燃煤污染物干法联合脱除的基础研究.doc

项目名称：燃煤污染物干法联合脱除的基础研究首席科学家：陈昌和 清华大学起止年限：2006.1至2010.12依托部门：教育部一、研究内容1. 拟解决的关键科学问题 吸收剂/添加剂/催化剂固体表（界）面物理化学各种不同的污染物在脱除的过程中，不同形态的污染物首先向吸收剂/添加剂/催化剂固体表面扩散，然后被固体表面吸收、吸附并伴随化学反应，因此，必须研究：吸附剂对不同污染物的吸附、解吸机制及再生过程的化学反应和热质交换；固体添加剂颗粒的非均相反应；固体颗粒表面与微孔内部扩散机理；吸附剂（催化剂）的脱除再生过程的动态特征及相关的本征和宏观动力学；气固相界面的化学反应及热质传递。 多组分污染物联合脱除反应的竞争机制和活性、选择性调控规律多种组分的污染物在与不同吸收剂作用的过程中，不同化学反应之间的竞争是非常复杂的，在不同的反应气氛下，添加剂、催化剂对不同污染物脱除的活性和选择性是完全不同的。实现联合脱除的关键是揭示脱除各种污染物（组分）的物理化学过程之间的相互作用规律、兼容性与耦合性，使之形成相互促进的关系才能保证联合脱除效率。因此必须研究：不同物理化学过程的交互作用，如在联合脱硫、脱NOx过程中NOx的还原和SO2的氧化的问题；不同污染物对吸收剂的竞争机制及对不良反应的抑制机理；不同污染物对不同催化剂的选择性调控规律；干法污染物联合脱除过程中提高吸收剂、添加剂、催化剂活性的机制和水的作用及其机理。 大容积、大流量反应器内超低浓度污染物低能耗、高活性的富集、反应机理燃煤烟气中污染物的浓度都很低，浓度较高的SOx和NOx也只有数百ppm至数千ppm，重金属等痕量组分的浓度甚至只有ppb量级。脱除如此低浓度的污染物，首先必须强化污染物在吸收剂和催化剂表面的富集，因此必须研究：固体表面富集固态化学；表面活性中心形成机理；大容积空间气固两相反应流体力学。 污染物联合脱除体系的反应工程学在反应装置的有限空间中存在固体吸收剂等微粒与含各种污染物的烟气之间的相互作用。为了最大限度地脱除污染物，除了吸收剂、催化剂等材料必须具备高活性这个必要条件外，上述气固等多相物质的有效扩散和接触则构成了充分条件，同时还要求有较低的能量消耗。为此，必须研究低阻均匀化多相流动规律对反应装置结构的影响；高活性吸收剂、催化剂的筛选；反应装置设计和放大规律。同时，联合脱除系统中可能存在的不同污染物脱除反应器、不同阶段的一体化脱除反应器之间的组合与控制极大地影响系统的效率和能量消耗，为此还必须研究：污染物联合脱除系统的集成和优化；系统的智能控制及其对系统脱除效率的影响等。2. 主要研究内容1) 固体添加物的表（界）面上污染物脱除的化学反应与热质传递 SO2在吸附剂固体表面的吸附脱附机理研究SO2在吸附剂孔隙中扩散机理的研究；吸附剂表面化学官能团对SO2吸附影响的研究，及其它气体与SO2气体的竞争吸附研究；O2、H2O吸附机理及与SO2反应机理研究；反应产物解吸机理研究；烟气中SO2在吸附剂中的吸附脱附本征动力学；吸附剂表面的孔结构和化学结构对SO2吸附的影响；吸附剂自身含有的金属化合物和外加金属化合物对O2、H2O吸附及与SO2反应影响研究。 重金属在吸附剂表面的吸附机理研究汞蒸汽在吸附剂孔中的吸附机理及凝聚状态、平衡条件和解离机理研究；烟气中其它成分对汞在吸附剂表面的吸附的影响研究；活性炭（焦）表面的孔结构和化学结构对汞蒸汽吸附的影响。 