用，二 是生物处理。 1 2 1 鱼粉废水利用 鱼粉废水利用技术的研究主要集中在对废水中蛋白质和颗粒物质的回收利用上。通 常采用以下几种方法：蒸发法，萃取法，电渗析法，超滤法，反渗透法，化学凝聚法，沉 淀法，离心法，中和法，加热法，培养有用物质法。这几种方法少数是单独使用，大部 分是综合几种方法共同使用。 蒸发法和萃取法：将鱼粉废水加热蒸掉其中的水分，然后用蒸发剩余物制鱼粉或氨 山东建筑大学硕士学位论文 基酸。付晚涛、孙红( 2 0 0 0 ) 7 1 报道，首先将鱼粉废水蒸发成糊状物，再利用有机萃取剂 乙醇提取糊状物中的鱼油和其他成分，其他的成分被加到鱼粉中，以提高鱼粉的品质。 其基本流程为：首先将鱼粉废水蒸发成糊状原料，再将糊状原料( 质量) 与乙醇( 体积) 按 l ：2 ( g m 1 ) 混合，进行萃取，萃取之后，进行离, c , , 1 0 m i n ，萃取液倒出，剩下的物质被重复 上述萃取过程，共进行三次，最后将萃取液进行蒸馏，可得鱼油和乙醇，乙醇可重复利 用；萃取后下层物质经真空干燥后为鱼粉。付晚涛、朱敏( 2 0 0 0 ) e s 】利用盐酸从蒸发后的剩 余物中提取氨基酸，当蒸发后的剩余物与4 m o l l 1 盐酸按l 5 0 “配比，在1 0 0 。c 条件下， 水解1 0 h 可得含4 4 m g l q 氨基酸态氮的水解液。 电渗析法和反渗透法：利用电渗析法的主要目的是去除鱼粉废水中的盐，然后再利 用其它方法提取鱼粉废水中的有用物质。曲敬绪( 2 0 0 1 ) 【9 1 利用电渗析法去除废水中的盐， 去除率达9 0 以上。 沉淀法：利用废水中的悬浮物质和水的比重不同这一原理，借沉淀作用把悬浮物质 从废水中分离出来。l g u e r r e r o ( 1 9 9 8 ) 1 0 】在鱼粉废水中回收蛋白质的一文中，设计了三 种方法进行沉淀实验：第一种方法为自然沉淀法，既在废水中不加任何物质进行沉淀；第 二种方法是先用n a o h 将鱼粉废水p h 值调n 8 后，再进行沉淀；第三种方法是先用n a o h 将鱼粉废水p h 值调到8 ，再加入甲壳素进行沉淀。三种沉淀实验都被进行4 8 d 时，沉淀 效果不理想，原因是废水沉淀后，分三层，上面一层为悬浮固体，中间一层为液体，下 面一层为沉淀，无法将固体与液体彻底分开。 蛋白质等电点法和离心法：鱼粉废水中含有大量的可溶性蛋白质，蛋白质是两性物 质，既在某- - p h 值的条件下，蛋白质呈中性，此时，由于蛋白质不带电荷，蛋白质分子 之间相互碰闯，发生沉淀，然后立即离心，用此方法可将废水中可溶性蛋白质及悬浮颗 粒去除。c r i s t i n a m a r t i ( 1 9 9 4 ) 【1 1 】用0 2 m 柠檬酸0 2 m 磷酸钠缓冲液，调鱼粉废水中的p h 值， 当p h 值为4 3 时，蛋白质的沉淀率最大，此时，进行离心，蛋白质可被去除3 0 。 l g u e r r e r o ( 1 9 9 8 ) 【lo 】用n a o h 将鱼粉废水p h 值调到8 ，再以1 0 0 0 0 r p m 离一t l , 1 2 5 m i n ，废水中 的t s s 和v s s 可分别被去除8 0 ，7 8 ，但废水中的可溶性蛋白有所增加；而当p h 值被调 n 7 0 时，废水中的t s s ，v s s 去除率分别达6 5 ，6 2 ，可溶性蛋白质降低8 。于锋( 1 9 9 3 ) p 1 利用h a c 调节蛋白质的等电点，当p h 值被调到4 2 - 4 3 时，蛋白质的沉淀率最大，此时进 行过滤，蛋白质的去除率达3 0 4 0 。 