（环境工程专业论文）氨基酸盐sg溶液吸收烟道气中二氧化碳的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 由于温室气体c 0 2 大量排放引发的环境问题日益严重以及c 0 2 潜在的资源 性，开发出一种新型高效的吸收剂富集分离烟道气中c 0 2 正越来越引起人们的 关注本文通过对氨基酸盐s g 单一溶液及其s g 与位阻胺a m p 的混合溶液吸 收c 0 2 特性的研究，吸收动力学的初步探讨，和再生性能的研究，为更深入这 方面的研究和工作应用提供必要的理论基础 本文以双搅拌釜为反应吸收装置，采用浓度为1 0 4 0k m 0 1 m 3 s g 单一溶液 和不同浓度配比的a m p + s g 混合溶液作为c 0 2 的吸收剂，通过对s g 单一溶液 和a m p + s g 混合溶液吸收c 0 2 的反应速率的测定，考察了吸收量，吸收负荷随 时间的变化关系，温度对于s g 单一溶液和a m p + s g 混合溶液吸收c 0 2 的影响， 及在烟道气中混有4 0 0 m g m 3 的s 0 2 对s g 单一溶液吸收c 0 2 的影响实验结果 表明：1 5k m o l m 弓a m p + 0 6 k m o l r n 3s g 混合溶液的吸收性能较优，烟道气中混 有4 0 0m g r n 3 的s 0 2 对s g 单一溶液吸收c 0 2 的影响很小，s g 单一溶液和 蝴p + s g 混合溶液吸收c 0 2 的反应是快速拟一级反应 以磁力搅拌恒温加热器作为再生装置，对s g 单一溶液和a m p + s g 混合溶液 吸收c 0 2 富液再生性能分别进行考察。测定3 6 3k 到4 0 3k 再生温度下的再生效 率及p h 的变化规律总结发现s g 单一溶液的最佳再生温度为3 8 8k ，最佳再 生时间为7 6m i n 当再生温度从3 6 3k 上升到4 0 3k 时，s g 单一溶液的再生效 率从8 0 0 上升到9 2 6 a m p + s g 混合溶液的最佳再生温度为3 7 8k 通过连 续循环吸收再生实验，比较了单一溶液( s g 、m e a 、d e a 、m d e a 、a m p ) 和 混合溶液( a m p + m e a ，a m p + d e a ，a m p + s g ) 的再生效率发现单一溶液再 生效率从大到小依次为：a m p m d e a s g d e a m e a 。混合溶液的再生效 率大小分别是：a m p 4 - s g a m p + m e a a m p + d e a 研究结果表明：与常见的混 合胺溶液相比，a m p + s g 混合溶液是一种吸收性能和再生性能较为优秀的c 0 2 的吸收液。 关键词：c o z ；氨基酸盐；s o ；a m p ；吸收；再生 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c 0 2s e p a r a t i o na n dc a p t u r eh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e di nr e c e n ty e a r sb e c a u s e o fe n v i r o n m e n t a lc o n c e r no fg r e e n h o u s ee f f e c ta n dp o t e n t i a lr e s o u r c e s 1 1 1 ec h o i c eo f a b s o r b e n th a sb e e nf o c u s e do ni nt h ec h e m i c a la b s o r p t i o nr e s e a r c h f e a t u r e so fs i n g l e a q u e o u ss o d i u mg l y c i n a t e ( s g ) a n dm i x e ds o l u t i o n ss y s t e m s ，a b s o r p t i o nm e c h a n i s m w e r es t u d i e d ，w h i c hm a ys e v e rf u t u r es t u d ya sg r o u n d w o r k a b s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fc 0 2i n t os i n g l ea q u e o u ss g ( 1 0 4 0k m o l m - 3 ) a n d t h ea q u e o u sb l e n d so f2 - a m i n o - 2 - m e t h y l - 1 - p r o p a n l ( a m p ) a n ds gw e r ei n v e s t i g a t e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 2 9 8 3 2 