NOx吸附反应机理研究吸附剂对还原剂的吸附机理及活性中心分布的研究；在吸附剂固体表面选择催化作用下NOx与还原剂的反应机理研究；吸附剂固体表面催化活性点化学结构及形成机理的研究；反应生成物脱附机理的研究；吸附剂自身含有的金属化合物和外加金属化合物对选择催化作用下NOx与还原剂的反应影响研究。 吸附剂同时吸附脱除SO2 、NOX和汞的交互影响研究研究脱硝还原剂如CO、NH3等对吸附剂脱硫、脱硝性能的影响，研究吸附剂脱硫、脱硝性能的交互影响； 究烟气中氧含量、水蒸汽含量和SO2含量等对吸附剂同时脱硫、脱硝和脱汞性能的影响；研究活性焦脱硫、脱硝和脱汞性能的交互影响；研究吸附剂自身含有的金属化合物和外加金属化合物在吸附-脱附循环中的变化规律。 超低浓度污染物的富集与脱除反应浓度只有ppb量级的超低浓度污染物的富集，吸附（收）剂的选择与活化，吸附（收）剂表面活化中的形成机理及其对污染物脱除的影响。2) 多种组分、复杂气氛下污染物脱除反应的强化 多种污染物存在和不同气氛下，气固两相流反应中气相和固相的中间产物和最终产物的生成及多污染物在不同气氛下的脱除反应机理； 对于不同吸附介质，SOx吸收反应、NOx还原反应以及汞吸附反应的宏观反应动力学参数； 对同一种吸附（收）剂，不同的污染物反应的竞争规律及调控原理，不同气氛下污染物反应的调控规律，还原与氧化反应的对不同污染物脱除的影响。 煤粉再燃脱硝随煤粉粒径与环境氧浓度变化临界现象的研究 建立在再燃还原气氛下的复杂化学反应动力学模型。3) 污染物联合脱除系统的集成、优化与控制 有限空间内稠密气固两相流体的碰撞，传质及其对化学反应的影响，气固两相流与化学反应对反应器设计的影响，低阻均匀化反应器的模型及放大理论。 各个反应器之间的匹配原则，不同的脱除物与效率的反应器之间的相互影响与调控规律 低能耗，高效率污染物联合脱除系统的集成，优化准则。二、预期目标1、总体目标争取在污染物联合脱除的理论方面取得重要突破，进一步丰富和发展燃煤污染防治理论体系。在全面完成项目的五个课题研究内容的基础上，针对燃煤烟气多组分、大流量、低浓度的特点，重点在下列理论研究方面取得突破：l 对燃煤产生的污染物极性分子的温和催化机理；l 超低浓度污染物的富集和反应的强化机理；l 复杂气氛下的多组分、多相反应流体力学，特别是稠密气固两相反应流体力学。在此基础上，在保证高脱除效率的前提下，研究开发有望大规模推广的低费用、少耗水或不耗水的多种污染物联合脱除技术，以适应于我国各种类型的燃煤设备，为从根本上改变我国燃煤污染的严重局面做出新的实质性贡献。2、五年预期目标 在理论成果的基础上，形成20个左右的国内外发明专利，至少提出1 2 种低费用、具有自主知识产权的主流技术方案，如价廉易得、可弃置和可利用的钙基吸收剂铁基等添加剂体系的污染物联合脱除技术方案。它（们）能够用于各类燃煤设备，在效率等其它指标相同或更好的情况下，其投资及运行费用比当时的国内外同类技术至少低20%。 在国内外重要期刊上发表高水平的学术论文400篇左右，出版专著3 5部。通过基础研究，锻炼队伍，培养人才，特别是在上一个“973”项目的基础上，再经过五年的研究实践，形成一支高水平的既相对稳定、又充满创新活力的燃煤污染防治研究的队伍，并建成12个燃煤污染防治的研究基地。同时，培养博士研究生100名左右，硕士研究生150名左右。三、研究方案1、学术思路围绕本项目的总体目标和关键科学问题，针对研究对象的特点，采取以下研究思路： 多种污染物联合脱除：不同状态下（气态，固态）的多组分物质与吸收剂和催化剂发生的物理和化学反应之间存在相互作用甚至竞争关系，必将极大地影响脱除效率。