（材料学专业论文）含二氮杂萘酮结构聚醚酮和聚醚砜的改性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 含二氮杂萘酮结构聚醚砜和聚醚酮是本课题组自主研究开发的一类高性能特种工 程塑料，具有良好的可溶解性和极高耐热性，性能价格比优异，具有很好的应用前景， 但在加工生产及应用中纯树脂材料亦显示出一些不足之处，比如熔体粘度高导致热成型 加工困难，材料脆性较大，摩擦系数较高且磨耗明显，极大地限制了其推广应用，因而 需要进行改性。据此，本论文采用熔融共混及溶液共混方式对二氮杂萘联苯结构聚芳醚 树脂进行改性，系统研究了改性材料的结构和性能，以期为将来工业化生产和应用提供 理论依据。 采用聚醚砜( p e s ) 对含二氮杂萘联苯结构聚芳醚砜( p p e s ) 进行熔融共混改性。 用差示扫描量热法( d s c ) 、扫描电镜( s e m ) 等方法对该共混体系的相容性进行研究， 结果表明p p e s p e s 共混体系为完全相容体系。并且加入p e s 后，共混物具有良好力学 性能。采用热失重仪( t g a ) 重点考察了在氮气氛围中p p e s 热分解动力学，确定其反 应级数及反应活化能。实验结果表明p p e s 热分解分两步进行，反应级数n = l ，反应活 化能值随失重百分数增加而呈降低趋势，另外p e s 的加入会降低其热稳定性。采用动态 热机械仪( d m t a ) 对p p e s 及p p e s p e s 共混物的动态机械性能进行了检测。实验结 果表明，p p e s 在2 8 0 。c 温度以下，材料的储能模量保持在较高水平，表明材料的热稳定 性优异，另外采用d m t a 法所有样品只测得一个玻璃化温度峰值，再一次表明p p e s p e s 为完全共混体系。 通过熔融挤出共混方法制备了p p e k p p s 共混物。采用毛细管流变仪测试了共混物 的流变性能，结果表明在所研究的剪切速率和温度范围内，当p p s 含量低于4 0 时， p p e k p p s 共混物为典型的假塑性流体：而当p p s 含量为6 0 时，p p e k p p s 共混物则 近似为牛顿流体。p p s 的加入可以有效的降低p p e k 的熔体粘度，并且能有效改善制品 外观。采用热失重( t g a ) 法考察了p p e k 及p p e k p p s 共混物的热稳定性能。实验结 果表明p p e k 热分解分两步进行，5 热失重温度随升温速率提高而向高温方向移动。 p p e k 在氮气氛围中热分解不是一级反应，有别于p p e s 热分解机理。共混加入p p s 后， 共混物的5 热失重温度没有降低，表明共混材料的热稳性能得到了保持。 采用u l t e m1 0 0 0 聚醚酰亚胺( p e i ) 对含二氮杂萘酮结构聚醚酮( p p e k ) 进行了共 混改性。用共溶剂法、d s c 、s e m 等方法对该共混体系的相容性进行研究，结果表明， 大连理工大学硕士学位论文 p p e k p e i 为热力学完全相容体系。傅立叶红外( f i i r ) 研究结果表明，该共混体系中 两组分间没有强的相互作用，共混物较好相容性归因于共混物中两组分间的斥力小于组 分自身间斥力。另外，对p p e k p e i 共混物进行热失重( t g a ) 测试结果表明，p e i 的 混入并没有降低p p e k 的高温热稳定性。 采用溶液共混法制备了p p e k p t f e 共混物。利用m 一2 0 0 型磨损实验机对样品的干 摩擦磨损性能进行了研究，并根据s e m 、扫描探针显微镜( s p m ) 得到的形貌图分析 了共混物的磨损机理。实验结果表明：负荷、线速度、共混合金组分等对摩擦形貌、摩 擦系数、磨损量、磨耗系数都有较大影响。共混物的热失重( t g a ) 研究结果表明，在 p p e k 中共混p t f e 可以提高共混物的起始分解温度，并且可提高共混物的最大热失重 温度。采用动态热机械仪( d m t a ) 对p p e k p t f e 共混物的动态机械性能进行研究。 研究结果表明，所有测试样品在3 0 。c - - 2 3 0 。c 范围内，储能模量值随温度升高而降低趋 势不明显，当温度达到2 8 0 后，储能模量降低幅度较大。另外，p p e k 中加入p t f e 后，拉伸强度、冲击强度等物性指标降低。 关键词： 高性能聚合物聚芳醚酮聚芳醚砜聚苯硫醚聚醚酰亚胺聚四氟乙烯 i i 大连理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rk e t o n e ) s ( p p e k s ) a n dp o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e r s u l f o n e ) s ( p p e s s ) ，a s e r i e so f n o v e l h i g l lp e r f o r m a n c ep o l y m e r sw i t hr e m a r k a b l et h e r m a lr e s i s t a n c ea n d s o l u b