（有机化学专业论文）pdc催化加氢法制备33二氯联苯胺.pdf

大连理1 大学硕十学位论文 摘要 本文以邻硝基氯苯为原料，在碱性环境中以p d c 为催化剂，进行加氢还原生成 2 ，2 一二氯氢化偶氯苯( d h b ) 。实验考察了加氢速度、n a 0 h 溶液质量百分数、温度、 助剂等影响因素，通过正交实验确立较佳的工艺条件：邻硝基氯苯3 0 9 ：反应温度为7 5 ；n a o h 溶液质量分数为2 5 ；p d c 催化剂用量为1 2 9 ；助催化剂用量为o 0 8 9 ，并 在该条件下做了稳定及套用实验5 次，加氢后有机相中产品的质量分数均高于9 4 5 ； 同时对反应过程中助剂的作用作了初步探讨。 对催化剂活性降低的原因做了初步研究，试验表明在该反应中c l 一、邻氯苯胺、苯 胺等有机物不会对催化剂造成中毒，催化剂失活的原因主要和活性碳的粒度大小相关， 当活性碳在2 0 0 2 5 0 目之间，所得到的催化剂的寿命及选择性较好，在该条件下，催化 剂套用1 4 次后仍然保持较高的催化活性，加氢后有机相产品的质量分数高于9 0 o 。 在由d h b 重排制备3 ，3 一二氯联苯胺赫：酸盐的实验中，比较了不同的重排方法，考 察了温度、酸的质量浓度、酸的用量、反应时间等诸多因素的影响，并在各因素的最 佳条件下做了稳定实验，重排产物收率高达9 0 0 d c b 总收率可高达8 0 0 8 5 0 ，氨 基值为9 5 0 ，色谱纯度高于9 7 5 。 关键词：邻硝基氯苯；2 , 2 ，c 氯氢化偶氮苯；3 , 3 ，c 氯联苯胺 ! 坚堡些! ! 玺鲨型鱼! ：! ：三墨竖茎堕 s y n t h e s i s o f3 , 3 - d i c h l o r o b e n z i d i n eb yp d cc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n a b s t r a c t 2 ，2 一d i c l l l o m h y d r a z o b e n z e n ew a sp r e p a r e df r o mo - n i t r o c h l o r o b e n z e n e ，u s i n go 8 p d c a sc a t a l y t s ti nt h eb a s em e d i a s o m ep a r a m e t e r si n c l u d i n gt h er a t eo f t h eh y d r o g e nc o n s u m e d ， t h em a s sf r a c t i o no f t h es o d i u m h y d r o x i d e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o c a t a l y t i ce t a l ，w a s i n v e s t i g a t e di no u re x p e r i m e n t s o p t i m t u n r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e m f i n e d b yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ea sf o l l o w ：o - n i t r o c h l o r o b e n z e n e3 0 9 ；r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 7 5 ，m a s sf r a c t i o no f s o d i u m h y d r o 妇d e2 5 ，p d cc a t a l y s t l 2 9 ，t h ed o s a g e o f n qo 0 8 9 ，t h eh i g h a c t i v eo f p d c c a t a l y s tc a n b eh e l da f t e ru s e d r e p e a t e d l yf o r5t i m e s u n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n s ，a n dt h ey i e l d s o f d h bw e r ea l lm o r et h a n9 4 5 m o r e o v e r t h ef u n c t i o no f t h e c o - c a t a l y t i cw a sd i s c u s s e d t h er e a s o n t h a t t h e a c t i v e o f c a t a l y t i c w a sd e s c e n d w a ss t u d i e d ，w h i c h r e v e a l s t h a