探明这些相互作用规律，就有望达到联合脱除的目的。 干法脱除：这是为了实现近零水耗的目标。在不额外用水的前提下，烟气中和吸附剂中已有的少量水份对脱除过程至关重要。如何充分发挥水对吸附剂的“活化”作用将是本项目研究的重点之一。 发挥添加剂和催化剂的重要作用：这是出于适应于各种燃煤设备的不同条件和要求所做的考虑，使廉价易得的吸收剂能够在不同温区和不同气氛下都能满足脱除效率的要求。因此，揭示添加剂和催化剂的微观作用机理，特别是其固体表面物理化学机理是又一研究之重点。 集中研究多组分体系的热力学和动力学：有吸附剂（催化剂）共同参与成分复杂的煤燃烧过程决定了燃烧产物组分的复杂性，并且在温度、流动速度等各种因素的影响下，各组分不断变化并发生相互作用。因此，该体系的热力学和动力学特性以及微生物联合脱除污染物的过程中界面传递特性的理论描述就显得十分重要。 集中解决脱除大流量物质体系中的低浓度污染物的难题：烟气流量大污染物浓度低是燃煤污染防治过程的显著特征。一台200 MW锅炉的排烟量高达每小时100万立方米以上，其中含有数十种复杂组分，而SOx 和NOx等污染物的浓度最高只有数千ppm，痕量组分的浓度甚至只有ppb量级，从而增加了脱除过程的难度，大大增加了吸附剂和催化剂的用量，导致燃烧效率降低、投资和运行费用提高等一系列问题。因此，必须研究在大流量低浓度污染物的富集、与吸收剂高效混合和进行脱除的反应工程规律，建立合适的物理数学模型。2、技术路线本项目将按上述思路组织试验研究和数值模拟研究，以试验研究为主。在试验研究中，将机理性试验台架试验与中间试验装置相结合，互相印证，取长补短，以使试验结果更加准确可靠，更便于将来的实际应用。3、创新与特色 系统全面地研究燃煤多种污染物的联合脱除，特别是其中的反应机理及其相互影响规律； 揭示干法脱除过程中水的作用机理； 系统研究微米，亚微米量级的吸收剂催化剂的固体表面物理化学性能及其对污染物的作用过程，特别是从微细颗粒的微观孔隙结构到颗粒表面的晶格变换，以及对气体的吸附反应解吸等一系列物理化学过程； 发展适用于各类燃煤设备的脱除方法；发展价廉易得、可弃置的吸收剂添加剂体系； 本项目在分别完成对SO2、NOx和重金属及脱除的理论研究的基础上，特别是在上一个“973”项目成果的基础上，完善进行多种污染物联合脱除的研究。4、取得重大突破的可行性分析 国内外研究成果所奠定的坚实基础：国际上长期开展各种燃煤污染物的脱除研究，对SO2、NOx和汞的单独脱除已取得了许多重要成果，关于联合脱除的探索也有了相当的理论和技术积累；国内在这个领域也已取得了突出进展，特别是上一个“973”项目在SO2的脱除等方面成绩显著。这些为本项目拟开展的联合脱除研究奠定了坚实的基础，并更加明确了实现重大突破的方向。 精干优良的研究队伍：本项目的主要承担单位和学术骨干的一半以上都是上一个“973”项目的承担者，同时还吸纳了若干实力雄厚、在本领域表现突出的新单位和人才。他们不仅富有创新能力和合作精神，而且拥有丰富的成果和经验积累，为项目取得重大突破提供了重要保证。 先进的技术装备和研究手段：在国家的大力支持下，主要承担单位建有国家重点实验室、教育部重点实验室等基础研究基地，除拥有优秀的人才队伍外，还拥有一大批先进的仪器设备，为本项目提供了强有力的支持。 密切的国际合作关系：主要承担单位与国际同行均建立有长期密切的合作关系，良好的交流渠道，承担过许多国际合作项目，为本项目顺利进行的提供了优良的国际学术环境。