（应用化学专业论文）含氮配体配合物的合成、晶体结构及性质.pdf

摘要 超分子聚合物的自组装是当代化学最为活跃的研究领域之一。通过配位键、氢键、 d 1 0 - d l o 跃迁、范德华力、一n 堆积等分子问作用力构造的超分子体系，由于其潜在的 独特的光、屯、磁、生物活性，而成为当今高新技术材料发展的一个重要方向。 我们以含氮有机小分子链状配体化合物自组装成a g ( i ) 的配位聚合物以及合成了六 含氮杂环穴状配体的过渡金属c o ( i d 的配合物。 本论文主要包括以下四部分内容： l 对超分子化学和晶体工程的研究状况进行了简要的文献综述。 2 选择不同结构的有机小分子配体作为基本单元，与a g ( i ) 反应构筑了四个配位聚 合物 a g z ( c t 2 h 1 8 n 如】( n 0 3 ) 2 ( t ) 、 a 9 2 ( 4 , 4 - b i v y h l ( n h 2 c s t 臣c o o ) ( u 2 0 ) 3 n 0 3 ( 2 ) 、 a g ( c s h , 3 n 2 ) ( n 0 3 ) ( 3 ) 、 a 9 2 ( c 6 h , s n 3 ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( 4 ) ，这四个配合物均未见文献报道。并利 用对x - 射线单晶衍射技术其结构表征。在配合物( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 中，a g ( i ) 离子与配体中 的n 原子形成二配位接近于直线型构型；而在配合物( 4 ) 中a g ( d 离子与配体中的n 原子 形成三配位，呈变形的三角形构型。在配合物( 2 ) 中a g ( i ) 离子与来自4 ，47 一联吡啶上 的一个n 原子和另外一个4 ，4 一联吡啶环上的一个n 原子配位，空间构型为直线型，银 离子通过与4 ，4 一联毗啶的配位作用，形成一维直线链状结构，相邻的链与链之间的苯 环平面相互平行，依靠一堆积作用形成二维结构，二维平面结构又通过氢键形成复 杂的三维网络结构。 3 以大环l 为自由配体，合成了c o o d 的一个结构新颖的单核配合物 c o l 州0 3 ) 】( n 0 3 ) 8 h 2 0 ，通过紫外可见吸收光谱和x 一射线单晶衍射技术等手段对其结构进 行了表征。在配合物( 5 ) 中c o ( n ) 与配体上的四个氮原子以及硝酸根上的两个氧原子形 成六配位，成扭曲的八面体构型。 4 以配合物 c o l 科。3 ) 】0 v 0 3 ) 8 h 2 0 作为模型化合物，初步探讨了其催化水解4 一硝 基苯酚乙酸酯的动力学，其在p h = 9 1 0 下的二级速率常数值为0 0 0 2 7m q s 一，远远低于 文献报道类似化合物的水解速率。 关键词：含氮配体，配合物，晶体结构，超分子自组装，催化水解 a b s t r a c t t h em o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yo fs u p e r m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o ni so n eo ft h em o s ta c t i v e r e s e a r c hf i e l d so fc l l r f e n tc h e m i s t r y s t u d i e so ns u c hs u p e r m o l e c u l a rs y s t e m so r g a n i z e db y c o o r d i n a t e c o v a l e n tb o n d i n g ，d l o d l o t r a n s i t i o n , h y d r o g e nb o n d i n g ，v a n d e rw a l lf o r c e 孵吼 s t a c k i n go ro t h e r si n t e r m o l e e u l a ri n t e r a c t i o n sh a v ey i e l d e dap l e t h o r ao f p o t e n t i a l l ya d v a n c e d f t m c f i o n a lm a t e r i a l sw i t hu n u s u a lo p t i c a l ，e l e c t r i c ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n db i o l o g i c a l a c t i v i t i e s h e n c es m a l lo r g a n i cm o l e c u l e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e su s e da sb a s i cu n i ta l e c o o r d i n a t e dw i t ha g ( 1 ) t oc o n s t r u c tp o l y m e r s a n ds y n t h e s i z e dan o v e lc o b a l t ( i i ) c o m p l e xw i t h h e x a a z am a c r o c y c l i cl i g a n d t h j st h e s i sc o n s i s t so f f o u rs e c t i o n sb e l o w ： 1 w br