t t h e c a t a l y t i cw a s n o t p o i s o n e db yc i ，a n i l i n eo ro - c h l o r o a n i l i n e h o w e v e r ，a c t i v eo f c a t a l y s t d e p e n d e d o nt h es i z eo f a c t i v ec a r b o n ，w h e nt h es i z eo f a c t i v ec a r b o nw a si nt h e r a n g eo f 10 0 m5 0m e s h , t h eu s e d - l i f ea n ds e l e c t i v eo f t h ec a t a l y t i cw a sf i n e t h ec a t a l y s to w n e d h i g h a c t i v ea f t e ru s e da tl e a s tf o r1 4t i m e s ，a n dt h ey i e l do f d h bw a s a l w a y sa b o v e 9 0 o ， s o m e p a r a m e t e r si n c l u d i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m a s sc o n c e n t r a t i o na n d d o s a g eo f t h e s u l f a ra c i dr e a c t i o nt i m ee t c ，w a sd i s c u s s e dt h r o u g hd i f f e r e n tr e a r r a n g e d - m e t h o d s f o re a c h e x p e r i m e n t u n d e r o p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ey i e l d so f d c bf r o md h bw a s u p t o 9 0 o m o r e o v e r , g r o s sy i e l d w a s u p t o8 0 0 - - - 8 5 o ，t h ea m m o m a g r o u pv a l u ew a s9 5 0 ，a n d t h e p u r i t yo f c h r o m a t o g r a m w a sa b o v e9 7 5 k e yw o r d s ：o - n i t r o c h l o r o b e n z e n e ；2 , 2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n e ；3 , 3 - d i c h l o r o b e n z i d i n e i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者躲邋嗍趔! 兰：乡 p d ，c 催化加氢法制备3 , 3 一二氯联苯胺 引言 3 ，3 一二氯联苯胺是( d c b ) 一种重要的黄色及橙色染料的中间体，以d c b 为重氮 组分的黄色颜料有2 2 个，占1 6 9 ，产量约占有机颜料总产量的2 5 ，并以每年4 的 速度增长，市场前景看好。 国内曾普遍采用甲醛一水合肼法生产d c b ，但存在污染严重，废水量大，劳动强度 较大，而且采用水合肼毒性太大，对反应设备要求高等缺点，最终收率为7 3 。所以在 2 0 0 2 年国家发布的“化学工业十五规划”中，已明确将甲醛一水合肼法制各d c b 列为禁 用工艺，因而采用催化加氢还原法是生产d c b 的首选，但目前我国采用催化加氢还原法 制备d c b 的工艺还不成熟，采用催化加氢法生产的企业全部引进国外的技术，生产的关 键技术也没有国产化，没有自己的知识产权，而且生产中使用的催化剂为l 2 的p t c ，生产成本较高。 针对这一情况，我们采用自制低含钯量的p d c ( 0 8 ) 做催化剂，对邻硝基氯苯 催化加氢制备d c b 进行研究，重点考察了催化加氢的工艺条件，催化剂的使用寿命及选 择性，并对由2 ，2 一二氯氢化偶氮苯在酸性条件下重排得d c b 盐酸盐做了详细的研 究。 一2 人连理 人学硕十学能论文 1 文献综述 1 1 简述 3 ，3 一二氯联苯胺( 简称d c b ) ，是生产双氯联苯胺系列有机颜料的重要中白j 体，主 要用于合成黄色、橙色颜料，尤以黄色更为重要，在以1 9 9 9 版c o l o u ri n d e x 为蓝本的 世界染料品种中登录的1 3 0 个黄色颜料品种中，以d c b 为重氮组分的黄色颜料有 2 2 个，占1 6 9 ，产量约占有机颜料总产量的2 5 ，并以每年4 的速度增长。