i l i t yd e v e l o p e db y d a l i a n u n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y , h a v e as t r o n g c o m p e t i t i v ec a p a b i l i t y i ni n t e r n a t i o n a lm a r k e t s h o w e v e r , t h e p u r e r e s i ns h o w ss o m e s h o r t c o m i n g s i np r o c e s s i n ga n d a p p l i c a t i o n f o re x a m p l e ，t h em e l tv i s c o s i t yi s t o oh i g ht o p r o c e s sa n dt h eh i g hf r i c t i o n c o e f f i c i e n ta n d s p e c i f i c w e a r r a t e ，t h e b r i t t l e n e s sa n dw e a rr a t ei su n b e n e f i c i a lt o c o m m e r c i a l i z a t i o n t h e r e f o r e b l e n d i n gp p e k sa n dp p e s s 、i mo t h e rh i g hp e r f o r m a n c e p o l y m e r sw a sa d o p t e di n o r d e rt o i m p r o v et h e i rp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s o ft h e s eb l e n d sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y , w h i c hw a sf o u n d a t i o n s i nt h e i r i n d u s t r i a l i z a t i o na n d a p p l i c a t i o n m e l t i n gb l e n d so fp o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n e ) ( p p e s ) p o l y ( e t h e rs u l f o n e ) ( p e s ) w e r e p r e p a r e db y t w os c r e we x t m d e r m i s c i b i l i t yo f b l e n d sw a si n v e s t i g a t e dv i ad i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a t p p e s p e sb l e n d sa r em i s c i b l ei na l l c o m p o s i t i o n s e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r e s h o w e df o rp p e s p e sb l e n d s t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nd y n a m i co fp p e si nn i t r o g e nw a s s t u d i e da n dt h r o u g ht h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) d e g r a d a t i o nr e a c t i n gi n d e xa n d a c t i v ee n e r g yw e r ed e t e r m i n e d t w os t e p sa r es h o w e df o rt h e r m a ld e g r a d a t i o no fp p e sa n d t h ed e g r a d a t i o ni n d e xi s1 d e g r a d a t i o na c t i v ee n e r g ys h o w sa t e n d e n c y o fd e d u c t i o nw i t ht h e l o s sw e i g h ta te l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h e r m a ls t a b i l i t yo fb l e n d sw a s s l i g h t l yd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s eo