e v i e w e dt h el i t e r a t u r e sa b o u tt h er e s e a r c hs i t u a t i o no fs u p e r m o l e c u l a r c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n dc r y s t a le n g i n e e r i n gi nb r i e 2 s m a l lo r g a n i cm o l e c u l e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e su s e da sb a s i cu n i ta r ec o o r d i n a t e d w i t hs i l v e r ( i ) t oc o n s t n l c tf o u rn o v e lc o o r d i n a t i o np o l y m e r so f 【a 9 2 ( c 1 2 h l s n 娩】( s 0 3 ) 2 ( 1 x a g a ( 4 , 4 - b i p y ) 2 ( n h 2 c ，h 4 c o o ) ( h 2 0 h n 0 3 ( 2 ) ，a g ( c s h l 3 n 2 ) ( n 0 3 x 3 ) , 【a g z ( c 出1 5 n 3 ) 2 】( n o a ) 2 ( 4 ) t h ef o u r n o v e lc o m p l e x e sh a v en o tb e e nr e p o r t e du n t i l ln o w a n dt h ea b o v ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s i nt h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r so f ( 1 ) ( 2 ) a n d ( 3 ) ，t h e s i l v e r ( i1a r ec o o r d i n a t e d t 0t h en i t r o g e na t o m sa n df o r m e dt w oc o o r d i n a t i o nl i n e a r c o n f i g u r a t i o n b u tt h es i l v e r ( i ) i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r so f ( 4 ) f o r m e dt h r e ec o o r d i n a t i o n d i s t o r t i o nt r i a n g l ec o n f i g u r a t i o n t h es i l v e r ( i ) o fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( 2 ) i sc o o r d i n a t e dt o t h en i t r o g e na t o m sf r o mt w on e i g h b o u r i n g4 , 4 - b i p y r i d i n e t h ec o n f i g u r a t i o no fs i l v e r ( ! ) i s l i n e a r n 璩a r o m a t i cc y c l i co nt h ec h a i na r ep a r a l l e l a n dt h e2 ds t r u c t u r ei s 南r m e dv i a 卿 s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sa m o n ga r o m a t i cc y c l i c s ot h ec o m p l i c a t e d3 dn e t w o r ki sc o n s l r u c t t h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n g 3 m a c r o c y c l i cl i g a n dlw a se m p l o y e dt op r e p a r ean o v e lm a c r o c y c l i cc o m p l e x c o l ( n 0 3 ) 】f n 0 3 ) 8 h 2 0 ，w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a ys i n g l e - c r y s t a lc r y s t a l l o g r a p h i c a n a l y s i s t h ec o b a l t ( i i ) f r o mp o l y m e r ( 5 ) i sc o o r d i n a t e dt ot h ef o u rn i t r o g e na t o m sf r o m l i g a n da n dt h et w oo x y g e na t o m so ft h en 0 3 。t h ec o m p l e xf o r m i n gad i s t o r t e do c t a h e d r o n g e o m e t r y 4 c o m p l e x 【c o l ( n 0 3 ) 】。