化学凝聚和离心联合使用技术：化学絮凝剂能够将废水中呈悬浮状态的胶体物质电 荷去除，没有电荷的胶体物质在分子引力的作用下凝聚成较大的物质而下沉，再通过离 山东建筑大学硕士学位论文 心，可将沉淀与剩余废水分开。利用这个技术回收鱼粉废水中蛋白质报道较多，效果也 较好，并且有的技术已在鱼粉废水中得到应用。 r o e c k e l ，m ( 1 9 9 4 ) t 1 2 】在鱼粉加工清洁技术一文中，设计回收鱼粉废水蛋白质的基本方 法为：先将鱼粉废水中粗的颗粒有机物滤过，然后用絮凝剂絮凝滤液中的溶解蛋白质， 再通过离心，回收凝固的蛋白质，将过滤所得颗粒有机物和絮凝所得蛋白质合在一起添 加到鱼粉中，可提高生产力达7 ，鱼粉废水中c o d 去除率为9 1 6 。 l g u e r r e r o ( 1 9 9 8 ) 【1 0 】利用几种化学促凝剂( a l 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e s 0 4 ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e c l 3 ， c h i t o s a n ) 和絮凝剂( s 6 11 ，s - 2 5 1 5 ，b l 5 0 7 ，b l 5 1 4 ，p a ) 的不同搭配，对鱼粉废水进行 化学絮凝作用，实验方法为：首先利用氢氧化钠将鱼粉废水调成不同的p h 值，再加入促 凝剂，以l o r p m 转动l o m i n 后，再加入絮凝剂，以5 0 r p m 震荡频率振动1 2 m i n 进行絮凝作用， 最后以1 0 0 0 0 r p m 离- t , 1 2 5 m i n 。结果表明：当p h 值被调到4 时，以聚丙烯酸脂钠作为絮凝 剂，絮凝效果最好，t s s 去除率达9 7 ，可溶性c o d 去除率为2 5 3 5 ，当p h 值被调到7 2 时，以壳聚糖( c h i t o s a n ) 作为絮凝剂，絮凝效果也较好，t s s 去除率达7 4 ，但是，可溶 一i 生c o d 去除率较低，仅为2 9 。尽管聚丙烯酸脂钠絮凝效果好，而且，在欧洲也被广泛 应用于回收物质作为饲料的絮凝剂，但其作为可利用回收物质的絮凝剂，其消化性还有 待于被进一步详细研究。c r i s t i n am a r t i ( 1 9 9 4 ) 【1 1 】利斥 a l 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e c l 3 ，作为絮凝剂回收 鱼粉废水中的蛋白质，基本流程也是先调节鱼粉废水中蛋白质的等电点，然后加入絮凝 剂，絮凝沉淀后。再离心回收蛋白质。结果表明：当p h 值被调到4 3 时，在每升鱼粉废水 中加入0 1 5 m gf e c l 3 以6 4 0 0 r p m 离心，可溶性蛋白质的去除率达4 0 5 0 。a l 2 ( s 0 4 ) 3 的絮 凝效果也挺好，但就蛋白质沉淀和利用而言，f e c l 3 最为有效并且他们将f e c l 3 应用于鱼 粉废水处理厂，取得了良好的效果，去除蛋白质的废水又可被循环使用。 目前，回收鱼粉废水中蛋白质的絮凝剂，报道的有硫酸铝，硫酸亚铁，三氯化铁， 以及一些高分子有机絮凝剂。 加热离心法：当鱼粉废水被加热到一定温度和时间时，鱼粉废水中的蛋白质就发生 沉淀，再通过离心方法回收蛋白质。c r i s t i n am a r t i ( 1 9 9 4 ) 【l l 】报道，当鱼粉废水被加热到 1 0 0 0 ，3 0 分钟时，蛋白质达到最大沉淀值为5 3 。