广泛应 用于油墨、油漆、橡胶、塑料等着色和涂料印花浆及涂料染色浆的生产。所得颜料色光 纯正、光亮、耐碱和耐热坚牢度好，是颜料行业难以代替得品种，例如：c i 颜料黄 1 7 ： 莎导。c i 旃毒鬻b 1 2 2 ，2 一二氯氢化偶氯苯制备 采用该方法，首先向反应釜中加入熔融的邻硝基氯苯，加热至7 5 c ，搅拌下加入 质量分数约为5 0 的烧碱液，然后在8 0 9 0 c 分批交替加入5 0 9 6 的烧碱液和部分锌粉。 加大量的水稀释，冷却至4 0 。c ，加入少量亚硫酸氢钠，于0 5 c ，加入4 0 硫酸后， 中和至p h = 5 5 5 8 ，过滤，滤饼洗至中性及得到2 ，2 - 二氯氢化偶氮苯。 反应过程中锌粉和碱的用量很关链比较合适的用量为：邻硝基氯苯与氢氧化钠摩尔 比为1 ：0 4 ，实际用锌量与理论用锌量比为1 2 6 ：1 。在反应中可加入溶剂或不采用溶 3 p d c 催化加氢法制备3 , 3 1 一二氯联苯胺 也有人将锌粉和铵盐还原体系用于氢化偶氮苯的合成“1 ，如在烧瓶中按一定比例加 入偶氮苯、9 5 的乙醇、饱和硫氰酸铵盐溶液、适量的锌粉，反应温度为2 5 ，磁力 搅拌，直至反应液无色，加入大量冰水冷却得粮产品，然后用乙醇重结晶得白色片状晶 体，收率达到9 4 2 。国内还有人。”将锌粉一碳酸氢铵体系用于2 ，27 一氧化偶氮苯的还 原，最后得到2 ，2 一二氯氢化偶氮苯，陔步收率为9 9 。另有改变锌粉和碱的加料方 式，将邻硝基氯苯还原成2 ，2 一二氯氢化偶氯苯，分离后将产品在浓盐酸作用下重排 得到3 ，3 一二氯联苯胺盐酸盐，总收率8 3 3 “。 锌粉还原法的优点是工艺比较成熟，d c b 总收率可达7 8 左右：缺点是锌粉消耗量较 大，一般约占成本的1 2 以上，锌又是一种宝贵资源，因此，锌盐的综合回收利用显得尤为 重要。锌粉法曾在各国得到广泛应用，日本、美国、西欧等国先后采用该法生产，但是 随着科学技术的发展和社会的进步，该法的报道已经越来越少，目前国内外己很少报 道。 1 2 2 甲醛法 浚方法一般分两步进行，先将邻硝基氯苯还原成2 ，2 - 二氯氧化偶氮苯，然后再还 原成2 ，2 一二氯氢化偶氮苯。 早期的美国专利用甲醛将邻硝基氯苯分段地还原为d h b ”，但必须要有醌类助剂的 存在，否则达不到还原的目的。用该法由邻硝基氯苯还原到o o b 可得到理论产率( 熔点为 5 52 。c ) ，由d o b 到d h b 收率为4 9 ( 熔点为8 0 8 4 。c ) ，副产物邻氯苯胺占2 2 ，其余为碱 溶性副产物。 为提高甲醛法的收率，许多专家对由氧化偶氮苯到氢化偶氮苯这一过程进行了深入 的探讨，美国及欧洲专利”1 介绍在反应体系中加入氰化钾或乙睛可将d h b 的收率提高到 9 4 ，但由于使用了剧毒的化学物质，其工业化应用受到限制。 美国专利在1 9 5 7 年报道1 ，在由甲醛法得到2 ，2 一二氯氧化偶氮苯后，于4 0 4 5 之间， 1 h 内将一定数量的氢氧化钠溶液滴加到由甲酵、葡萄糖、2 ，3 一二氯一1 ，4 萘醌 和2 ，2 一二氯氧化偶氮苯的组成的混合液中剧烈搅拌1 3 小时，最后用水稀释、洗涤、 风干得到2 ，2 一二氯氢化偶氯苯，熔点为8 5 8 7 。c ，该步收率为9 2 。 国外也曾有采用甲醛一铁粉法工业化生产3 ，3 一二氯联苯胺的事例。铁粉价廉易 得，铁粉法由o o b 到d h b 的收率高达9 4 ，其不足之处是不能由邻硝基氯苯还原制备 d o b ，因而无法代替锌粉法，只能作为甲醛法的补充，且铁粉对设备磨蚀强度较大，腐 蚀严重，大量反应后的铁粉处理起来也很困难。最近台湾研究人员提出以p d c 为催化 剂”1 ，采用多聚甲醛为还原剂在9 0 。c 条件下将d o b 还原成d h b ，此步收率达9 3 。 - 4 大连理t 大学硕= e 学住论文 国内最近有报道在用甲醛还原得到d o b 后，采用n a o h c h ：；o h 介质，继续用甲醛进 行还原，最后得产品d h b ，收率为7 6 “。 甲醛法的优点在于甲醛价廉易得，反应时间短，不消耗有色金属锌，既节省能源， 又不存在锌的回收问题。其缺点在于d c b 的总收率较锌粉法低，还原分为二步进行，须 引入其它还原剂，废水分离治理装置较锌粉法复杂且费用较高。 1 2 3 水合肼法 早期的水合肼法收率较低，单独使用水合肼作还原剂，用三氧化二铁，氢氧化铁或其 混合物作催化剂，从邻硝基氯苯到采d h b 的收率仅4 7 3 。 8 0 年代末，由于采用新的催化剂及改进工艺使收率有较大提高。日本专利报道在碱 液中，有烷基荼磺酸钠的存在下，以骨架镍作催化剂用水合肼还原d o b 为d h b ，收率达 9 7 3 熔点8 6 8 7 c 。由于骨架镍活性高，易着火，不便贮存运输，操作危险牲大；后又 有专利o ”对此进行改进，用镍铝合金粉代替骨架镍。镍铝合金在碱性反应介质中先进行 预蚀逐渐膨松，从而具有催化活性，由d o b 还原为d h b 收率达9 9 3 ，纯度9 9 8 。 由于水合肼反应后生成氮气和水，对环境无污染，反应副产物少，产品易于分离，不使 用溶剂，使用较便宜的镍系催化剂，可得到高收率，高纯度的产品。