3k ) u s i n gad o u b l es t i r r e d - c e l la b s o r b e r t h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ea b s o r p t i o nr a t e ，a b s o r p t i o nc a p a c i t ya n da b s o r p t i o nt i m e w e r ea n a l y z e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta q u e o u sb l e n d so f1 5k m o l n ，舳a n d o 6k m o l m s gw a sm u c hm o r es u i t a b l ea ss u b m a r i n e - b a s e dc 0 2s c r u b b e r s i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ek i n e t i c sr e g i o no fa b s o r p t i o nc 0 2i n t os i n g l ea q u e o u ss ga n d t h ea q u e o u sb l e n d so f a m pa n ds gw a st h ef a s tp s e u d o f i r s to r d e rr e a c t i o nr e g i m e t od e t e r m i n ei t sr e g e n e r a t i o nb e h a v i o r , s i n g l ea q u e o u ss ga n dt h ea q u e o u s b l e n d so f 舢a n ds gw a si n v e s t i g a t e db yt h em e a n so fr e g e n e r a t i o nh e a t i n g 1 1 1 e c 0 2a b s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r ee x p e r i m e n t a l l ye x a m i n e du n d e r v a r i o u so p e r a t i n gc o n d i t i o n s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e g e n e r a t i o n e f f i c i e n c yo fs i n g l ea q u e o u ss gi n c r e a s e df r o m8 0 0 t o9 2 6 d u r i n gt e m p e r a t u r e r a n g eo f3 6 3k t o4 0 3k n em o s ts u i t a b l er e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ef o r s i n g l ea q u e o u ss o l u t i o na r e38 8ka n d7 6m i nr e s p e c t i v e l y 功em o s ts u i t a b l e r e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r ef o rt h ea q u e o u sb l e n d so fa m p a n ds gw a s3 7 8ki no u r e x p e r i m e n t c o n d i t i o n u n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e r e g e n e r a t i o n e f f i c i e n c yc a nb er a n k e di nt h ef o l l o w i n go r d e r ：a m p + s g a m p + m e a a m p + d e a i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea q u e o u sb l e n d so fa m pa n ds gw a se a s i e rt or e g e n e r a t e 、加t hs a v i n ge n e r g ya n dl e s sl o s so fa b s o r p t i o nc a p a c i t yt h a no t h e ra m i n e s i tw a s c o n c l u d e dt h a tt h ea q u e o u sb l e n d so f a m pa n ds gw a sf i t t e df o ri n d u s t r y k e y w o r d s ：c 0 2 ；a m i n o - a c i d s a l t ；s g ；a m p ；a b s o r p t i o n ；r e g e n e r a t i o n ! i i 浙江大学硕士学位论文 a l n p l r t v 妯 v o i 吐 希腊字母 a f t 符号说明 气液接触面积，m 2 吸收的c 0 2 的量。