沉淀效果与用f e c l 3 絮凝效果相近， 但其处理费用要比用f e c l 3 ，处理费用高。 生物利用法：目前有关这方面的报道较少。仓根隆一朗( 1 9 9 1 ) 【1 3 】利用水产品加工废 水培养细菌，从中获得生物絮凝剂，并降低废水中的c o d 含量，且获得专利。徐斌( 2 0 0 1 ) 利用鱼粉废水培养假单胞菌生产絮凝剂，取得了良好的效果，产生的絮凝剂对高龄土 山东建筑大学硕士学位论文 悬液、土壤悬液和细活性碳粉末悬液均有较好的絮凝作用。 以上较全面地阐述了鱼粉废水中有用物质被回收利用技术的研究现状，可见，不同 的方法，各有其利弊。从回收效率看，化学凝聚法和离心法的联合使用是最好的，也是 应用最广的一种方法，但其费用较高；p n 值等电点法，蛋白质的回收率低，但费用也较 低；电渗析法可去除鱼粉废水中的盐，为进一步处理提供良好基础；蒸发法可回收鱼粉 废水中全部物质，废水不污染环境，但由于蒸发水量大，耗电，汽量大，所得蛋白固形 物的价值基本上与煤电，汽消耗及人工费用相抵( 杨才敬，1 9 9 7 ) 1 5 】；沉淀法不可取；培 养细菌法是一个很好的方法，但其费用如何，还有待于进一步研究。 1 2 2 鱼粉废水生物处理技术 根据目前的文献资料，鱼粉废水生物处理方法主要集中在厌氧方法上，原因是鱼粉 废水中的c o d 含量高，即使先被进行预处理，c o d 含量也很高。根据生物处理常规方法， 含高c o d 的废水都需先进行厌氧处理。鱼粉废水厌氧处理的方法主要有：厌氧池消化法， 上流式厌氧流化床法。 厌氧消化池法：这是厌氧生物法较原始经典的方法，利用厌氧消化池法处理鱼类加 工废水早有报道，但将其应用在鱼粉废水处理上较晚。d r i v s h o l mt h o m a s ( 1 9 9 3 ) 【1 6 】报道， 利用厌氧池消化法处理鱼粉废水，c o d 去除率达8 0 ；r o e c k e l ，m ( 1 9 9 4 ) 1 2 】报道利用厌 氧法处理去除颗粒有机物和溶解蛋白质的鱼粉废水，c o d 去除率为6 7 ； e s t r e l l aa s p e ( 1 9 9 7 ) 【1 7 】利用海底沉积物和猪粪作为菌种，对鱼粉废水进行了厌氧生物处理，认为直接 接种海底沉积物作为菌种，对鱼粉废水进行了厌氧生物处理是可行的，并在3 7 c 下，处 理废水中具有较高的产沼菌与硫还原菌的比例，比例为0 0 0 2 5 ；而直接接种猪粪在运转 1 0 天以后，甲烷化作用完全消失；文章还探讨了s 0 4 2 。，n a ，n 2 s 对甲烷化的阻碍作用。 总之，利用厌氧消化池对鱼粉废水进行处理，必须先对鱼粉废水进行稀释，以降低废水 的c o d 值，蛋白质值和盐度，因为废水中蛋白质值太高，在厌氧分解中会产生大量的h 2 s 和n h 3 。高h 2 s ，n h 3 和盐度对甲烷化有阻碍作用。另外，厌氧消化本身要求进水的c o d 值较低，即处理效率较差。 升流式厌氧滤床法：升流式厌氧滤床法是一种高效的厌氧废水处理工艺，具有负荷 能力高，处理效果好，操作管理简便等特点，而被食品工业广泛使用。目前，这种方法 又被分为单相和两相两种升流式厌氧滤床法。厌氧反应过程中，甲烷发酵的生物过程可 人为地被分成三个阶段：产酸阶段，产氢阶段，产甲烷阶段。通常将厌氧消化过程的三 个阶段放在同一个消化池中进行，叫做单相厌氧法。由于近几年来，高有机食品废水的 山东建筑大学硕士学位论文 产生，特别是对含有高悬浮固体的废水，如果采用单相厌氧法，产酸过程中将会有大量 的酸产生，过多的酸会对甲烷化的运行有影响。而将产酸阶段与后两步分开的方法，就 叫做两相式厌氧法。 