0 q 0 3 ) 。8 h 2 0a c t i n g a sm o d e lc o m p o u n df o rt h eh y d r o l y t i c m e t a l l o e n z y m eh a sb e e nc o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ek i n e t i c so fp r o m o t e dh y d r o l y s i so f p - n i t r o p h e n y la c e t a t e u n d e rp h = 9 1 0 ，k m = 0 0 0 2 7m - 1 s - 1 i sl o w e rt h a nt h el i t e r a t u r er e p o r ts i m i l a r c o m p o u n d k e y w o r d s ：a z o l i g a n d s , c o m p l e x e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y , c a t a l y s e h y d r o l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河南工业 大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 论文作者签名： 辔5 塾日期：立啤盟 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；本人授权河 南工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趁i 坌 日期： 导师签名： 啦魄 丛孕 有关知识产权的保证 本人所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。本人在校期间的研究成果及发表的论文，知识产权归河南 工业大学所有。本人毕业后发表的、以本人在校期间研究成果为基础完 成的论文、研究报告及其它科研成果，将署名河南工业大学为作者单位。 论文作者签名蕴j 叁 日期：丞啤：笪 导师签名：皇恤日期：j 垒! 斟 河南工业大学硕士学位论文 第一章绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科，自从w e m e r 仓o 立配位化学 至今1 0 0 多年来，配位化学以其花样繁多的价键和空间结构促进了化学理论的发展，周 期表中的金属离子呈现了较宽范围的成键强度、多样的几何构型和动力学、电、光化学 特性以及反应特性，为配位聚合物化学提供了丰富的构筑单元。从二十世纪五十年代以 来，配位化学以其与有机合成相结合为特点，打破了传统的无机、有机和物理化学间的 界限，进而成为各化学分支的结合点。大量的文献报道使人们越来越清楚地意识到，配 位化学通过配体与金属离子之间的反应为化学家们制造具有各种各样拓扑结构和构筑 系列配位聚合物提供了丰富的机会和便利的条件。近年来，设计和合成配位聚合物已经 成为配位化学的一个熟点，同时也是一个非常有研究意义的方向。由于这些新材料可能 具有催化、磁性、光学性能、电学性能和离子或分子的交换性能，人们对其进行了广泛 研烈。 1 1 超分子化学 1 1 1 超分子化学的发展过程及研究领域 超分子化学( s u p e r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 是研究由多个分子通过分子间作用力而形 成复杂有序的分子聚集体的科学【6 ，7 】。超分子化学以由分子间非共价键的弱相互作用而形 成的多分子体系为研究对象，是化学学科研究领域的一个重要的扩展，使化学由专门的 共价键和由此而形成的多原子聚集体扩展到研究共价键和非共价键的弱相互作用( 包括 包括静电作用、氢键、疏水作用、i - 7 堆积等) 共存时的复杂体系。它不仅淡化了无机 化学与有机化学的界限，而且形成了一个涵盖化学、物理学、材料科学和生命科学的交 叉前沿学科。 “超分子”一词早在2 0 世纪3 0 年代就已经出现，但在科学界受到重视却是在5 0 年之 后。1 9 8 7 年，法国科学家j ml e h n 教授在他的诺贝尔获奖演讲中【s 9 1 对超分子化学的概 念作了明确的定义，就超分子化学的理论作了系统的阐述。按照他的观点，以往的化学 多属于分子化学的范畴，即共价键化学 1 0 - 1 5 ，主要研究以共价键相结合的分子的合成、 结构、性质和变换规律。他将超分子化学则定义为“超越分子范畴的化学”，“分子间结 合键的化学”，研究两个或两个以上分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、 组织有序的具有特定结构和功能的体系的科学【1 6 7 1 。超分子体系是由分子间几种作用力 的协同作用而形成，主要包括较强的配位键和较弱的氢键、芳环堆积、电荷迁移、离子 含氮配体配合物的合成、晶体结构及性质 对的作用、d l o _ d 1 0 金属间的作用力以及范德华力 1 s - 2 2 1 等。通过叠加和协同，分子间的弱 相互作用在一定条件下可转化为强结合能。超分子对于分子与分子间作用力而言，就象 分子对于原子与共价键的关系一样。换言之，原子靠共价键组成分子，分子由分子间作 用力而形成超分子田2 4 。超分子化学与器件类似于生物学中接受体和底物的情况，超分 子也可看成是由接受体( r e c e p t o r ) 和给予体( r e c e p t e e ) 所组成。