fp e sc o n t e n t d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p e sa n di t sb l e n d sw i t hp e s w e r ed e t e r m i n e d b yu s i n gd y n a m i cm e c h a n i c a lt e s t i n ga n a l y s i s ( d m t a ) s t o r a g em o d u l u so f p p e si sv e r yh i g hu n d e r2 8 0 a n ds a m p l e ss h o w s o u t s t a n d i n gt h e r m a lr e s i s t a n c e o n l yo n e p e a k o f g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei sd e t e c t e df o ra l lt h es a m p l e s ，w h i c hf u r t h e rp r o v e st h e g o o dm i s c i b i l i t y o f b l e n d s p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e r k e t o n e ) ( p p e k ) p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ( p p s ) b l e n d s w i t h d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht w os c r e we x t r u d e r r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f p p e k p p sb l e n d sw c r et e s t e di na c a p i l l a r yr h e o m e t e r p s e d o p l a s t i cb e h a v i o r sa r es h o w nf o r i i i 大连理工大学硕士学位论文 t h eb l e n d sw i t hp p sc o n t e n tu n d e r4 0 a tc h o s e ns h e a rr a t e sa n d t e m p e r a t u r e s ，a n dn e w t o n b e h a v i o rf o rt h eb l e n d sc o n t a i n i n g6 0 p p s v i s c o s i t yo fp p e kh a sr e m a r k a b l yd e c r e a s i n g a n dt h ea p p e a r a n c ei si m p r o v e da f t e rb l e n d i n gw i t hp p s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so fp p e ka n d i t sb l e n d sw i t hp p sw e r es t u d i e db yt g a t w os t e p sa r es h o w nf o rt h e r m a ld e g r a d a t i o no f p p e ka n d5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e si n c r e a s e sw i t ht h er i s i n go f h e a t i n gr a t e i nn i t r o g e n d c g r a d a t i 0 1 1r e a c t i o ni n d e xo f p p e ki sn o t1 ，w h i c hs h o w st h e r ea r ed i f f e r e n tm e c h a n i s m so f d e g r a d a t i o nf o rp p e k a n dp p e s 5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e sf o ra 1 1t h eb l e n d sa l m o s t r e m a i n ，w h i c hi n d i c a t e sb l e n d ss t i l lh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t i e s p p e kw e r em o d i f i e d b yb l e n d i n g w i t h p 0 1 ) , ( e t h e ri m i d e ) ( p e i ) p h a s eb e h a v i o r so f b l e n d s w e r es t u d i e du s i n gt e r n a r y - s o l u t i o nm e t h o d s ，d s c ，s e m t h er e s u l t ss h o wt h a tp p e k p e i a n dp p e k k p e ib l e n d sa r em i s c i b l ei na l lc o m p o s i t i o n s t h ef t i rr e s u l t sy i e l de v i d e n c e t h a tp h y s i c a li n t e r a c t i o n sl e a d i n gt om i s c i b i l i t yo rc o m p a t i b i l i t yo ft h e s eb l e n d sa r ew e a ka n d n oa p p a r e n ts p e c i f i ci n t e r a c t i o n se x i s tb e t w e e nt w op o l y m e r si nt h eb l e n d s t h e r e f o r e ，t h e m i s c i b i l i t yo f p p e k p e ib l e n d sc o u l db ec o n t r i b u t e dt ot h el o w e r r e p u l s i o nb e t w e e nt h et w o c o n s t i t u e n tp o l y m e r s t h eb l e n d sh a v ee x c e l l e n th i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea c c o r d i n gt o t g ao f b l e n d s p p e ka n d p o l y ( t e t r a f l u o r oe t h y l e n e ) ( p t f e ) b l e n d sw e r ep r e p a r e dv i as o l u t i o nb l e n d i n g t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f b l e n d sw e r et e s t e do nam 2 0 0w e a r t e s t i n gm a c h i n ea n dw e a r i n g m e c h a n i s mw e r ea n a l y z e do nt h eb a s eo fs e ma n ds c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p ec o n t r o l l e r ( s p m ) e f f e c t so fl o a d s ，v e l o c i t i e s ，a n dc o m p o s i t i o n so nm o r p h o l o g i e s ，f t i c t i o nc o e f f i c i e n t s ， w e a rv o l u m ea n dr a t e sa r e v e r yr e m a r k a b l e a c c o r d i n gt ot g a ，o n s e td e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e sa n d m a x i m a l d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e sa r ei n c r e a s e da f t e rb l e n d i n gw i t hp t f e d y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b l e n d sw e r es t u d i e db y d m t a d y n a m i cs t o r a g em o d u l u s o fb l e n d ss h o ws l i g h t l yd e c r e a s i n gw i t ht h er i s i n go f t e m p e r a t u r ei nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 3 0 2 3 0 g ，a n dd e c r e a s er a p i d l ya ta b o u t2 8 0 i na d d i t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e d t os o m ee x t e n ta f t e r b l e n d i n g w i t hp t f e i v 大连理工大学硕士学位论文 刖胃 随着现代科学技术的日新月异，对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求，期望 聚合物材料既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能优良 而且价格低廉。