（化学工程专业论文）衍生气相色谱法测定煤中碳氢元素含量.pdf

s 4 i 0 产 _ ，l i p - 谴 ， at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g d e t e r m i n a t i o no fc a r b o na n dh y d r o g e nc o n t e n ti nc o a lb yg a s c h r o m a t o g r a p h yw i t hd e r i v a t i z a t i o np r o c e s s m a j o r：c h e m i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ： z h a n g x i a n s u p e r v i s o r ：1 c h e nq im i n g 2 z h a n gs h a oy a n w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 30 0 7 4 ，er c h i n a m a y , 2 0 1 0 r ， 摘要 摘要 衍生化方法是把预分析的化合物用化学反应的方法转化为另种容易进行 色谱分析的化合物。衍生气相色谱法是环境分析、临床医药分析、生物化学等 领域中应用比较广泛的技术，衍生化技术扩大了色谱技术适应i 生，改善了色谱 的分离效果，提高了检沏0 的灵敏度，而且缩短了分析时间。 分析煤中碳、氢元素的方法有很多，其中电量重量法用的最多。然而， 该方法操作难度大，技术要求高，测试效率很低，特别是不能做批量的分析。 本文利用衍生气相色谱技术，在长方形锡纸上称取一定量的煤样，混合少许 w o ，后送入到样品管内。采用t d x 一0 1 碳分子筛填料柱对煤中的裂解产物进 行有效的分离，从而实现煤中碳、氢元素的定量分析。该方法价格低廉，操 作方法简单，有效利用了我们单位现存的仪器设备，大大提高了分析速度和分 析准确度，具有极大的利用价值。通过研究得到了以下结论： ( 1 ) 衍生气相色谱法测定煤中碳、氢含量的最佳色谱条件为：柱箱温度： 8 0 ；汽化室温度：2 0 0 。c ；检测器温度：2 5 0 ；h 2 柱前压：4 8 0k p a ( 流量 3 5 m l m i n ) ；柱前压2 5 0k p a ( 流量：8 0 m l m i n 、) ；n 2 ：柱前压1 0 0k p a ( 流 量：4 5 m l m i n ) ；燃气( 0 2 ) 一裂解气( 0 2 ) ：柱前压1 2 0k p a ( 流量：3 0 m l m i n ) 。 ( 2 ) 阀切换时间控制工艺为：进样一分钟后切换第一个阀到o n 状态， 1 5 分钟后切换第二个阀到o n 状态，2 0 分钟后切换第二个阀到 武汉+ 1 ：程人学l 程硕十研究生硕十学位论文 o f f 状态。 ( 3 ) 甲烷化炉温度的选择：3 6 0 。c - - 氧化碳的转化率最高，此时二氧化 碳转化率约为6 5 ，所以甲烷化炉温度选取为3 6 0 。 ，- ：j ：， ： j 。j 。、：? 4 _ + ：， ( 4 ) 适宜的样品进样量为3 0 m g - - 5 0 m g 之间。 关键词衍生气相色谱碳氢元素煤定量分析甲烷化 一 p 僵 a b s t r a c t d e r i v a t i v eg a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i sh a sb e e nd e v e l o p e df a s ti nr e c e n ty e a r s c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t i f f si i e w m e t h o ds i 幻w sb e t t e rs t a b i l i t ya n d r e p e a t a b i l i t y i ta l s oc a ni m p r o v es e n s i t i v i t yo f d e t e c t i o na n d e x p a n da p p l i c a t i o ns c o p e o f g a sc h r o m a t o g r a p h y t h e r ew e r em a n ym e t h o d sf o r t h ed e t e r m i n a t i o no fc a r b o na n d h y d r o g e nc o n t e n t i nc o a l ，i n c l u d i n gt h ec o u l o m b w e i g h tm e t h o d h o w e v e r , t h er e p o r t e dm e t h o d sw e r e t o oc o m p l e xa n dt h ep r e c i s i o no fm e a s u r e m e n tw a su n s a t i s f a c t o r y t h e r e f o r e , h e r e i n t h ed e n v a 矗v eg a sc h r o m a t o g r a p h y , u s i n gc a r b o nm o l e c u l a rs i e v et d x - o1c o l u m nt o s e p a r a t et h ep y r o l y s i sp r o d u c t so fc o a l 谢t hm e t h a n a t i o np r o c e s s ，w a sd i s c u s s e di n o r d e rt od e v e l o pan o v e lm e t h o dt od e t e r m i n et h ec o n t e n to f c a r b o na n dh y d r o g e n e l e m e n t si nc o a l t h em e t h o di ss i m p l ea n de f f e c t i v eu s i n gt h ee x i s t i n ge