5、课题设置本项目以从根本上解决我国燃煤污染物脱除问题为最终目标，以“干法”和“多种污染物联合脱除”为基本思路，以吸收剂/添加剂/催化剂理化原理、反应竞争规律和反应工程学为主要研究内容。项目的所有课题都是围绕上述目标和研究内容设置的。项目共设置5个课题，其中课题13针对不同联合脱除的技术路线所提炼的关键科学问题进行理论研究，课题4侧重于煤中重金属的脱除研究，课题5主要进行干法烟气脱硫、脱硝问题的研究，是上一个“973”项目研究内容的拓展。每个课题的详细信息分列如下。课题1 基于钙基吸收剂铁基等添加剂体系的联合脱除的研究1) 研究内容 硫氧化物、氮氧化物等多种污染物干法综合脱除的化学反应热力学和动力学； 影响硫氧化物、氮氧化物和重金属氧化、吸附、吸收程度的物理和化学因素以及各种污染物在干法联合脱除过程中的相互影响； 吸收剂制备条件（添加剂种类，添加量，消化条件等）对多种污染物同时干法脱除的影响； 以工业废弃物为主的铁系氧化物等物质作为添加剂的脱硫、脱硝促进作用机理和影响因素2) 研究目标 掌握多种燃煤污染物的释放、扩散和相互作用的变化规律； 掌握中、低温下燃煤污染物的吸收、催化反应机理； 确定能在中、低温下有效脱除多种燃煤污染物的复合型廉价吸收/催化剂； 获得燃煤污染物联合脱除的反应工程学特征；3) 承担单位： 清华大学，华北电力大学4) 课题负责人：陈昌和 5) 经费比例：25%课题2 污染物脱除的固体表面物理化学过程的机理研究1) 研究内容 吸附剂/添加剂/催化剂固体表面物理化学特征表征 SO2在吸附剂固体表面的吸附脱附机理研究； 重金属在吸附剂表面的吸附机理研究； NOx吸附反应机理研究； 吸附剂同时吸附脱除SO2 、NOx和汞的交互影响研究 2) 研究目标在气-固相界面的吸附催化和反应动力学方面有突破，具体包括： 揭示吸附剂固体表面物理结构和化学结构对污染物极性分子SO2、NOx和汞吸附、脱附的影响和规律； 探索研究固体吸附剂的脱硫、脱硝和脱汞的交互影响，对干法烟气净化用吸附剂表面性质有进一步深入认识，为开发干法烟气联合净化技术奠定理论基础； 认识固体吸附剂物理化学性能的影响因素及在吸脱附循环中的变化规律，为提高我国固体吸附剂制备水平奠定理论基础；3) 承担单位：煤炭科学研究总院4) 课题负责人：张文辉5) 经费比例：18%课题3 燃烧与电催化氧化联合脱除的研究1) 研究内容 多污染物存在和还原再燃气氛下的脱除反应机理； 对于不同吸附介质和再燃燃料，SOx吸收反应、NOx还原反应以及汞吸附反应的宏观反应动力学参数； 煤粉再燃脱硝随煤粉粒径与环境氧浓度变化临界现象的研究 建立描述在还原再燃气氛下的复杂化学反应的反应动力学模型。 利用电晕自由基簇射协同催化技术在低温段氧化脱除烟气中多种污染物 非均相表面、非平衡能态下NOx/SOx微观化学物理反应机理2) 研究目标 多污染物存在和还原再燃气氛下的脱除反应机理 揭示自由基簇射协同催化剂氧化降解SOx 、NOx、重金属的控制机理和规律以及催化剂的协同降解机理。获得不同电晕产生条件、自由基生成条件和烟气条件下各污染物脱除的影响因素。 揭示非均相表面、非平衡能态下NOx/SOx微观化学物理反应机理3) 承担单位：哈尔滨工业大学，浙江大学4) 课题负责人：吴少华，周俊虎5) 经费比例：19%课题4 燃煤重金属脱除的研究1) 研究内容 煤燃烧过程中行为的共性规律研究； 重金属与矿物质间相互作用及减排机理； 重金属与微细粒子间相互作用及其协同脱除机制； 重金属与多功能吸附剂的反应动力学，脱硫、脱NOx过程对重金属排放的控制作用。