m o l 吸收速率，k m o l m - 2 s - 1 c 0 2 分压，k p a 理想气体常数，k j k m o l 1 k 1 吸收温度，k 进口c 0 2 流量，m 3 s - 1 出口c 0 2 流量，m 3 s 1 c 0 2 吸收负荷，k m o lc 0 2 k m o it o t a ls g 再生效率 i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得澎姿基堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作苌名：趣砖 签字日期：2 砷铲年多月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：乃喝年 导师签名： 施妮 签字日期：z 9 口彦年石月午日 浙江大学硕士学位论文 致谢 十八年的求学生涯即将划上圆满的句号回首往事，有过快乐，有过伤心，有过激 昂，有过彷徨，有过退却从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、 同学、朋友给了我无私的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意! 感谢导师施耀教授，他的严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样； 他循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪师训如箴，受用终生! 感谢张培师兄，魏建文师兄，翁扬，毕业论文的每个实验细节和每个数据，都离不 开你的热心帮助与指导；潘华师兄，陈杰，徐首迪，苏青发，史晶金，叶青，张燕婷帮 助我能够很快的融入我们这个新的实验室点点滴滴，铭记在心! 感谢我的研究生和本科的室友们，从金华来到省城。杭州，是你们和我共同维系着彼 此之间兄弟般的感情，维系着寝室那份家的融洽友情无价，珍藏永远! 感谢我的爸爸妈妈，养育之恩，无以回报! 还有其他家人，是你们让我处处感到温 暖。如雨滋润，助我飞翔! 感谢母校浙江大学，为我提供了一个学习和成长的摇篮光阴六载，陪我成长! 感谢你们，没有你们，就没有我的一切! 赵伟 二零零八年五月于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文绪论 1 绪论 随着全球变暖的趋势越来越明显和全球极端天气频繁出现，人们越来越关注温室效 应而作为全球变暖的。元凶”之一的二氧化碳( c 0 2 ) ，是世界上人为排放量最大的温 室气体，对全球变暖的贡献率已超过了6 0 【l 】2 0 0 7 年1 1 月2 3 日世界气象组织发布 的2 0 0 6 年温室气体公报指出，2 0 0 6 年大气中的二氧化碳浓度为3 8 1 2p p m ( 百万分之 一) ，比前一年上升了0 5 3 ，是有记录以来的最高值。政府间气候变化专门委员销i p c c ) 预测【2 】：到2 1 0 0 年，地球大气中的c 0 2 的含量将达到5 7 0p p m ，将导致地球温度上升 1 9 c 全球变暖的进一步加剧，将导致极端天气、气候事件更加频繁，严重威胁全球社 会经济的可持续发展限制主要温室气体c 0 2 的排放已经刻不容缓 c 0 2 虽然具有危害性，但也是一种重要的工业资源，有着广泛的应用价值，如c 0 2 驱油，焊接时的注入气，合成尿素，制造碳酸盐、干冰、阿司匹林，制取脂肪酸和水杨 酸及其衍生物等【3 一从富含c 0 2 的烟道气中分离富集c 0 2 ，一方面可以减少温室气体的 排放，另一方面也可以获得可用于工业应用的经济的c 0 2 1 1 立题依据 利用化学吸收剂吸收c 0 2 是目前最常用最成熟的分离富集c 0 2 的方法之一其中， 有机胺是工业应用较为广泛的化学吸收剂常用的有机胺有，一乙醇胺( m e a ) ，二乙 醇胺( d e a ) ，n 一甲基二乙醇胺( m d e a ) ，2 一氨基一2 一甲基丙醇( a m p ) 等m e a 和d e a 虽然对c 0 2 的吸收速率较快，但每摩尔的胺最多仅能吸收o 5 摩尔的c 0 2 ，且具 有再生能耗高，腐蚀性强等缺陷；m d e a 虽然吸收负荷比m e a 大一倍，但其反应速率 较慢【5 1 ；a m p 因为具有空间位阻效应，而在吸收负荷、再生性能上有较大优势，但在反 应速率上略逊于m e a ( 6 1 ，而且a m p 价格也较为昂贵 目前，利用氨基酸盐( a m a ) 吸收c 0 2 逐渐引起人们的关注甘氨酸钠( s g ) 作 