其涵义与配位化学中的给体 ( d o n o r ) 和受体( a c c e p t o r ) ，锁( 1 0 c k ) 和钥匙( k e y ) ，主体( h o s t ) 与客体( g u e s t ) 等术语相一致。它 们只是从不同研究领域发展中所提出来的类似概念。分子间的相互作用形成了各种化 学、物理和生物中高选择性的识另i t 2 卯、反应、传递和调制过程。而这些过程就导致超分 予的光电功能和分子器件的发展。超分子器件是基于超分子构造所组建的具有结构组装 和功能集成的化学体系。 正如l e h l l 所指出，超分子化学 2 6 - 2 砌可以看作是广义的配位化学；另一方面，配位化 学又是包括在超分子化学概念之中。广义的配位化学中受体分子不限于和过渡金属离 子，而且可以扩展到和所有类型的底物( 给予体) ，如有机、无机或生物的阳离子、阴离 子或中性的物种相互作用。当然超分子化学比配位化学更为广泛。前者强调了形成过程 中分子间的相互作用，后者并不排斥共价键的形成，但一般强调了生成物中仍可区别结 合成配合物前的分子实体 3 0 l 。实际上，超分子体系的研究已不仅限于化学的范畴，而是 与生物、物理、生命科学、材料、信息及环境等学科交织在一起，形成了“超分子科学”。 近年来，超分子化学得到迅速的发展，成为研究的“热点”【3 ”。在有机化学上主要是 新型超分子化合物的合成；在生物化学方向主要是运用分子识别技术对酶模拟、色谱、 催化和药物控制释放等方面的研究；在无机方向主要是金属酶和金属蛋白活性中心结构 两者之间的相互关系、金属离子和生物大分子的相互作用及其在生命过程中的作用等基 础研究；在物理化学上主要是有关超分予的热力学、动力学、电化学和界面化学的研究； 在材料科学则主要是液晶、有机半导体、导体和超导材料的研究；在配位化学是有关配 位聚合物的合成与性能的研究。 1 1 2 超分子体系中的分子问作用力 在超分子体系中，分子是依靠分子间非共价作用聚集在一起的。这些作用力主要包 括氢键、芳环堆积、电荷迁移、离子对的作用、d l o d m 金属问的作用力以及范德华力等。 这些相互作用通过叠加和协同，在一定条件下可转为强结合能，即“弱力强变化”，从而 对于超分子体系的功能、性质起着重要影响。 1 1 2 1 配位键 金属与配体间配位作用强且配位构型多样，构筑了多个亚基组成的超分子体系。同 时，由于金属与配体间的非共价作用相对较强，使得许多体系在溶液中也同样能够形成 2 河南工业大学硕士学位论文 超分子体系。常见体系有：两配体体系即多组份体系等，拓扑结构有三角形、四方形、笼 形等。应用于聚合金属配合物的配体主要是些可以做桥连的无机和有机集团，根据桥连 配体所带的电子情况，大体上将桥连配体分为阴离子型、自由基型以及中性分子型。 1 1 2 2 氢键 氢键可以看作一种强的范德华力，有分子间氢键和分子内氢键之分。虽然氢键的研 究已有相当长的历史，但是对其本质的认识还在深化中【3 2 】。目前认识到存在的各种各 样的氢键，大致可以分成三类口3 j 4 】：( a ) 经典的强氢键给体和受体同为强电负性原子， 如0 - h o 等：( b ) 普通的弱氢键给体和受体不同时为强电负性原子，至少其中之一为c 、 c 1 、s 等电负性相对较弱的原子，如c _ o 等；( c ) 非经典的氢键当前颇为引入注目 的是) - - h t t 类氢键，其中x 为c 、n 、0 、s 等原子，键可以为炔键和芳环键。 1 1 2 3 芳环堆积 相互堆积的两个芳环相互的位置可以有较大的变化，并且芳环上的取代基的不同以 及金属离子是否配位均对芳环的电子云的交叠有着微妙的影响。其中芳环的排布主要可 以分成三大类：面对面的完美堆积形式，偏移堆积，t 型堆积，如图1 1 。 t 型堆积实际上是c _ h t t 的相互作用，面对面完美堆积或者t 型堆积都是芳环堆积 的极限形式。 重f i l1 1 1 愚藓哭爨 v、，lv h 图1 9 单核金属水解模拟酶 e 瞄m u r a 等人利用带轻乙基手臂环状多胺，合成了一系列z i l 模型化合物，典型的如 图1 9o i i ) 和( i 、，) 所示，研究t z n ( i i ) a l k o x i d e 和z n ( i i ) 一h y d r o x i d e 的反应活性，尽管这些 z n ( n ) 配合物对磷酸酯的水解是非活性的，但发现z n o i ) a l k o x i d e 对硝基苯酚酯的水解活 性：是= z n ( i i ) - h y d r o x i d e 的4 倍多。j c h i n 等人合成了c u 模型化合物，如图1 9 中的f v ，v i ，v i i ) ， 研究t c u ( i i ) 一a l k o x i d e 和c u ( n ) h y d r o x i d e 的反应活性，其6 0 c u ( i i ) ，a l k o x i d e 对磷酸二酯的 断裂有较大的活性【6 s 】。 然而，天然的水解酶都包括两个或更多个金属离子中心。因此，双核金属水解模拟 酶的研究更加引人注意。最早报道的双核金属水解配合物是由柔性的正丁基联结的胺甲 基咪唑z n ( i d 或c u ( 1 i ) 配合物，随着研究的深入，一些新的双核酶模拟物也被合成出来。 寇兴明等也报道了一个双环八氮大环双核铜配合物( 见1 1 0a ) 催化羧酸酯水解的研究， 结果表明该配合物能有效地催化p n p p 的水解，而且两个金属中心之间存在明显的协同 作用，较好地模拟了某些天然水解金属酶的催化机理【毋l 。南京大学唐雯霞小组曾报道了 用双核带羟乙基手臂大环双核z n ( i i ) 配合物( b ) 作为磷酸酯酶水解酶的模型化合物催化羧 酸酯水解的研究，结果发现两个z n ( i d 离子之间并没有协同催化作用【7 0 l 。m a r t e l l 研究组 利用同一大环的单核