对于多种多样的要求，单一的聚合物往往难以满足。为获得综合性能优 异的聚合物材料，将已有的聚合物进行共混改性，根据实际需要进行材料设计，使各组 分优势互补，是一种卓有成效的多、快、好、省开发聚合物新材料的重要途径。 我们课题组在“八五”、“九五”重点攻关项目基础上合成开发了含二氮杂萘酮结构 聚芳醚酮和聚芳醚砜类高性能聚合物，属于国际首创，处于国际先进水平。该新型聚合 物结构新颖，综合性能优异，具有良好的可溶解性和远高于同类树脂的耐热性，并且性 能价格比优，加工方式多样化，在复合材料、绝缘漆、分离膜等领域表现出非常好的应 用前景。为了更好地扩展其应用领域，在国际市场具有竞争优势，改善其熔融粘度大， 流动性差等缺点势在必行。 研究改善含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮和聚芳醚砜类高性能聚合物物性，拓宽其应用 领域具有非常重要的学术意义和经济价值。本论文主要选用几种耐热等级较高且熔融加 工较好的工程塑料与该类聚合物进行共混，制备不同比例共混物，共混方式主要采用溶 液共混、机械熔融共混，重点考察了共混物流变性、相容性、动态机械性能、耐热性、 力学性能和摩擦性能等。 v 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 特种工程塑料的发展概况 特种工程塑料是继通用塑料、工程塑料之后，于上世纪六十年代研究开发成功的第 三代高分子材料的一个新领域i l 】。特种工程塑料其结构的共同特点就是主链几乎不含脂 肪族基团而是苯环、萘环、氮杂环等通过醚基、砜基、酮基、硫醚基、亚胺基等联结而 成【2 1 。由于其结构上的特点，使得这类高分子材料具有耐热等级高、热稳定性好、力学 性能强、电性能优异、尺寸稳定性好、抗蠕变、耐腐蚀、耐辐照等一系列优良的综合性 能，已成为航空航天、电子电气、精密仪器、能源、交通运输、石油化工等领域的重要 选材，发挥着不可替代的重要作用，已经被广泛应用到实际生产中。 1 1 1 特种工程塑料发展历程 1 9 6 4 年美国d up o n t 公司开发成功聚酰亚胺【3 ，这是一种耐热性很好的特种工程塑 料，它的出现引起了人们对耐热性工程塑料的极大兴趣。次年，美国u c c 公司又成功 开发了双酚a 型聚砜( p s f ) ，其玻璃化温度( 耳) 为1 9 5 。c ，可以在1 5 0 。c 长期使用。 美国飞利浦石油公司于1 9 6 8 年以r y t o n 商标投入市场，并于1 9 7 3 年开始产业化，其熔 点高达2 8 0 - - 2 9 0 ，分解温度大于4 0 0 ，其后英国i c i 公司于1 9 7 2 年开发成功聚醚 砜( p e s ) ，玻璃化温度( 五) 达2 2 5 ，可以在1 8 0 - - 2 0 0 长期使用。聚醚酮类塑料 早在1 9 6 2 年已有报道 4 】，却比芳杂环聚合物较晚获得商品化。帝国化学公司的v i c t r e x p e e k 在1 9 7 8 年才投放市场。p e k 在1 9 8 6 年由i c i 公司开发成功，其熔点为3 6 7 ，玻 璃化温度( 瓦) 为1 5 4 。杜邦公司于1 9 8 7 年开发成功p e k k ，其熔点为3 8 4 。c ，玻璃 化温度( 五) 1 6 5 。c 。至8 0 年代末，国际上以商品化的有聚酰亚胺( p i ) 、聚酰胺酰亚胺 ( p a j ) 、聚芳酯( p a r ) 、聚砜( p s f ) 、聚苯硫醚( p p s ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 等几个品种。 当前，高性能特种工程塑料世界生产能力约为9 5 万t a ，并以年均增长率1 0 一1 5 的速度快速发展。表1 1 列出了由国际大公司开发生产的几种最主要并已经商品化树脂 的生产隋况。 大连理工大学硕士学位论文 表1 1 t a b l ei 1 国外几种主要的已商品化特种工程树脂的售价和生产商 m a i nc o m m e r c i a l p o l y a r y l e t h e r sa n d t h e i rm a n u f a c t u r e r s 1 1 2 工程塑料改性研究 目前开发一种新材料，科研投入多，开发周期长，产业化前景风险大，开发的难度 也越来越大。工程塑料合金化目的是通过高聚物的优化组合，实现性能的互补，以获得 单一材料不能达到的新的有价值的性能。另外通过合金化，改善多种特种工程塑料的加 工性，求得性能与成本的最佳平衡点，以扩大特种工程塑料应用，是非常重要的方面。 