但水合肼价格较贵，毒 性大，对反应设备要求荷刻，反应时间长达l o h ，从文献看，水合肼过量约3 0 9 6 ，难于后处 理。 为了利用上述两种方法的优点，有人把上述两种方法有机的结合起来，也取得了良 好的效果。例如：国内有人在装有冷凝管的1 0 0 毫升的四口烧瓶中，加入1 6 9 邻硝基 氯苯及o 2 9 催化剂a ，及2 5 的氢氧化钠溶液4 0 毫升，在4 0 。c 于一个小时内滴加3 0 毫升甲醛溶液，升温至5 0 。c 反应一个小时，补加一定数量的碱液，升温至6 0 v 反应3 个小时，结束后倒入冷水中析出2 ，2 - 二氯氧化偶氮苯，然后在氢氧化钠的甲醇溶液中 将得到的2 ，2 一二氯氧化偶氮苯投入烧瓶中，加入催化剂b ，于4 0 c 下，1 0 分钟内陆续 滴加3 5 毫升8 5 的水合肼，一个小时后升温至6 5 c ，继续反应4 个小时，反应停止后 逐渐降至室温，将反应液倒入8 0 毫升的冷水中析出浅紫色针状晶体，真空干燥后得 2 ，2 一二氯氢化偶氮苯1 2 5 9 “。 据报道“”：我国江苏高邮市磷肥厂采用甲醛一水合肼二步还原法，在优良的催化剂 存在的条件下，选择最佳浓度和温度控制工艺条件，较锌粉法先进，产品质量好，最终 d c b 收率可达到7 1 。 一5 p d c 催化加氢法制备3 , 3 1 - 二氯联苯胺 也有人“6 1 采用以邻硝基氯苯为原料， 2 ，2 二氯氧化偶氮苯，该步产率为9 0 8 ， 得到2 ，2 一二氯氢化偶氮苯，总收率为8 8 。 1 2 4 电解还原法 、铝镍合金为催化剂经甲醛还原后得到 然后用水合肼碱性还原2 ，2 一二氯氧化偶氮苯 电解还原法比使用还原剂还原有以下优点：由于不引入其它物质，因而产品较纯： 可望得到较高的收率；不需考虑副产物回收等。但电解反应中影响还原反应的因素很 多，采用不同的材料和条件就可能有不同的反应机理，产生迥然不同的还原效果，反应 难于控制，且条件要求苛刻。最早报道的邻硝基氯苯电解还原法仅得到4 5 的d o b ， d o b 还原到d h b ，总收率仅为3 1 5 。后来许多化学工作者对电解池、电极和工艺操作 条件进行了大量的改进。 o k u d a 和s a j i “”对电解还原法进行了研究，他们使用陶瓷隔膜电解槽及软钢板电 极，阴极液使用1 0 氢氧化钠溶液，还原反应温度为7 0 。c ，电流密度为4 5 a d m 2 ，槽电 压4 v ，还原到终点后加入溶剂二甲苯萃取分离。d h b 的收率为8 2 。 在美国专利“”文献中公开了一种电解还原方法制取芳香族亚氨基化合物的方法，该 专利沿用锌粉和甲醛还原所采用的两步法，第一步先将芳香族硝基化合物在碱性溶液中 电解成氧化偶氮苯，第二步将精制的氧化偶氮苯溶液电解成氢化偶氦苯，该专利采用的 电极是铂和金，收率仅有4 5 5 2 。 另有美国专利o ”详细介绍了电解池的结构与具体操作，电解池可使用电压为3 5 - - 5 o 伏特，阴极在阴极室内作往复运动，不使用溶剂，将电解液引到电解池外冷却，采 用糠醛树脂制成的电极隔膜。总的结构使电解池阻力小，造价低，保养费用低，使用寿 命长，由邻硝基氯苯一步还原为d h b 的收率为8 0 8 。 还有人采用旋转阴极法嘲，用钢盘作阴极，转速2 0 0 0 转分钟，阴极液为含2 9 氧 化铝的质量分数为1 0 的2 0 0 m l 的氢氧化钠溶液，阳极液是质量分数为2 5 n 的氢氧化 钠溶液。电流密度高达每平方分米2 5 0 3 0 0 安培，温度8 5 ，池电压4 5 5 5 伏 特，d h b 的收率为8 2 左右。 日本专利”报道了两个电解槽串联还原法，在第一个电解槽内将邻硝基氯苯还原为 o o b ，然后将其分离，再在第二个电解槽中将d o b 还原为d h b ，反应可连续进行，但效 果不理想，收率较低。 g u p t a “。发表的研究论文则称，在酸 生条件下用电解还原法可将d o b 一步还原成 d c b 成品，显示出诱人的前景。 一6 人连理】：大学硕士学侮论文 国内也有人”1 3 采用电解法制备2 ，2 一二氯氢化偶氯苯，该方法从邻硝基氯苯出 发，所有过程在一个电解槽内进行，最后得到2 ，2 一二氯氢化偶氮苯，收率在7 5 8 0 之 间，在电解过程中，阳极所采用的氢氧化钠溶液的浓度为2 0 6 0 ，阴极所采用的氢氧 化钠溶液浓度为5 1 5 ，电解电压为3 2 5 伏特，电流密度为每平方分米0 ，1 】o 安 培，电解温度在7 0 9 0 。c 之间。 尽管电化学还原法还存在着不少的缺点与局限性，而且也未见工业化报道，但是从 环保及发展的角度来看，该方法经过进一步探索研究，会有良好的前景。 1 2 5 催化加氢还原法 催化加氢还原是在反应釜内一次性投入原料、碱液、溶剂、助剂及催化剂，在一定 的时间内反应可一次完成。所以在反应系统内既有固相、液相还有气相，反应过程比较 复杂。 r j 1 最早将邻硝基氯苯直接催化加氢还原为d h b 的文献始见于荚国专利“，在传统的高 压釜中，所用的主催化剂是0 5 1 0 的p d c 或p t c 。