单相升流式厌氧滤床法：从1 9 7 6 开始至u 1 9 9 4 年，仅荷兰就给二十多个国家建立了1 0 0 多套此装置。但在渔业废水治理上，此方法应用较晚，是从上个世纪九十年代开始的。 1 9 9 2 年，荷兰给西班牙渔业加工废水设计了反应容积为3 8 0 m 3 ，处理能力为4 1 t c o d d j 装置。 m e n d e z ( 1 9 9 5 ) t 1 8 】利用升流式厌氧滤床处理海产品加工废水，有机负载可达 2 4 k g c o d ( m 3 d ) 。o m i l ( 1 9 9 6 ) 1 9 】采用中温厌氧滤床( 3 7 c ) 和高温厌氧滤床( 5 5 ) 处理鱼 类加工废水，反应系统主要部分是一根由p v c 材料作成的柱子以及一个固液气三相分离 装置。柱高4 8 9 c m ，柱子直径4 9 6c l t i ，总有效体积为0 9 2 2 l 。柱内装填了具有较大比表 面积的填料。为使厌氧污泥能适应高浓度的盐，整个反应系统的启动阶段延长至9 个月， 之后便可获得稳定的效果。当c l d 浓度为1 3 9 l 时，反应系统的有机负荷c o d 可高达 9 k ( m 3 d ) ( 5 5 * c ) 及2 4 k g ( m 3 d ) ( 3 7 c ) ，c o d 去除率为7 3 及6 4 ；甲烷化率6 9 ( 5 5 。c ) 及6 6 ( 3 7 。c ) 。 l g u e r r e r o ( 1 9 9 7 ) t 2 0 1 采用中温厌氧滤床( 3 7 ) 和高温厌氧滤床( 5 5 ) 处理鱼粉废水， 反应系统主要部分是一根由丙烯酸脂材料作成的柱子。柱高4 8 5 c m ，柱内直径5 4c m ， 总有效体积为1 1 l 。柱内装填了2 5 0 个p v c 环，此环高1 2 m m ，内径为1 4 m m ，壁厚为2 m m ， 填料的表面积为4 5 0 m 2 m 3 。为使厌氧污泥能适应高浓度的盐，整个反应系统的启动阶段 延一长至2 8 0 天，之后便可获得稳定的效果。最终，有机负载为2 8 k g c o d ( m 3 d ) ，污水 与回流水的比例为1 ：5 ，盐度达7 5 9 6 时，可获得c o d 去除率为8 5 以上。总n h 3 和自由 n h 3 分别达2 0 3 o n t a l 和0 4 0 5 n f a l ，不影响甲烷化的运行。 两相式升流厌氧滤床法：这种方法是一种新的废水处理方法，近几年来被广泛研究。 e a s t m a n 和f e r g u s s o n ( 1 9 8 1 ) t 2 1 】研究了两相厌氧消化反应中，对有机颗粒酸化的影响因 素：b r e u r e ( 1 9 8 4 ) 探讨了富含蛋白质的凝胶化废水的两相厌氧处理条件；b u l l ( 1 9 8 4 ) t 2 2 】比 较了单相和两相厌氧硫化床处理工业废水方法特点；m a t a - a l v b r e z ( 1 9 8 7 ) 2 3 。v e 。c , 田- 含悬浮 有机固体废水进行两相厌氧分解系统的模拟实验：d i n o p o u l o u ( 1 9 8 8 ) 2 4 进行了复杂废水 的两相厌氧酸化影响因素的研究；r i n z e m a c 和l e t t i n g a ( 1 9 8 8 ) 2 5 】研究了含硫废水的两相厌 氧处理条件；p e r o t 和a m a r ( 1 9 8 9 ) 2 6 】研究了污泥两相厌氧系统最佳条件；k o m a t s u ( 1 9 9 1 ) 1 2 7 】 探讨了两相厌氧系统中防止脂肪阻碍厌氧消化系统的方法；a l e x i o u ( 1 9 9 4 ) 2 8 1 对工业废水 的两相厌氧处理进行了前酸化反应器的设计。