凭借最新科学理论、选择新型的添加组分以及采用先进设备进行合金化( a l l o y ， a ) 、共混( b l e n d i n g ，b ) 、复合( c o m p o s i t e ，c ) 所谓a b c 工艺，对高分子材料进行 改性，使得高分子材料向高性能化、功能化、多元化方向发展，提高附加值。因此特种 工程塑料的合金化及复合化仍是今后开发高性能合成材料的重要途径。 发展工程塑料合金化具有较为广泛的意义。通过共混合金对特种工程塑料进行改性 是最快捷、方便、经济的方法，可以较容易地达到以下目的和效果 5 】： ( 1 ) 对主体聚合物起到某种改性作用。通过“合金化”可使许多聚合物使用价值增加， 应用范围得以拓宽。 ( 2 ) 改善难加工聚合物的成型加工性。大多数己商品化的特种工程塑料的品种因熔点 高、熔体流动性差、缺乏适宜的溶剂，而难以成型加工，通过共混就能很容易实现。 大连理工大学硕士学位论文 例如，难溶难熔的聚酰亚胺( p d 与熔融加工性良好的p p s 共混后可以方便地注塑 由于两种聚合物均有卓越的耐热性，它们的共混物仍然是极好的耐高温材料。 ( 3 ) 聚合物共混合金可以赋予材料一些特殊的性能。例如防静电性、导电性、阻燃性、 润滑性等功能，成为“功能化”塑料合金。 f 4 ) 对性能优越、价格昂贵的特种工程塑料，可以通过共混，在不影响使用要求前提下 降低材料成本。 ( 5 ) 共混技术还可以应用于废弃塑料的回收，节约资源，减少环境污染。 因此对特种工程塑料进行共混合金改性是近几十年来高分子材料科学与工程最活 跃的领域之一，吸引了大量的研究者进行开发研究。 1 1 3 工程塑料合金的生产方法 塑料合金的生产已有5 0 年历史，随着科学技术的发展，塑料合金生产技术也有了 相当大的发展。虽然最早采用的普通机械共混法至今仍在塑料合金生产中占据着重要地 位，但各种新的合金化技术的开发，则形成了目前的热点。 下面对塑料台金的各种生产方法加以扼要介绍： 1 普通机械共混法( 又称物理共混法) ( 1 ) 粉料机械共混；( 2 ) 溶液共混：( 3 ) 乳液共混；( 4 ) 熔体共混等。 2 接枝共混法 接枝共聚是聚合物单体b 在聚合物a 的主链上发生聚合反应的过程。接枝共聚 法生产的高分子合金的性能往往优于相同组分物理共混法高分子合金的性能。 3 嵌段共聚物 嵌段共聚物的结构必须科学设计和严格控制，才能获得所期望的卓越性能。先合 成一种具有端基活性的聚合物，然后，再使用另一种单体在其上引发聚合，方可 制成嵌段共聚物。 4 反应挤出法 在双螺杆挤出机中，进行化学反应的同时完成共混是此法的特点。用于此法的双 螺杆挤出机称为反应挤出机。反应挤出机常用于反应增容的实施，反应增容技 术与共混一步完成。 5 p n 法 互穿网络聚合物( 母n ) ，先制备一适度交联的聚合物网络( 聚合物a ) ，将其在含 大连理工大学硕士学位论文 有活化剂和交联剂的第二种聚合物( 聚合物b ) 单体中溶胀，然后引发聚合，于是 第二步反应所产生的交联聚合物网络与第一种聚合物网络相互贯穿，实现了两种聚 合物的合金化。 1 2 工程塑料合金性能设计 高性能工程塑料，在某些性能方面表现非常突出，但在一些性能方面不甚理想，利 用合金化技术是“扬长避短”的有效措施。工程塑料合金化主要围绕工程塑料某些性能 的改善，这些性能主要是力学性能、耐热性能、成型加工性、润滑性( 耐磨性) 、防静 电性、导电性等等。 随着塑料合金化理论研究的深入和成熟以及制造技术的进步，人们已经能够较好 地控制塑料合会的组成及其形态结构，从而为制造所期望的某种性能的塑料合金奠定基 础。 1 2 1 高强度工程塑料合金的设计 对于相容性塑料合金及非相容性塑料合金，各种强度特性方面有着不同的表现规 律。相容性塑料合金的强度特性与该塑料合金两聚合物组分的组成比几乎成线性关系， 如式( 1 ) 及式( 2 ) ： p = p 1 1 3 1 + p 2 b2( 1 ) 1 p = b1 p l + b27 1 7 2( 2 ) 式中p 一双组分塑料合金的力学性能； p 1 、p 2 一分别为组分1 及组分2 的相应力学性能： b1 、1 32 一分别为组分1 及组分2 的体积分率或质量分率。 在大多数情况下，式( 1 ) 给出的是该体系性能的上限值，而式( 2 ) 给出的则为性 能的下限值。对于非相容塑料合金，上述两式完全不适用。 非相容塑料合金一般具有一相连续，另一相分散的“海一岛”式微观结构，其力学 性能除与组成成分、组成比有关外，还极大地受形态结构的具体情况的影响。 在力学性能中，冲击强度的提高是特种工程塑料改性重点，下面针对高抗冲工程塑 料合金的设计作如下讨论： 1 形态结构 广泛的研究结果表明，具有高抗冲性能的塑料合金，其微观形态结构应该为一相连 4 大连理工大学硕士学位论文 续，另一相分散的“海一岛”式结构，其中，尤以在分散相中包埋有连续相的形态结构 为佳。 两聚合物组分之间的热力学相容性，一般可由溶解度参数可以初步判定。当两聚合 物的溶解度参数相差超过0 5 时，往往只能得到宏观相分离形态结构的聚合物共混物， 力学性能得不到改善，甚至劣化。相反，若两聚合物的溶解度参数非常接近，就有可能 形成均相形态结构的聚合物的共混物，其冲击强度亦不会提高。 除上述“海一岛”式结构外，具有相互贯穿网络形态结构的聚合物合金i p n 的冲击 强度等力学性能方面也有明显改善。 