为一种常见的氨基酸盐，为白色或微黄色结晶性粉末，易溶于水，易吸潮，一般用作食 品添加剂和洗涤剂、电镀液及生化试剂，也曾用于宇宙飞船等密闭空间内吸收人为排放 的c 0 2 【7 捌相比常用的醇胺，氨基酸盐具有挥发性小，较大的表面张力，抗氧化能力强， 且水溶液碱度低，所以其对装置的腐蚀性较弱等优点，除此之外，s g 另一大优势是价 钱较便宜，适宜工业大剂量的应用h o - j u n s o n g 6 】实验研究结果表明，甘氨酸钠溶液对 浙江大学硕士学位论文 绪论 c 0 2 有较大的吸收负荷目前，对s g 的研究还比较少，特别是对于s g 溶液吸收c 0 2 后的再生性能的研究和a m p + s g 混合溶液的吸收再生的研究本文利用双搅拌釜吸收 反应器和加热再生的方法，考察了s g 溶液及a m p + s g 混合溶液对c 0 2 的吸收性能和再 生效果，为未来的工业应用提供理论依据 1 2 研究内容 从2 0 0 0 年开始，本课题组开展了有机胺富集吸收c 0 2 的研究，并得到了2 0 0 2 年教 育部归国留学人员基金资助到目前为止，已分别对于m e a ，d e a ，m d e a ，、d e t a 、 t e t a 和a m p 等几种有机胺吸收富集c 0 2 进行了初步研究，并且对吸收传质动力学模 型以及再生条件进行了初步探讨，取得了较好的成果，为进一步的研究打下了坚实的基 础 基于以前的研究基础以及最新国内外文献的分析，本论文选用氨基酸盐s g 溶液和 a m p s g 混合溶液作为富集c 0 2 的溶液，并且着重探讨对s g 溶液和a m p + s g 混合溶 液c 0 2 的吸收条件、再生性能等研究希望通过本课题研究，为工业化应用提供必要的 理论基础，主要的研究内容主要有三部分： 第一，研究不同浓度配比的s g 的溶液及a m p + s g 混合溶液在不同的温度条件下， 在气液双搅拌釜和模拟烟道气( 1 5 n 2 和8 5 c 0 2 ) 中进行c 0 2 的吸收速率、吸收量和 吸收负荷的研究；在综合比较的基础上，选取最佳配比的混合溶液作为吸收剂 第二、研究a m p + s g 混合溶液对混有4 0 0m g m 3 s 0 2 的模拟烟道气( 1 4 6 c 0 2 和 8 5 n 2 ) 的c 0 2 吸收速率，吸收量和吸收负荷的研究探究烟道气中少量s 0 2 对吸收溶 液的影响。 第三、选取适宜摩尔配比的s g 和a m p + s g 混合溶液考察富液的再生条件、再生效 率，为未来的工业应用提供实验小试依据。 2 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2 文献综述 2 1 温室效应与c 0 2 的排放 2 1 1 温室气体与温室效应 任何物质都能发射出电磁波，而且其波长取决于这个物体的温度物体的温度越高， 发射出的电磁波的波长越短发射出的能量也就越多地球在太阳光的照射下，吸收了 大量的热能，同时本身也不断地向外辐射红外线这样地球就变成一个收支系统，有开 有合，存在着收支平衡地球放出的电磁波为长波红外线，肉眼很难观察到在地球的 大气中，有各种各样的气体，其对不同波长的辐射都有其特征吸收光谱，其中一些气体 具有吸收红外线的作用红外线本是从地球表面发射往宇宙空间，但在半途空中被这些 大气所拦截，这些气体不仅吸收红外线，本身还具有发射红外线的性质从大气中向下 辐射能量，减少了地球的热量损失，使地气系统的能量进大于出，导致地球温度上升， 这就是温室效应现象【1 0 1 而能产生温室效应现象的气体，被称为温室气体 到目前为止，已证实的温室气体主要包括c 0 2 、甲烷( c h 4 ) 、水汽( h 2 0 ) 、氧化 亚氮( n 2 0 ) 、氢氟碳化物( h f c s ) 、全氟化碳( p f c s ) 和六氟化硫( s f 6 ) 等这些气 体在大气中的含量虽然很小，但它们的温室效应，对地气系统的辐射能收支和能量平衡 却起着极重要的作用。它们的浓度的变化必然会对地球气候系统造成明显影响，引起全 球气候的变化与二氧化碳相比，其它温室气体的温室效应更高，一个甲烷分子的温室 效应是一个二氧化碳分子的2 1 倍，氧化亚氮为2 0 6 倍，氟氯碳化物则为数千倍到一万 多倍，不过由于二氧化碳含量远大于其它气体，因此它的温室效应仍是最大温室气体 的另一个特性是它们在大气中的生命期相当长，二氧化碳为5 0 2 0 0 年，甲烷1 2 1 7 年， 氧化亚氮为1 2 0 年，c f c 1 2 为1 0 2 年这些气体一旦进入大气，几乎无法回收，只有 靠自然的过程让它们逐渐消失由于它们的长生命期，温室气体的影响是长期的而且是 全球性的。如果人类不立即行动起来，在不久的将来温室效应所造成的影响将将是巨大 的。 