其用量为金属与邻硝基氯苯的质 量比为0 ，0 0 0 2 0 0 0 1 ：1 。氢气的压力为2 5 4 0 磅时，加入2 ，3 一二氯一l ，q 一荼醌或其 衍生物作助催化剂，助剂的用量与硝基物的质量比为0 0 0 0 2 ：1 0 0 0 1 ：l ，反应温度为 4 0 1 0 0 c ，其中6 0 7 0 。c 下效果最好，使用的溶剂为既可溶解邻硝基氯苯，同时又可 以溶解加氢产物的有机溶剂，可以是苯，甲苯，二甲苯等。碱溶液的质量分数为2 2 0 ，尤其在1 3 1 4 ，反应的时间为4 2 4 小时，加氢完毕后，产物中d h b 的含量为 8 0 9 0 ，副产物为少量的邻氯苯胺和苯胺。如反应体系中不加助催化剂，主产物的含 量就非常低。 后来又出现了若干篇专利对该法进行了改进。美国专利“= 。采用脂肪烃或脂环烃为 溶剂，在高温下溶解产物，过滤分层后，冷却后得2 ，2 一二氯氢化偶氯苯。该法与原 法相比减少了催化剂、助催化剂用量，且收率可达9 1 。 r q 1 另有德国专利“则用8 一羟基葱醌作助催化剂，解决了催化剂反复使用时活性降低 这一缺点，使催化剂的套用时间增长，同时8 一羟基蒽醌在反应完成之后，通过调整p h 值，可以从水相中沉淀出来，而2 一羟基- 3 - 氯一1 ，4 - 萘醌( 由2 ，3 一二氯一1 ，4 一萘醌在 加氢反应后生成) 则必须通过复杂的废水处理才能除去。该专利应用的主催化夯u 为 p t c 。氢氧化钠的浓度为1 1 - 2 5 。助催化剂与邻硝基氯苯的重量比为0 0 0 3 ：1 0 0 0 8 ：1 。金属p t 与邻硝基氯苯的质量比为4 0 0 0 ：1 1 5 0 0 ：1 。反应温度5 5 6 0 | 。c ， 氢压为1 6 个大气压，收率8 4 ，主催化剂重复l o 次加氢收率不降低。 7 p d c 催化加氢法制备3 , 3 一氯联苯胺 另一篇美国专利“”则是用2 一羟基葸醌或2 ，6 一羟基蒽醌为助催化剂，在苯、甲苯或 二甲苯的存在下，在碱性介质中将邻硝基氯苯一步还原为d h b ，产品熔点可达 8 5 8 6 。c ，收率为8 4 f j 本东洋油墨公司提出使用四氢化萘为溶剂，d h b 的收率为9 1 5 。 1 9 9 0 年日本专利中介绍3 通过使用新型溶剂来提高收率并增加催化剂套用次数， 这些溶剂主要以菲、蒽，茁等为骨架，加上多个氢原子的环式碳氢化含物，在反应中可 释放出氢原子，而在后期复还，氢氧化钠溶液的质量浓度为2 5 ，d h b 收率可达 9 1 。 瑞士专利m 删则提出在反应体系中加人适量表面活性齐幢十二烷基苯磺酸钠等，在 反应完毕后有利于产品的分离。 国内李树德等采用自制的0 。8 p d c 催化剂，以甲苯为溶剂，同时在反应体系 中加入适量的表面活性剂和助催化剂，在0 6 m p a 、5 5 7 5 。c 下将邻硝基氯苯直接加氢 6 h ，d h b 的收率高达9 3 。 催化加氢法具有连续性操作、环境污染小、生产环境好等优点，但该工艺对氢源要 求高，催化剂费用较高，因此d c b 的催化加氢还原工艺尚需进步改进和完善，但应该 承认加氢还原法是很有发展前途的一种工艺。d c b 催化加氢法在国外已经实现工业化生 产。美国、西欧部分厂家采用此法，我国台湾也于2 0 世纪9 0 年代初从美国引进了加氢 技术生产d c b 。 1 2 6 甲酸法 利用甲酸分解的氢将邻硝基氯苯还原是日本人发明的脚1 ，在催化剂作用下，用甲酸 直接将邻硝基氯苯还原为d h b ，所用的催化剂可以是p d c 、p d c a c o ；、p d c a c 0 ，p b 等，尤其是以用被铅适当毒化的p d c a c 0 p b 为佳。催化剂用量相对于邻硝基氯苯两吉 为0 5 2 0 0 ，可反复使用，以甲醇为溶剂，除甲酸作还原荆外，醋酸、甲酸盐也 可，还原收率为9 5 。该方法反应时间短。中间生成物d o b 无需分离，催化剂 稳定，甲酸易分解，三废产生量少；但该工艺需要大量的溶剂及过量的甲酸，不易回 收，贵会属催化剂的使用导致相对成衣较高 1 2 7 硫氢化钠法 也有在室温下将n a h s 和n a s 。0 组成的混合溶液慢慢滴加到由2 ，2 一二氯氧化偶氮 苯和甲醇混合物中，然后升温到7 0 7 5 回流2 小时，然后冷却至0 5 。c ，抽滤、沈 8 大连理i ：大学硕十学位论文 涤至中一】生、干燥后得2 ，2 一二氯氢化偶氯苯，收率为8 0 “1 。但远没有以上几种方法普 及。 在以上七种方法中，对前五种方法的研究远远多于后两种，为了对前五种方法能 更清晰显示各种方法特点，列表l ，l 进行比较 表1 1d h b 合成方法比较 t a b l e1 1t h ec o m p a r eo fd h bs y n t h e s i z em e t h o d 值得注意的是在2 0 0 2 年发布的我国“化学工业十五规划”中，己将锌粉法还原生 产3 ，3 一二氯联苯胺技术列为淘汰的生产工艺，将甲醛水合肼法生产3 ，3 一二氯联苯 胺列为受限工艺。所以采用催化加氢法将是生产3 ，3 一二氯联苯胺的必然选择。 