2 相界面 在聚合物共混体系中，在连续相与分散相之间，有着一界面层，它是两相的过渡区， 在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。显然，两相相容性越好， 界面层就越厚，两相之间粘合强度高，增韧改性效果就更明显。在聚合物共混体系中加 入作为第三种组分的相容剂，可以降低两相界面张力，增加界面粘合强度，提高增韧改 性效果。 3 分散相成分 作为刚性聚合物的增韧，一般而言，分散相的玻璃化温度强越低，增韧效果越好， 但往往热性能下降。 1 2 2 耐热性特种工程塑料合金的设计 耐热性是工程塑料的最重要物理性能之一，耐热性工程塑料合金的设计，有时是为 了使基体树脂获得更好的耐热性，有时是为了在改善其它性能的同时，仍希望保持良好 的耐热性。 塑料共混后，耐热性能的表现与参加共混的两聚合物组分相容性密切相关，并主要 呈现下述三种可能的情况： 1 共混物组分相容性较好，塑料合金具有微观或亚微观的均匀形态结构，则其耐热性 多呈现加和性，即为参与共混聚合物组分耐热性的算术平均值，如图1 1 中的虚线 关系所示。 2 共混聚合物组分之间相容性好，且共混后又有新的分子间作用力在它们之间产生； 或又有新的可以起增容作用的聚合物产生：或形成某些特殊的形态结构，这些情况 将可能导致塑料合金化后，其耐热性能出现协同效应，即比两原材料聚合物组分耐 大连理工大学硕+ 学位论文 热性的算数平均值高，如图1 1 中直线以上的黑色部分所示。 3 共混聚合物组分之间相容性较差，形成宏观两相明显分离的形态结构，这时共混体 系的耐热性以及许多物理性能都会很差，甚至出现比按算术平均值所计算的结果低 得多的现象，如图1 1 中直线以下的黑色部分所示。 0 1 0 0 组分a 5 0 5 0 1 0 0 o 组分b 图1 1 塑料合金耐热与组成关系 f i g 1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e s i s t i n gh e a ta n dc o n t e n t so fp l a s t l eb l e n d s 1 2 3 滑动、耐磨性特种工程塑料合金的设计 所谓滑动、耐磨性，通常是指兼具低摩擦性和低磨耗性的综合特性。工程塑料中的 聚甲醛( p o m ) 、尼龙6 ( p a 6 ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 等均为滑动、耐磨性能卓越的材 料。滑动、耐磨性塑料可用于制造各种机械零件，如滑轮、滑块等，具有能耗低、使用 寿命长、自润滑等优点。滑动、耐磨性优良的聚合物多为高结晶度树脂，其主要原因： 结晶度高的树脂，表面硬度大，而且在经受摩擦滑动过程时，大分子易沿摩擦方向取向 而强化。 实际上，单独使用许多滑动、耐磨性优良的p o m 、p a 6 6 、p t f e 、u h m w p e 工程 塑料，往往因韧性、刚性、耐热性、成型性等某一方面( 或几方面) 欠佳，不够理想， 大连理工大学硕士学位论文 很难达到工程上的应用要求。通过与其他塑料的共混改性，制造各项性能平衡的滑动、 耐磨性工程塑料合金就成为人们努力的方向。 1 3 特种工程塑料合金 由于特种工程塑料合金具有很多优点，在这方面研究报道很多，下面简要介绍几种 主要特种工程塑料共混合金研究开发现状。 1 3 1 聚苯硫醚合金 聚苯硫醚( 英文名称p o l y p h e n y l e n es u l i d e ，缩写p p s ) 是继聚酰胺、聚甲醛、聚碳 酸酯、热塑性聚酯、聚苯醚之后的第六大工程塑料，是2 0 世纪6 0 年代末由美国首先开 发的一种综合性能良好的耐高温热塑性聚合物。p p s 熔点为2 8 6 。c 左右，玻璃化温度为 l i o * c ，结晶度7 5 ，在空气中热分解起始温度高达4 5 0 。c ，加之卓越的刚性、抗蠕变 性、电绝缘性能以及良好的耐腐蚀性、粘结性能、低摩擦系数，p p s 被广泛应用于制造 电机、电器、仪器零件、无润滑轴承等”】。 韧性差、熔融过程粘度不稳定( 在空气中加热产生氧化交联) f 10 】以及价格较昂贵为 p p s 的主要不足之处，与其他聚合物共混改性是人们为克服p p s 上述缺点所采用的主要 措施之一。至今，研究较多的有p p s p a 、p p s ，p s 、p p s a b s 、p p s p p o 、p p s 伊s f 、 p p s p e e k ( 聚醚醚酮) 、p p s p e s ( 聚醚砜) 等。 1 p p s p a 共混合金 p p s 与p a 6 、p a 6 6 等共混可显著提高其冲击强度。虽然p p s 与p a 因熔融温度和热 分解温度相差悬殊，实现良好共混有困难，但与预期情况相反，两者在高温下却表现出 特殊的作用而呈现很好的工程上的混容性。这或许与它们溶解度参数相近( p p s 6 = 1 2 5 ，p a6 = 1 2 7 1 3 6 ) ，有较好的热力学相容性有关。 2 p p s p s 共混合金 p p s 和p s 均为脆性材料，但p p s 掺混p s 后冲击强度得到改善，这是一个非常有 理论和实际意义的问题。p p s 与a b s 共混 1 “，增韧效果更明显，与a s 树脂共混也有一 定的改性效果。 