2 1 2 气候异常与c 0 2 的排放 c 0 2 的浓度在历史上上很长时期内都大致稳定在( 2 8 04 - 1 0 ) 1 0 3m l l 1 1 1 ，但到 浙江大学硕士学位论文 文献综述 了近代工业革命以来，大气中的c 0 2 的含量明显增加，且上升趋势明显图2 1 ，表示 1 7 4 4 年到2 0 0 5 年间大气中c 0 2 浓度的变化【1 2 1 从图中可看出，从1 9 世纪开始c 0 2 的 浓度的增速在明显的加快2 0 0 6 年大气中的二氧化碳浓度为3 8 1 2p p m ， 比前一年上升 了0 5 3 ，是有记录以来的最高值 a t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o no f c a r b o nd i o x i d e ( 17 4 4 2 0 0 5 ) c 0 2 c o n c e n t r a t i o n ( p p m ) y e a r 图2 117 7 4 - - 2 0 0 5 年大气中c 0 2 的浓度变化 f i g 2 - 1t h er i s ei na t m o s p h e r i cc a r b o nd i o x i d ef r o m17 4 4t o2 0 0 5 c 0 2 在大气中浓度的升高最主要的原因是工业革命以来，人们燃烧化石燃料，大量 排放的c 0 2 造成的。表2 1 ，表1 9 0 0 年与2 0 0 1 年的能源利用情况的一个对比表【1 2 1 从表 中可以看出，化石能源占所有的能源消耗的百分比从1 9 0 0 年0 9 5 8 上升到2 0 0 1 年的8 6 。 化石能源的使用导致大量c 0 2 的排放这些排放的c 0 2 所产生的温室效应引发了全球气 温的变化i p c c 第四次气候变化评估报告已于- 2 0 0 7 年上半年完成并出版i p c c 1 3 1 通过 大量的数据分析研究，得出了具有很高可信度的结论，即气候在人类活动影响下，总体 上呈增暖趋势近5 0 年来全球平均温度的升高，有9 0 - 9 5 的可能性是人为温室气体 的增加所造成的他们预测，从现在开始蛰j 2 1 0 0 年，全球气温可能升高幅度( 相对于工业 化前) 为1 9 4 5 ，有的地方可能达6 c ，海平面升高幅度是1 8 5 9c m ，如果持续千年， 会最终上升7i i i 。 气候变暖导致陆地上某些地区蒸发量，使得干旱地区更加干旱，湿润地区降水量增 加，洪灾频发。同时全球海洋表层的温度也会升高，升高的洋面温度导致大气中的湿度 和能量增加，这促进了台风、热带风暴和飓风的形成和加剧了它们的破坏性和登陆路径 4 浙江大学硕士学位论文文献综述 的不确定性，最终加大了人类的损失 气候异常已经给我国造成巨大的影响从1 9 8 7 年的冬季至今，我国已经经历了1 9 个 暖冬( 仅2 0 0 4 和2 0 0 5 年的冬季为正常) 。特别是2 0 0 6 年，我国平均气温为9 9 2 ，成为1 9 5 1 年以来创纪录的暖年与1 9 6 1 年1 9 9 0 年i f j 3 0 年平均气温相比，到2 0 2 0 年我国年平均气 温将可能提高1 3 1 2 - - - 2 1 施雅风等【1 4 】根据近2 0 年资料统计分析得出，我国每年平均 发生1 2 次较大范围的强降水天气过程，直接经济损失达8 1 6 1 9 亿元；台风灾害平均每年 登陆我国7 个；我国平均每年遭受干旱的农作物的面积达2 5 5 7 3 万顷。 表2 1 世界能源使用情况 t a b l e2 - 1w o r l de n e r g yu s e 2 2 国际关注与行动 鉴于全球变暖问题的紧迫性和影响广泛性，国际上从8 0 年代开始逐渐行动起来 1 9 9 2 年6 月联合国在巴西里约热内卢召开召开“联合国环境与发展大会”。1 5 4 个国 家签署了联合国气候变化框架公约，开启了世界各国携手合作应对气候变化的序幕， 在人类环境保护与持续发展进程上迈出了重要的一步 1 9 9 5 年3 月通过( ( 柏林授权决定立即开始谈判，明确在一定期限内发达国家所应 限制和减少的温室气体排放量 1 9 9 7 年1 2 月通过京都议定书，议定书规定，2 0 0 8 - - 2 0 1 2 年间，欧盟要在1 9 9 0 年的水平上将排放量减少8 ，美国减少7 ，日本减少6 ，发展中国家无须承担任何 义务，但被邀请在自愿的基础上参与 2 0 0 1 年在海牙召开京都议定书第六次缔约方会议( c o p 6 ) 上，除美国之外的 国际社会经过团结和艰苦努力，终于就议定书实施所涉及的核心问题达成一致意见， 浙江大学硕士学位论文文献综述 达成了波恩政治协定 2 0 0 5 年2 月1 5 日，随着俄罗斯正式批准京都议定书，满足占到全球二氧化碳 排放总量5 5 的至少5 5 个国家签署的京都议定书生效的条件，京都议定书终 于正式生效。 