2) 研究目标 揭示煤中易挥发有害微量组分在燃烧与转化过程中的共性规律，为共同脱除提供理论依据； 揭示煤燃烧过程中不同矿物质的存在对重金属排放的控制作用； 建立微细粒子富集重金属模型及其脱除机制； 掌握重金属与多功能吸附剂的反应动力学以及多种污染物之间的协同和抑制作用。3) 承担单位：华中科技大学4) 课题负责人：张军营5) 经费比例：17%课题5 烟气干法脱硫、脱NOx的反应与扩散机理研究1) 研究内容 中温钙基吸收剂的优化机理和控制参数，固硫特性的数学模型及预测方法； 局部烟气湍流脉动强度对SO2、NOx在吸收剂表面扩散和反应的影响规律； 反应器内稠密气固两相低阻与均匀特性对脱硫过程的影响规律； 吸收剂的常温反应特性；水和铁基等添加剂和催化剂对吸收剂反应活性的促进机理； 活性多孔介质担载吸收剂微粒改善脱硫效率的作用； 有限空间中，吸收剂与烟气和活化介质的高效均相混合、流动与反应、过程优化和参数控制。 廉价易得的燃煤飞灰担载金属氧化物的脱硝特性；烟气与多孔介质之间的反应工程学问题。2) 研究目标揭示不同温度条件下的脱硫、脱硝反应与扩散机理，解决相关的基础理论问题，发展多功能干法烟气脱硫、脱硝方法，使之适应于不同类型、容量、燃用不同煤种的燃煤设备。3) 承担单位：清华大学4) 课题负责人：祁海鹰 5) 经费比例：21%四、年度计划研究内容预期目标第一年1. 组织研究队伍,完成课题分解,落实研究计划,特别是前两年的研究内容落实2. 改造,完善已有大型试验台架,如中温干法烟气脱硫试验台,大型脱硫脱硝试验台,以便适应多种污染物的联合脱除的要求。3. 新建试验台架的方案设计,如大型SO2,NOx,和汞的联合脱除试验台,微分反应器等。4. 大型、贵重仪器进行调研、询价、招标等工作,对单价超过10万元的仪器组织专家进行论证,以确保性能价格比最优。5 启动项目的研究工作,特别是上一个“973”项目的扩展和深入研究内容，如中温干法烟气脱硫的延伸研究内容，拟加强力量，在干法脱硫基础上，争取在干法脱硝方面取得良好的开端。1. 完成队伍组织和课题分解，开始前期研究2. 完成已有大型试验台架的改造，完善方案。完成部分大型试验台架的改造任务3. 完成大型仪器设备采购，招标计划4. 得到一些初步的试验数据和理论结果，如高温还原条件下煤粉热解规律以及燃烧规律，包括该特定条件下煤粉中氮和碳氢化合物析出的化学动力学特征；深入认识吸附剂和煤焦吸附污染物的反应机理等第二年1. 大型试验台架新建，改建工作2. 大型仪器的招标，采购工作3. 全面开展项目的研究任务，主要有1）选定对SOx、NOx和汞等有害重金属分别进行脱除的吸收剂体系2）对固体吸附剂吸附极性分子SO2、NOX、NH3和汞的性能进行系统的评价和测试，进行机理研究，研究单一污染组分的吸附扩散机理3）研究不同添加剂对NH3-NO-O2体系的影响规律。4）不同形态重金属的迁移、富集规律研究5）脱硫剂颗粒孔隙的优化模拟与制备过程控制；6）SCR脱硝和催化剂中毒的反应动力学；1、完成大型试验台架的建设和大型仪器的采购2初步建立钙基吸收剂/铁基等添加剂的吸收剂体系，并以适当的工艺初步制备出可供后续研究的复合型吸收剂；3获得添加剂、反应条件、燃烧产物中的矿物质对NH3-NO-O2反应体系中NO还原的影响规律，建立廉价的自动催化添加剂参与NH3-NO-O2体系反应的宏观动力学模型。4建立煤中矿物与重金属元素之间在燃烧过程中的化学物理变化以及相互作用的较为完整的理论框架。5发表论文50篇第三年1温和催化氧化条件下SO2向SO3转化以及Hg向Hg2+