3 p p s p c 共混合金 p p s p c 共混物具有良好的力学、电气及加工性能，在共混复配上，若以改进p p s 冲击强度为主，则可使用较多量的p c ，若以提高p c 的耐燃性能为主，则可多加p p s 。 大连理工大学硕士学位论文 4 p p s 氟树脂合金 p p s 树脂与氟树脂均为耐高温、耐腐蚀、耐候、高绝缘工程塑料，相比之下，p p s 树脂有较好的成型性，而氟树脂有更好的韧性、更低的摩擦系数。p p s p t f e ( 聚四氟乙 烯) 合金可以取两者之长，补两者之短，使两者共混合金比单纯p p s 韧性、耐腐蚀性、 自润滑性提高，同时比纯p t f e 的成型性、尺寸稳定性、抗蠕变性得到提高。 p p s 与氟树脂相容性差，只有特殊合成针对性很强的相容剂才会有效。实际上，为 更好地适应工程塑料领域对材料高性能的要求，p p s 氟树脂台金大多还需加入玻璃纤维 来增强，并可降低成本。 5 p p s 的其它合金 某些芳香族聚酯具有优异的力学性能，同时具有很高的热变形温度、热分解温度以 及高度的绝缘性，但加工性差，耐热、耐腐蚀性不理想，与p p s 有极好的互补性。 p p s p e i 共混合金，荷兰g e 塑料公司开发的p p s p e i 掺混物，商品名称为s u p e c c t x 系列，有两种等级：c t x5 3 0 和c t x5 4 0 ，分别为3 0 和4 0 玻璃纤维增强产品， 据称性能介于l c p 和p p s 之间，加工性、光泽度、硬度均得到了改善，主要用于耐高 温电器元件。 p p s p s f ( 聚砜) 熔混显著改善了p p s 的韧性和冲击性能【1 2 】。b c k i m 等研究了 p p s p s f l c p 形态及力学性能【】。 p p s 伊p s k ( 聚苯硫醚酮) 的共混物尺寸稳定性良好，耐热性也很卓越，在高达3 0 4 。c 的温度下才开始变形。 1 3 2 聚醚醚酮合金 聚醚醚酮( 英文名p o l y e t h e r e t h e r k e t o n e ，简写为p e e k ) 是一种耐高温型工程塑料， 是结晶型聚合物，熔点为3 3 4 c ，玻璃化温度为1 4 4 c ，具有良好的机械性能和耐热性， 可以在2 2 0 下连续使用，室温下具有较为均衡的韧性、强度、硬度、耐磨损等优良性 能。英国i c i 公司在1 9 7 7 年首先合成p e e k ，1 9 8 6 年推出聚醚酮( p e k ) 。国外主要公 司和产品名称有：i c i 公司的v i c t r e x p e e k ，v i c t r e xp s k ，a m o c o 公司的k a d e lp e e k ， d u p o n t 公司的p e e k ，b a s f 公司的u l t r a p e kp e k 、u l t r e p e kp e k e k k ，h o e c h s t 公司 的h o s t a t e cp e k 、h o s t a t e cp e e k k ，日本住友公司的p e e k p h b 和p e e k p e s 合金。 1 9 8 7 年a m o c o 公司生产出聚芳醚酮( p a e k ) 。 聚醚醚酮的原料成本昂贵，开发新的制造方法以降低p e e k 的成本，掺混合金化降 大连理工大学硕士学位论文 低结晶性，提高机械强度，降低加工温度，是目前的重点。另外碳纤维增强、矿物填充 等品种也是发展的重要方向。 1 p e e k p t f e 共混合金 利用熔融共混工艺制备的p e e k p t f e 共混物，p e e k 经10 l6 p t f e 填充改 性、玻纤，碳纤维混杂增强后，由于磨损方式的改变，使复合材料保持了良好的力学性能， 具有较低的摩擦系数，耐磨性也得到改善。 2 p e e i ( ，p e s 共混合金 住友化学公司开发的工i 岁口_ s k l 6 6 0 是玻纤增强p e e k p e s 合金。因为p e s 均匀地分散在p e e k 中，在p e e k 的强温度( 1 4 3 c ) 和p e s 的堙温度( 2 2 5 ) 之间的 温度范围内，比玻纤增强p e e k 的机械强度、弹性模量、线胀系数等更优。 3 p e e k l c p 共混合金 住友化学公司开发了p e e k l c p 合金，其中的l c p 分子阻纤维状取向，机械强度、 弹性模量、热变形温度都有显著提高，线胀系数降低，流动性显著改善。更进一步，以 该合金为基材添加一定长度的磨碎碳纤维，表面电阻率为1 0 7 1 0 1 2q ，适合制作半导 体晶片载体。晶须增强二 7 口_ t k4 6 0 0 用作复印机、打印机的分离爪，磨碎碳纤 维增强五 7 口_ c k 4 6 0 0 用作耐热链条等工业部件，磨碎碳纤维和p t f e 填充的工 歹口4c k 3 4 2 0 则开拓各种密封圈等振动用途。 4 p e e k p v c h i p s 共混合金 英国b p c h e m i e a l 公司通过使用成本较低的p v c 、h i p s 与p e e k 树脂共混，由于 p e e k 树脂本身具有优异的耐渗透性，尤其是对氧和碳氢化合物，因此所得共混物可使 p v c 的热性能和阻隔性能得以改善，