2 0 0 7 年1 2 月，在印度尼西亚巴厘岛召开了联合国气候变化大会，这次会上通过了 巴厘岛路线图，应该说这个路线图的通过，是国际社会携手应对气候变化又一个重要的 里程碑，为2 0 1 3 年后全球解决温室气体排放难题指明了大方向巴厘岛路线图的核心 就是要把联合国气候变化框架公约和京都议定书要落到实处 作为c 0 2 主要排放大国之一的中国，也于2 0 0 7 年6 月4 日发布中国应对气候变 化国家方案，推动节能减排成为中国社会的“全民行动”，并为巴厘岛路线图的达成作出 了重要贡献 目前，对于温室气体造成的全球变暖，国际上的对策大致可以分为以下三个方面 第一方面是减少目前大气中的c 0 2 目前最切实可行的办法是广泛植树造林，加强 绿化，停止滥伐森林用绿色植物的光合作用大量吸收和固定大气中的c 0 2 日本科学 家y a m a s a k i 1 5 】提出将海洋作为c 0 2 的存储器，利用深海的高压使c 0 2 转化成固体，将 c 0 2 封存入深海，但此法还处于试验阶段其它还有利用物理，化学和生物的方法来分 离富集c 0 2 的办法，但在技术上还不太成熟，经济上难于大规模实行 第二方面是采取适应措施例如，除了建设海岸防护堤坝等工程技术措施防止海水 入侵外，有计划地逐步改变当地农作物的种类和品种，以适应逐步变化的气候日本北 部因为夏季过凉，过去并不种植水稻，或者产量很低但是利用基因技术培育出了抗寒 抗逆品种，现在连最北的北海道不仅也能长水稻，而且产量还很高这就是一个很好的 例子【1 6 】。由于气候变化是一个相对缓慢的过程，只要能及早预测出气候变化趋势，适应 对策是能够找到并顺利实施的 第三方面是削减c 0 2 的排放量这就是1 9 9 2 年巴西里约热内卢世界环境- 9 发展大 会上，各国领导人共同签字的气候变化框架公约的主要目的公约要求在2 0 0 0 年 发达国家应把c 0 2 排放量降回到1 9 9 0 年水平，并向发展中国家提供资金，转让技术， 以帮助发展中国家减少c 0 2 的排放量个人则可以通过节约用电，尽量乘坐公共交通， 拒绝过度包装的商品等措施，为削减c 0 2 的排放量贡献自己的力量 6 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 3c 0 2 的综合利用 c 0 2 虽然具有危害性的一面，但也具有很大的用处c 0 2 在常温常压下是无色无臭 的气体由于它在常温下加压即可液化或固化，安全无毒，使用方便，因此用量逐年增 加，应用范围不断扩大 2 3 1c 0 2 在工业上的应用 c 0 2 在化工工业有着广泛的用途，例如合成尿素、生产碳酸盐、阿司匹林、制取脂 肪酸和水杨酸及其衍生物1 1 7 d 9 】等近年来，又相继研究成功了许多新的工艺方法，例如 合成甲酸及其衍生物，合成天然气、乙烯、丙烯等低级烃类，合成甲醇、壬醇、草酸及 其衍生物、丙酯及芳烃的烷基化，合成高分子单体及进行二元或三元共聚，制成了一系 列高分子材料等【2 扪除此之外，c 0 2 还是很好的致冷剂；将c 0 2 作为电弧焊接的保护 气，可以避免金属表面的氧化【2 3 ，2 4 1 ；将c 0 2 作为油田注入剂，可有效地驱油，提高石油 的产量；将c 0 2 用作低温地下热水发电的工作介质，并取得了较理想的结果 2 3 2c 0 2 在农业上的应用 c 0 2 可用于瓜果，蔬菜和粮食的保鲜贮藏在蔬菜温室中，提高其c 0 2 的浓度，可 以明显加快蔬菜的生长，提高温室的经济效益。 2 3 3c 0 2 在其他方面的应用 超临界状态下的c 0 2 ，具有与液体相近的密度，而粘度只有液体的l ，扩散系数是 液体的1 0 0 倍，因此它的萃取能力远远超过有机溶剂更为理想的是可在常温和较低 压力下工作，没有毒性和发生爆炸的危险【2 5 1 超临界c 0 2 萃取目前已在大规模生产装置 中得到了应用，例如从植物中提取中药成分；从咖啡中脱除咖啡因；从石油残渣油中回 收各种油品；从油料种子中萃取油脂等【2 6 - 2 8 另外，固态的c 0 2 还可以撒入云层施行人 工降雨，调节气候，扑灭森林火灾和影视烟雾的制作等。 2 4c 0 2 的控制分离技术 c 0 2 的分离富集技术经过近一个世纪的研究，特别是近2 0 年发展，已经有很大进展 浙江大学硕士学位论文 文献综述 到目前为止，c 0 2 的分离富集技术主要可以分为五大类，即吸收法，吸附法，低温分离 法，膜分离法和生物分离法，其中以吸收法最为常用，其它方法只在特殊的情况下才使 用图2 - 2 ，表示国内外常见的c 0 2 的富集分离技术下面对这五种方法分别作简要的 介绍 2 4 1 吸收法 图2 - 2c 0 2 的分离富集技术 f i g 2 - 2t e c h n o l o g i e si nc 0 2s e p a r a t i o na n dc a p t u r e 吸收法是富集分离c 0 2 最常用的方法之一，1 9 2 0 年就有学者将有机胺溶液用来吸 收富集c 0 2 。吸收法可分为化学吸收法和物理吸收法【冽 物理吸收法就是使用一些有机或无机液体，如聚苯醚( p r o p y l e n e o x i d e ) 、聚二甲基 硅氧烷( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ) 和海水等作为吸收溶剂，利用c 0 2 在这些溶剂中的溶解 度随着压力变化的原理来吸收c 0 2 其优点是在高压及低温的条件下吸收，吸收容量大， 吸收剂用量少，且吸收效率随着压力的增加或温度的降低而增加而在吸收饱和之后， 采用降压或常温气提的方式将c 0 2 分离而使吸收剂再生，但是由于c 0 2 在溶剂中的溶解 度须满足亨利定律，因此这种方法适合于c 0 2 分压较高且c 0 2 去除率要求不高之条件 另外，其消耗热能比化学吸收法小，且不易于腐蚀，但吸收剂会因硫化物劣化而减少再 生次数。 