1 3 2 ，2 一二氯氢化偶氯苯重排制备3 ，3 一二氯联苯胺盐酸盐 在无机盐的存在下，2 ，2 一二氯氢化偶氮苯能发生雷徘反应，主要产物为联苯胺 类物质，同时产生少。量2 ，4 一二氨基联苯。常用的重排工艺有硫酸重排和盐酸重排 两种，具体工艺操作大同小异。 1 3 i 硫酸重排法 一九五八年，德国专利脚3 报导了两相法重排工艺，在搅拌状态下向含有氢化偶氮苯 的有机相中逐渐滴加5 2 0 的硫酸，反应温度控制在5 5 0 c ，所用的有机溶剂是石脑 油，产率为8 9 。 进入八十年代后，又有专利。”报导用温度分段法进行反应，首先在较低温度下，例 如2 5 3 5 c 下反应，以防止温度高导致的氧化反应及分子断裂反应。然后在较高温度 9 p d c 催化加氢法制备3 , 3 一二氯联苯胺 下，例如4 0 。c 以上，硫酸的质量分数可以是5 0 7 0 ，反应时间为3 小时，生成的硫酸 盐再用盐酸罱换成盐酸盐，收率为8 6 。 在一篇o ”连续法制备3 ，3 一二氯联苯胺盐酸盐的报道，将2 ，2 一二氯氢化偶苯溶 解在与水不相互溶的芳香族溶剂中：反应温度为2 0 5 0o c ，特别是3 6 4 0o c ；在反应 体系中加入碱金属盐，特别是烷基( g c 。) 聚乙二醇醚硫酸钠盐，硫酸的浓度为5 0 8 0 、优先选择6 0 6 5 ，以保证所形成的悬浮液保持可传输状态，然后对连续排出 反应区的悬浮液用水进行稀释后，升温度至9 0 9 5 ，直至硫酸赫全部溶解，从热的 硫酸相中分离出芳香族溶剂后，向硫酸水溶液中加入盐酸沉析出3 ，3 一二氯联苯胺盐 酸盐，过滤得到产物。所用的有机溶剂为与水不相溶的芳香族化合物，如：甲苯、二甲 苯、邻二氯苯或混合溶剂( 溶剂石脑油或上述物质的混合物) 。重排反应中，每摩尔的 2 ，2 一二氯氢化偶氯苯需使用6 7 m o l 的硫酸较为合适，当悬浮液中联苯胺盐类量占整 个悬浮液的4 0 时，就可以排出反应器、用水稀释，控制悬浮液温度在9 5 1 0 0 ，向 悬浮液中连续加入盐酸，浓度在1 0 3 5 之间，盐酸的用量为理论上所需盐酸的l _ 5 2 5 倍、当盐酸加入完毕后，将其冷却到3 0 3 5 ，析出3 ，3 一二氯联苯胺盐酸盐， 过滤后并对滤饼用盐酸进行反复清洗直到不合硫酸为止。芳香族溶剂通过蒸馏从反应体 系中回收再利用。 1 3 2 赫酸重排法 美国专利1 报导了用3 0 9 6 盐酸直接进行联苯胺重排的反应。反应首先在较低温度例 如o 5 下进行，然后提高到较高温度，例如5 0 以上，反应时间大约为5 小时。 欧洲专利g p a 0 0 4 5 4 5 9 介绍了采用无机酸与n ，n - z 芳基肼连续制备对应的联苯胺 类及其毓。具体方法是，将n ，n - 二芳基肼连续溶于与水不相溶的芳香族溶剂中、并加 入一定量的无机酸混合，无机酸加入量应确保反应悬浮液处于可传输状态。反应中所采 用的溶剂具有较强的溶解能力、在反应条件下呈惰性，如：甲苯、间、邻、对二甲苯 等，使用的无机酸采用质量分数为2 0 8 0 n 的硫酸或是1 0 3 0 的献酸。酸的加入量 应为形成联苯胺盐理论上所需要酸的1 0 1 4 倍。反应温度为2 0 5 0 。 另有专利。州介绍采用氯化氢进行重排，可解决物料粘稠不易分离的f - j 题。 硫酸重排优点是反应快，可静置分层除去有机相，d c b 盐易于进一步提纯，但由于 d c b 的硫酸盐溶解度大，重排后还要转化为盐酸盐，工艺较繁杂。盐酸赫重排相应来说 工艺简单，易于操作，但是反应时间过长。两者各有利弊，在工业化生产中均有人采 用。 1 0 大连理工大学硕十学位论文 1 4 毒睦与禁用问题 d c b 等芳胺的致癌毒性主要通过与核酸形成加成物，导致d n a 诱变而产生的。血 红蛋白与d c b 定量形成的加成物水解后用七氟丁酐衍生化，产物可用g c m s 检出。芳 胺在诱发过程中的变化有两种途径：一是芳胺n 原子被氧化成羟氨基，然后与d n a 加 成：另一条是形成酰胺后，再n 一氧化、加成。核酸和d c bn - 氧化物确切的加成过程尚 未见文献发表。酰化后诱变过程增长，如在同一条件下测试，联苯胺的潜伏期为2 9 1 天，阳性率为8 9 ，而酸化后的联苯胺的潜伏期则为7 1 5 天，阳性率为】3 3 。 f r a n k 等认为芳胺的疏水性、电子效应以及空间效应对诱变起着重要作用，有研究 人员试验了多种双环芳胺与血红蛋白( h b ) 的加成物，证明该加成物的生成速度与致癌势 成正比。氨基邻位有双取代基的芳胺因空间障碍而降低了诱变性，如3 ，3 ，5 ，5 一四 氯联苯胺与h b 不能生成加成物：对位有吸电子取代基的胺类诱变性下降，如4 ，4 l 二 氨基一二苯砜，氨基对位砜基存在，致癌毒性下降。 刚仑量m 3 , 3 5 。5r 四氯联苯胺4 4 一二氨基一二苯烈 迄今为止，几乎所有文献中的动物实验结果都指出d c b 有使基因诱变导致癌变的毒 性。