可见，两相厌氧系统运行参数随着科研工 山东建筑大学硕士学位论文 作者的不断研究而得到完善。而利用此法处理鱼粉废水研究，报道较少。 l g u e 玎c i r 0 ( 1 9 9 9 ) 【2 9 】在利用两相厌氧系统处理鱼粉废水一文中，探讨了酸化处理过程 中的水力停留时间，温度和p h 值以及震动频率对厌氧酸化的影响。实验是在一个1 1 升的 容器中进行，水从容器底部进入，处理水从上部流出，进水的c o d 为3 0 1 2 0 9 l ，悬浮挥 发性固体为5 - 4 0 9 v s s 1 ，蛋白质为1 0 一3 0 9 l ，实验是在3 7 c 和5 5 。c 条件下进行的，共进行 了4 8 d 时，每隔6 个小时取样，结果表明，温度在3 7 。c ，5 5 条件下，转速在4 0 0 r p m 时， 运转2 4 d x 时，污水的酸化率、v s s 去除率、蛋白质的去除率都达最大；5 5 时分别达4 4 ， 5 9 ，8 0 ，3 7 时分别达2 3 ，4 6 ，6 0 ；但在5 5 时，总氨的浓度达1 2 8g l ，自 由氨的浓度为1 6 4 r 酊。而在3 7 c 时，总氨达1 4 3 1 ，自由氨为0 6 6g l ，当自由氨的浓度 超过0 5 9 l 时，会对甲烷细菌的活性有影响，因此，l g u e r r e r o 建议使用中温进行鱼粉废 水的酸化处理，由于鱼粉废水中碱度较高，p h 值维持在7 2 7 7 之间，也不用调p h 值。 两相式升流厌氧滤床法与单相式升流厌氧滤床法相比，被希望有很多优越性，应更 好地被控制酸化和甲烷化步骤，使反应器变小，悬浮固体的去除率高，在不干扰甲烷化 的条件下，可提高酸化率和甲烷化率。而且对于甲烷化过程中有害的n h 3 ，长链脂肪酸， 硫化物也被位于两相反应系统中间段的介质去除了。但两相反应系统也有一些缺点，较 高的投资费用，在甲烷化反应器内形成不良的颗粒。 根据目前国内外对鱼粉废水处理方法的报道，可见，鱼粉废水的处理多采用厌氧而 且几乎都集中在实验室规模上，工厂化程度不高。由于鱼粉废水中有机物、悬浮物、盐 度大等特点，在鱼粉废水生物方法处理前，需要对其进行稀释，而且，为了使鱼粉废水 处理达到稳定的运行效果，即使接种处理鱼产品废水的微生物，也需对微生物进行驯化 且驯化时间较长，大约在9 个月左右。 1 3 混凝的基本原理 要使胶体脱稳，一般采用两种方法，一是提高胶体的动能，胶粒的布朗运动所具有 的动能与温度有关，但温度每提高i o * c ，动能只提高4 左右，作用不大，在水处理中 没有实际应用价值；二是降低排斥能，排斥能峰取决于排斥势能与吸引势能的差值，范 德华力难以人为改变，因而吸引势能难以改变；静电斥力与胶粒的电荷量有关，电荷量 减少时，胶粒静电斥力变小，排斥能峰下降，为胶粒聚集提供了可行性。胶粒脱稳的机 理可归纳为以下四种： ( 1 ) 压缩双电层作用 压缩双电层是指在胶体分散体系中投加能产生高价反离子的活性电解质，通过增大 山东建筑大学硕士学位论文 溶液中的反离子浓度来减小扩散层厚度的过程。胶团双电层的构造决定了胶粒表面处的 反离子浓度最大，随着胶粒表面向外的距离增大，反离子浓度越低，最终于溶液中的离 子浓度相同。当向溶液中投加电解质，则溶液中离子浓度增高，扩散层厚度压缩，z e t a 电位降低，因此胶粒间的相互斥力减小，引力增强，排斥与吸引的合力由以斥力为主变 为以引力为主，胶粒得以迅速凝聚。 ( 2 ) 吸附电中和作用 吸附电中和是指由于胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷 的部位有前列的吸附作用，从而中和了电位离子所带的部分电荷，减少了静电斥力，降 低了z e t a 电位，悬浮胶体的排斥势能降低，胶体间的引力增加，从而聚集、脱稳并最终 沉降下来。不仅如此，由于胶体和高分子或聚合离子间的吸附并非仅由静电引力所致， 还来自各种吸附力，故胶体粒子有可能吸附更多的聚合离子。若混凝剂投加量较多，则 可使胶体颗粒电荷变号。只有当混凝剂量在一定范围内时，胶体电动电位小于正负临界 电位，胶体才失去稳定性，发生凝聚沉淀。 ( 3 ) 吸附架桥作用 吸附架桥机理主要指投加的水溶性链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键 等力作用下，通过活性部位与胶体和细微悬浮物发生吸附，将胶粒架桥联结为一个个絮 凝体的过程。同一个高分子可以和不同的胶体连在一起产生架桥连接作用，从而使粒子 变大而易于沉降。 高分子絮凝剂一般具有线状或分枝状长链结构，它们具有能与胶粒表面某些部位起 作用的化学基团，但高聚物与胶粒接触时，集团能与胶粒表面产生特殊的反应而相互吸 附，而高聚物分子的其余部分则伸展在溶液中，可以与另一个表面有空位的胶粒吸附。 这样，高聚物就起了架桥连接作用。然而，当高分子过多时胶粒表面被高分子所覆盖， 接近的胶粒受到压缩变形而具有排斥势能，或者由于带电高分子的相互排斥，使胶粒不 能凝聚，这种作用称为胶体保护作用。 ( 4 ) 网捕或卷扫作用 金属盐或金属氧化物和氢氧化物作混凝剂时，但投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧 化物或金属碳酸盐时，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成是作为晶核或吸附质子以捕获 而沉淀下来，此过程并不一定是脱稳，却能将胶粒卷带网罗除去。这是一种机械作用， 所需混凝剂的量与原水杂质含量成反比。由于废水中胶体多带负电荷，故沉淀物若带正 电荷能加快网捕速度。 山东建筑大学硕士学位论文 1 4 厌氧生物处理技术概述 1 4 1 厌氧生物处理理论 厌氧处理是废水生物处理技术的一种方法。厌氧生物处理( 厌氧消化) 是在无氧的环 境中，利用厌氧微生物的生命活动，将各种有机物转化成甲烷、二氧化碳等的过程。在 厌氧处理过程中，复杂的有机化合物被降解，转化为简单、稳定的化合物，同时释放能 量。厌氧生物处理包括多种不同类型的微生物所完成的代谢过程，是一个相互影响、相 互制约、同时进行的极其复杂的生物化学过程。 有机厌氧消化产甲烷过程是一个非常复杂的由多种微生物共同作用的生化过程。 1 9 3 0 年b u s w e l l 和n e a v e 肯定了t h u m m 和r e i c h i e ( 1 9 1 4 ) 与i m h o 域1 9 1 6 ) 的看法，厌氧 消化过程被认为是由不产甲烷的发酵性细菌和产甲烷的细菌共同进行的两阶段过程 3 0 l ， 如图1 1 所示。 不溶性有机物l 水解i 胞外酶 l r 可溶性有机物j 胞内酶l 发酵性细菌( 产酸细菌) 细菌细胞 脂肪酸、醇类il 苎竺主竺 c 0 2 、h 2 胞内酶l 产甲烷细菌 细菌细胞 c h 4 、c 0 2 图1 1 厌氧消化二阶段过程 第一阶段由发酵性细菌把复杂有机物进行水解和发酵，形成脂肪酸、醇类、c 0 2 ， h 2 等；第二阶段是由产甲烷细菌将第一阶段的一些发酵产物转化为c h 4 和c 0 2 的过程。 第一阶段常称作酸性发酵阶段，第二阶段则被称作碱性或甲烷发酵阶段。这个两阶段理 论简要