化学吸收法就是使用化学吸收剂与c 0 2 发生化学反应以达到吸收c 0 2 的目的化 学吸收剂有机吸收剂、无机吸收剂和混合吸收剂等化学吸收法中吸收液直接与烟道气 接触，因此有很高的选择性，应用较为广泛，技术较为成熟与物理吸收法相比，化学 8 浙江大学硕士学位论文 文献综述 吸收法适用于c 0 2 浓度较低的混合气体的处理，如烟道气( c 0 2 浓度通常小于1 5 ) 中 的c 0 2 的处理。美国j 锄e s 【3 0 】等用2 8 的氨水喷淋烟道气吸收吸收c o ：并生产碳酸氢铵， 对c c h 的吸收率可达9 8 。h u a n g 3 1 l 等对s o l v a y 双碱法作了改进，加入氨水促进氯化钠 与c o ：反应，但此法再生效率不高，耗能较大 有机胺吸收法是利用有机胺类的水溶液作为吸收剂的方法根据所使用的有机胺的 不同，它可以再分成两类，一类是醇胺溶液吸收法，另一类是氨基酸盐溶液吸收法有 机胺法的优点是能在常温常压和低c 0 2 浓度的烟道气中吸收富集c 0 2 ，且由于胺与c 0 2 反应后生成物不稳定，有机胺可以多次再生和吸收，节约了成本。由于醇胺溶液具有较 大的挥发性，在吸收和再生的时候会发生醇胺的挥发，使吸收剂损失氨基酸盐溶液吸 收法是指利用氨基酸盐挥发性小，吸收能力大，再生耗能小，成本较低的特点用其来吸 收c 0 2 的方法澳大利亚学者r o b e r tj h o o k 3 2 】研究了氨基乙酸钾溶液的吸收c 0 2 的性 质发现，氨基酸盐溶液有很好的吸收负荷韩国的h o j u ns o n g 6 l 对单一的s g 溶液吸收 c 0 2 进行了研究，也发现了s g 有较好的吸收负荷的特性中科院过程研究所【3 3 1 申请的 专利，采用氨基酸离子溶液作为烟道气、机动车尾气等中的c 0 2 的吸收液 混合有机胺吸收法是一种优化了的有机胺吸收法，其是利用那些具有高吸收能力， 低腐蚀性，高再生能力的胺类( 如叔胺，位阻胺等) ，与高吸收率，具有活化性质的胺 类( 如伯胺，仲胺和氨基酸盐等) 相互混合吸收c 0 2 的方法。该法具有吸收能力大、吸 收速率高，再生能力强，腐蚀性较低，再生能耗低的特点混合有机胺吸收法已经成为 国内外研究的热点之一 2 4 2 吸附法 吸附法就是利用多孔的固体吸附剂( 如分子筛，沸石和活性炭等) 来吸附c 0 2 的 方法，在分离过程中吸附剂与c 0 2 可以发生化学反应，也可以不发生化学反应此法成 本较为低廉，可以适用于很多c 0 2 的富集分离的情况 分子筛是一类硅铝酸盐的结晶，具有均一的孔径和极高的比表面积，依据其晶体内 部孔穴的大小可以对分子进行选择性吸附分子筛可以分为微孔、介孔和大孔分子筛 近几年，国内外很多研究小组尝试对介孔材料表面进行修饰，嫁接一些活性基团， 利用介孔材料大的孔容和比表面积实现活性基团的分散，通过化学吸附提高对c 0 2 的吸 附效率和选择性目前研究最多的用于活性基团嫁接的介孔分子筛主要是s b a 系列的 9 浙江大学硕士学位论文文献综述 s b a 1 5 、s b a 1 6 硅基分子筛，m 4 1 s 系列的m c m 4 1 、m c m - 4 8 硅基分子筛。h i y o s h i t 3 禾3 6 j 等将不同的氨基硅烷嫁接到s b a 1 5 上，考察了它们吸附c 0 2 的情况，发现吸附量随着 嫁接量的提高而增加，并且水的存在不影响c 0 2 的吸附。a b e n z a o u i a 3 7 】等分别用溶剂 提取法和煅烧法去除模板剂的方法制得s b a 1 6 ，然后将t e d a 嫁接到这两种载体上， 考察他们对c 0 2 的吸附量，结果表明溶剂提取的样品对c 0 2 的吸附量比较大。h u a n g 3 8 1 等考察了m c m 4 8 和硅胶两种大比表面积的材料被氨基硅烷修饰后吸收c 0 2 的情况，当 c 0 2 的浓度为5 时分别得到了1 1 4 和0 4 5 m m o l g 的吸附量。x u p 9 删等将聚乙烯亚胺分 散于m c m - 4 1 中，大大提高了氨基的利用率，吸附量与仅采用m c m 4 1 中，大大提高 了氨基的利用率，吸附量与仅采用m c m 4 1 本身相比提高了2 4 倍，但是由于受到扩散 控制，该吸附剂只有在7 0 ( 2 以上才能显示出其优势m a r o t o v a l e r 【4 1 4 2 】等研究活性炭的 吸附分离c 0 2 的性质，发现c 0 2 的吸附量与活性炭的比表面积不成线性关系，发现存在 一个大小的活性炭孔径最有利于c 0 2 的吸附分离。近年来，锂的硅酸盐和锆酸盐是c 0 2 吸附材料另一个研究热点此种吸附剂通过锂的硅酸盐和锆酸盐与c 0 2 的反应，达到吸 附分离c 0 2 的目的具体的反应如下： 工之z r 0 3 ( s ) + c qh f 2 c d 3 ( s ) + z ，d 2 ( s ) ( 2 - 1 ) e s s a k i 4 3 彤1 等研究发现锂的硅酸盐比锂的锆酸盐有更大的c 0 2 的吸附量，且发现锂 的硅酸盐在7 2 0 c 以下吸附c 0 2 ，在7 2 0 ( 2 以上解吸c 0 2 三q + c 0 2 停工f 2 0 3 + l w 0 3 ( 2 2 ) 2 4 3 低温冷凝法 低温冷凝法主要利用多次压缩和冷凝方式将c 0 2 液化或固化成干冰，利用各种成分 的相变来达到分离c 0 2 的目的此法由于设备庞大、能耗较高、分离效果较差，因而成 本较高，不适应中小规模的生产，一般适用于油田开采现场( 一般c 0 2 体积浓度达6 0 左右) 等，生产无硫的c 0 2 并可直接注入油井驱油 ! 