癌症研究国际事务局将化合物按其致癌毒性分为三类：1 、对人类致癌；2 a 、人类 大概会致癌；2 b 、对人类有可能致癌：d c b 属于最轻的2 b 类致癌物质f 4 1 ，试验时每组 试验4 只小鼠，一次喂食芳胺最大允许剂量，在3 小时、8 小时、2 4 小时和取其胃、结 肠、肝、肾、肺、脑及骨髓检测，其结果证明：包括d c b 在内的2 0 种禁用芳胺，至少有 一种器官呈阳性。在加拿大、日本、墨西哥学者的一系列动物，包括啮齿类、狗、猴等 动物试验报告中均给出了肯定的结果。研究表明，d c b 在诱发动物膀胱癌中起重要作 用。 基于d c b 对动物有诱变作用及其结构属于联苯胺衍生物，因而d c b 被归人可能对 人具有致癌作用的2 b 类化合物( i ar c ) 。但迄今为止，尚未发现在d c b 工厂长期工作的 工人患膀胱癌致死的实例。 p d c 催化加氢法制备3 , 3 1 二氯联苯胺 g e r a r d e 和o e r a r d e l 对h a l e d o n 化工厂生产d c b 以来3 8 年中与d c b 接触半年以上 的工作人员进行跟踪，范线与d c b 长期接触一线生产人员1 6 3 人中无一例是死于膀胱癌 的。 g a d i a n 统计了在d c b 工厂工作的4 9 人，其中3 5 人只接触过d c b ，工时数为6 8 5 0 5 小时：另1 4 人既接触过d c b 又接触过联苯胺( 接触时间大致比例为d c b4 0 、联苯胺 6 0 ) ，工时数1 6 2 0 0 小时为( b 类) ，结果a 类中没有一人死于膀胱癌，在b 类中有三人 死于膀胱癌。 m a c i n t y r e 报道了在1 9 1 4 年f r a n f u r t 职业病专家讨论会的结论：在欧洲有几千人 接触过d c b ，膀胱癌的发病率为零。 值得注意的是，迄今为止讨论d c b 诱变性的论文，均引用了上述“d c b 对人没有诱 发膀胱癌的病例”这一结论，说明从上述论文发表后，又隔了近3 0 年，这一论述仍然 是f 确的。据了解，这些数据已为某些先进国家官方引用。但是要肯定得出d c b 对人有 无致癌毒性的结论，尚需更多更确切的证据，有待于更深人的研究。 之所以将d c b 列人可能导致人类致癌物质可能是基于d c b 在其它动物试验中已有 肯定致癌的结论：另一方面，d c b 是联苯胺的衍生物，而其它联苯胺衍生物，如3 ，3 一 二甲基联苯胺、3 ，3 一二甲氧基联苯胺等，均有使人致癌的记录。 没有发现d c b 诱发使人致癌的原因，有可能与生物学上的“种族差异”有关，f 如 动物可以在体内合成维生素c ，丽人则必须从外界摄入一样：也有人认为，与人可能对 d n a 损伤具有较强的修复功能有关，另外两个邻位的氯原子存在，降低了氨基上的碱性 和与核酸加成速度，导致诱变能力减n “1 。 1 - 5d c b 生产防护措施 尽管跟踪长期接触d c b 的一线工作人员职业病调查时，未发现致膀胱癌的病例， 但是d c b 毕竟有相当强的毒性，在生产过程中的必须给以高度重视。 1 5 1 中毒症状 二氯联苯胺可经由皮肤或误食而使人体中毒，早期中毒征候为皮肤过敏、头痛、晕 眩。 】吸入性中毒之症状：吸入会引起头痛、晕眩、呼吸困难等症状。 2 皮肤接触性中毒之症状：二氯联苯胺会刺激皮肤过敏及发炎，严重时宛如腐蚀性 烧伤。 1 2 大连理l 大学硕士学位论文 3 食入性中毒之症状二氯联苯胺会引起头痛、晕眩，长期接触可能导致血尿、排尿 困难。 4 眼睛接触性中毒之症状眼睛接触二氯联苯胺会引起严重刺激感a 】5 2 防护措施 二氯联苯胺之救灾需针对人员防护、及泄漏控制等方面选用适当防灾器材设备。见 表1 2 及表1 3 表1 2 个人防护设备 t a b l e1 2i n d i v i d u a lp r o t e c t e de q u i p m e n t 使用范围设备规格 b 级防护衣具，包括： 空气中0 2 浓度低( 1 ) 非气密式连身防护衣 于1 9 5 之区域( 2 ) 正压全面式自携式空气呼吸器( 置于防护衣内) c 级防护衣具，包括： 空气中0 2 浓度高( 1 ) 非气密式连身防护衣 于1 9 5 之区域( 2 ) 逃生型自携式呼吸防护具 ( 3 ) 含有机蒸气滤罐的全面式或半面式空气滤清式口罩 ( 适用五氯硝苯者) 表1 3 防灾器材设备 t a b l e l 3t h ee q u i p m e n to fd i s a s t e rp r o t e c t e d 1 5 3 急救方式 二氯联苯胺中毒之抢救者须按前述救灾设备中之个人防护设备完整穿戴，方可进入 灾区救人。而二氯联苯胺中毒之急救最重要是将患者迅速搬离现场至通风处，检查患者 中毒症状，并送至医院作紧急抢救! 1 3 p d c 催化加氢法制备3 , 3 一二氯联苯胺 1 6 生产现状 目前世界d c b 的年总产量已达2 万吨左右，表1 4 是世界各地主要生产公司及其产 量3 表1 4 世界各地主要生产公司及其产量 t a b l e1 4t h eo u t p u ta n dt h ec o m p a n yo ft h ew h o l ew o r l d 我国从6 0 年代开始生产d c b ，当时仅有两个厂生产且生产能力小，因受联苯胺致癌 的影响，于1 9 7 4 年与联苯胺同时停产，其后一直依赖进口，平均每年花费1 3 0 1 4 0 万美 元的外汇。