蚕d a v ym c k e e f f 司 4 5 1 设计成功 c 0 2 n 2 的低温冷凝工艺，可以实现9 0 的c 0 2 的被富集，c 0 2 可达纯度9 7 2 4 4 膜分离法 薄膜分离法使废气通过有机或无机薄膜，选择性将二氧化碳与其它气体分离，此法 需在高压条件下进行，压力大约为1 7 3 5a t m ，其主要优点为操作程序简单，高选择性和 1 0 浙江大学硕士学位论文文献综述 高稳定性，但其缺点为薄膜耐久性差，且分离效率低，因此需要使用二段以上之薄膜分 离程序，才能达到一定的分离效率，现在应用较少另外，可利用不浸润的微孔薄膜或 其它多孔材料为支撑体，经浸泡使孔洞充满可以吸收二氧化碳的液体( 如m e a 或d e a ) ， 此法可提高c 0 2 的吸收效率膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高 的气体组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜 进气侧形成残留气流两股气流分别引出从而达到分离的目的。 到目前为止，比较常用的膜以有机膜为主，如乙酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、 聚酰胺( f i ) 膜等，适用于从天然气和石油开采中去除c 0 2 ，但膜本身或膜组件的其它 材料耐热性能差，1 5 0 ( 2 是其操作温度的上限近年来，许多学者关注于在高温烟道气 不预冷直接分离出c 0 2 的硅石、沸石和碳素膜等无机膜的研究无机膜可以分为多孔无 机膜和致密无机膜。多空无机膜是一层多孔的金属或陶瓷材料制成的多孔膜，如金属铝， 碳，沸石等而致密型无机膜一般由钯、钯合金或氧化锆构成的致密的膜致密型无机 膜对于h 2 ，0 2 等气体的选择性较高，但与多孔无机膜相比，致密型无机膜的渗透性较差， 从而限制其大规模的应用【4 6 1 ； 2 4 5 生物分离法 生物分离法就是利用生物的生化反应来达到分离c 0 2 的目的的方法自然界的光 合作用吸收c 0 2 释放出0 2 的原理，是最环保的c 0 2 控制技术之一美国和日本的科学 家已经找到几种在吸收c 0 2 强的藻类，用来吸收工厂排放出的c 0 2 ，生长成熟的藻类可 以作为生物燃料的原材料这种处理方式有两个明显的优势：一是可以吸收工厂排放出 的c 0 2 ，减少温室效应的强度；二是可以产生再生能源，减少对化石燃料的需求但是 生物分离法的技术还不成熟，而且生物分离法对温度，气压等吸收条件要求比较严格， 限制其应用。 2 , 5 有机胺溶液吸收c 0 2 为了研究不同的有机胺及混合溶液吸收和再生的特性，从而为确定一种新型高效的 吸收富集c 0 2 的方法提供必要的理论指导目前工业上常用的有机吸收剂主要有m e a 、 d e a 、m d e a 等，近来位阻胺a m p 和氨基酸盐s g 也成为研究的热点之一本节对不 同体系的反应机理和再生过程的机理进行了重点探讨 塑翌查兰堡主兰垡笙奎 文献综述 表2 - 2 本文涉及到的吸收剂的物化性质 t a b l e2 - 2p h y s i c o e h e m i c a lp r o p e r t i e s o fa b s o r b e n t s 类别m e ad e am d e aa m p s g 分子武h 2 n c h 2 c h 2 0 hh n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 c h 3 - n ( c h 2 c h 2 0 h hh 2 n c ( c h 3 ) 2 c h 2 0 h h 2 n ch 2 c o o n a 分子量6 1 0 81 0 5 1 41 1 1 6 8 9 1 49 7 0 5 凝固点 ( ) 沸点 ( ) 比重 i o 5 1 7 1 0 1 0 1 5 2 8 0 2 6 9 1 1 0 8 3 3 m o l 1 6 5 0 9 3 4 1 9 7 - 2 0 l ( 熔点) o 6 2 9 其它特性无色透明液体， 无色晶体或白色 无色或傲黄色粘稠无色透明的粘稠液 白色或微黄色结 易 t - , - f - 、乙醇、 粘稠吸湿性液体液体，易与水，乙醇， 体易与水混溶，可晶粉末，有吸涅 乙醚等混溶 轻微氨味与水、乙醚等混溶 溶于醇有刺激性气性。易溶于水 乙醇互溶 味 2 5 1“穿梭机理 与两性离子机理 d a n c k w e r t s 和m c n e i l h 7 1 认为胺在气液界面处与c 0 2 反应后又会在溶液主体中得到再 生，即该过程符合“穿梭”机理( s h u t t l em e c h a n i s m ) ，如图2 2 所示 c 0 2 ： g a