1 9 8 4 年天津某厂在综合国内外资料的基础上进行充分论证，对其致癌问题有 了进步认识，才逐渐恢复生产。1 9 8 4 1 9 9 2 年间年产量一直在1 0 0 吨以内。近年来我 国的d c 8 生产有了较大的突破，产量大幅度增加，1 9 9 2 年产量1 0 0 吨左右，1 9 9 3 年产量 5 0 0 余吨，1 9 9 4 年约为1 0 0 0 吨，1 9 9 5 年产量达到1 2 0 0 吨。目前国内d c b 生产厂家近1 0 家，总生产能力约为2 5 0 0 吨年。目前主要生产厂家是山东新泰市染料化工厂，产量约占 全国总产量的7 0 ，其次是高邮磷肥厂，约占国内总产量的1 3 。此外安徽怀宁县五横化 工厂、浙江平阳化工厂、浙江瑞安化工二厂、天津东湖化工厂也有少量生产，另外几家 生产企业分别由于环保问题、生产成本高、及产品质量不稳定等因素而停产。 一1 4 人连理f 人学硕十学何论文 国内d c b 生产能力不仅有了较大的突破，其主要生产厂家山东新泰化工厂采用沈阳 化工研究院的甲醛一水合肼法生产的产品质量已达到世界先进水平，目前产品质量仅次于 日本和歌山产品，与美国l o a m c 产品质量不相上下。采用加氧法生产的主要厂家有山东 泰山化工厂、江苏高邮磷肥厂和浙江东港化工贸集团等，且主要采用美国专利技术，采 用1 2 的p t c 作催化剂。 同时国内电解法新工艺亦由河北师范学院和北京工业大学研究成功，已建成5 0 吨 年的小规模生产装置。 1 7 市场和发展前景 由于d c b 生产有一定污染和毒性，随着世界染料生产中心东移，国外发达国家已经 基本上不再生产该产品，而转向我国或东南亚国家进口，如原世界最大的3 ，3 一二氯 联苯胺生产企业，美国太阳化学公司已经于2 0 0 0 年下半年关闭了生产装置：最早生产 3 ，3 一二氯联苯胺的赫斯特公司也大幅度减少其产量，现年产量不到2 0 0 0 吨。这些装 置的关闭或减少生产，给我国d c b 的生产与发展带来了良好的机遇，我国d c b 工艺歹丁发 近年来飞速发展，2 0 0 2 年国内d c b 生产能力由原来3 0 0 0 吨年在短期内增加到8 0 0 0 9 0 0 0 吨年，使我国一举成为世界上主要的d c b 的生产国。今后我国d c b 生产仍具有 相当大的发展潜力，主要依据基于下述： 从世界范围看：一是d c b 行业并没有因为德国政府于1 9 9 4 年7 月颁发了“禁止使 用以联苯胺及其衍生物为代表的2 2 种芳香胺制造的染颜料”的法规而受到影响，其主 要原因在于联苯胺黄系颜料由于具有鲜艳的色泽、良好的牢度和低廉的价格使其用途广 泛，另外有机颜料不易检测，如果没有一致标准和认可的检测手段，禁用便是一纸空 文。 二是禁用面太广，德国政府公布禁用颜料中具有c i 索引号的有机颜料4 7 种，其中 用d c b 合成的就占2 2 种，将近一半，目前有的找不到替代品，有的虽然找到了 替代品，但替代品质量不稳定，价格昂贵。 三是国外多数资料和权威机构也发表d c b 没有致癌性的声明和报告。因此在短期内 不可能被替代，在世界范围的消费量不会减少，而且还将有一定数量的增加。 四是国外发达国家由于受到环保和发展中国家产品的冲击，尤其是d c b 上下游产品 的发展重点已经转移到发展中国家，迫使发达国家和地区放弃了利润巨大的d c b 的生 产。当然，这并非他们感觉d c b 已没有发展前途而进行产品结构调整。国外大规模d c b 装罱的关闭或产量的减少，给国际市场带来了巨大的空缺，虽然在我国d c b 生产能力有 1 5 p d c 催化加氢法制备3 , 3 一_ 二氯联苯胺 所增加，而就世界范围来看并没有增加，只是此消彼长而己，原本就十分紧俏的国际市 场会仍然保持着原有态势。 就我国本身特点而言，一、我国d c b 的生产在原料上具有强大的竞争优势。d c b 所 需的主要原料是邻硝基氯苯，近1 0 年来我国邻硝基氯苯生产发展迅速，不仅生产能力 快速增加，而且在装置规模、产品质量、合成技术、自动控制、环保治理、生产成本等 多方面已经达到世界先进水平，已成为世界最主要的邻硝基氯苯的生产国，总生产能力 约为1 0 万吨年。目前韩国的协和、日本的和歌山化学公司和印度的d c b 生产企业都 按自己的需求进口我国生产的邻硝基氯苯用于生产d c b 。 二、日本和韩国在劳动力和环保治理费用上与中国企业相比均不具备竞争优势：印 度近年来染料中间体生产发展迅速，在劳动力和环保治理费用等方面与中国相近，大有 超过中国之势，尽管其目前许多产品在国际市场已经压倒中国，但是印度苯系中间体生 产发展薄弱的现象并没有得到很好的改善，如要在原料邻硝基氯苯上赶超中国，尚待时 同，目前仍主要依靠进口中国的邻硝基氯苯来生产染料、颜料。 三、目前国内有机颜料的总产量23 万吨，其中黄色谱产量约占1 4 。黄色谱有机 颜料主要有联苯胺黄及汉沙