q u i p m e n t u n i t s , w h i c hg r e a t l yi m p r o v e sa c c u r a c yo f t h ea n a l y s i s t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e db yo u rr e s e a r c h ： ( 1 ) t h eo p i t i m a lc h r o m a t o g r a p h y c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：c o l u m n t e m p e r a t u r e ：8 0 ，i n j e c t o rt e m p e r a t u r e ：2 0 0 ，d e t e c t o rt e m p e r a t u r e ：2 5 0 ，p r e - c o l u m np r e s s u r eo f 4 8 0k p af o rh 2 ( f l o wr a t e ：3 5 m l m i n ) ，p r e - c o l u m np r e s s u r eo f1 0 0 k p af o rn 2 ( f l o wr a t e ：4 5 m l m i n ) a n dp r e - c o l u m np r e s s u r eo f12 0k p a ( f l o wr a t e ： 3 0 m l m i n ) f o rp y r o l y s i sg a s ( 0 2 ) ( 2 ) s w i t c h i n gp r o c e s so fv a l v ew a sp r o p o s e d a l t e ro n em i n u t et h ef i r s t i n j e c t i o nv a l v es w i t c h e dt ot h eo n s t a t e ，a n dt h e nt h es e c o n dv a l v ew a ss w i t c h e dt o o ns t a t ea f t e r1 5m i n u t e s t h es e c o n dv a l v ew a si no f fs t a t ew h e nt h ep r o c e d u r e r e m i a n e d2 0m i n u t e s 武汉丁：程大学j r 程硕士研究生硕十学位论文 ( 3 ) t e m p e r a t u r eo f m e t h a n a t i o nf u r n a c ew a ss e l e c t e d b e c a u s et h ec o n v e r s i o n t e m p e r a t u r eo f c a r b o nd i o x i d ew a sa t3 6 0 a n dt h eh i g h e s tc o n v e r s i o no f c a r b o n d i o x i d ea tt h i sp o i n tw a so b t a i n e d t h e r e f o r e ，t h i st e m p e r a t u r ew a ss e l e c t e d ( 4 ) t h es u i t a b l ei n j e c t i o nv o l u m eo f s a m p l ew a s3 0 m g 5 0 m g k e y w o r d s ：d e r i v a f i z a f i o ng a sc h r o m a t o g r a p h y ；c a r b o na n dh y d r o g e ne l e m e n t ： c o a l ： q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ；m e t h a n a t i o n 1 v 一 伊 一 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章引言1 1 1 课题的来源及其意义1 1 2 研究重点3 1 3 本研究的创新点3 第2 章文献综述一5 2 1 课题背景5 2 2 碳氢的测定方法5 2 2 1元素炉泫( 重龟法) 5 2 2 2 电。鼋一重最法7 2 2 3 高温燃烧法一7 2 2 4 氢的库仑法一8 2 2 5 碳氢红外吸收法( 红外光谱法) 一8 2 3 衍生气相色谱技术1 0 2 3 1 气相色谱( g c ) 分析原理1 0 2 3 2 衍生技术的特点1 0 2 3 - 3 衍生气相色谱的j 迸用1 0 2 4 本课题的主要研究任务1 4 第3 章实验器材和方法17 3 1 仪器配件和药品1 7 3 1 1 实验仪器1 7 3 2 前期准嵛1 8 3 2 1 色谱拄的选取、填充发老化i 8 v 武汉t 程大学t 程硕十研究生硕士学位论文 3 2 2裂解炉的组装1 9 3 2 3 甲烷化炉的制作1 9 3 2 4 其他配件2 0 3 2 5仪器组装2 l 3 2 6 甲烷化催化剂的还原2 2 3 3 方法原理2 3 第4 章实验工艺条件的考察2 5 4 1 仪器操作条件的选择一2 5 4 1 1 仪器温度条件及载气流量2 5 4 1 2阀切换时间事件表2 5 4 1 3甲烷化炉温度的选择2 7 4 1 4 进样方法2 9 4 1 5 操作步骤3 0 4 1 6进样量的选择3 0 4 1 7 氧气的净化3 3 4 1 8 制作标准曲线3 3 4 1 9 定鼍方法与结果计算3 4 4 2方法论证3 5 4 2 1 方法的可行性论证3 5 4 2 2 碳、氢测定方法的精密度3 7 4 3 测定结果准确度检验：3 8 4 4 检测器的线性范围3 9 4 5 方法在实际t 作巾的应用4 0 第5 章结论与建议4 3 5 1 结论4 3 5 2 后续【作的建议4 3 参考文献4 5 致谢51 - 一 第1 章引言 1 1 课题的来源及其意义 第1 章引言 煤由可燃和不可燃组分所组成，其中可燃组分又分为挥发分与固定碳两部 分，如果按照其化学组成来说，它们则是由碳、氢、氧、氮和硫5 种元素构成 的。其中碳和氢是煤中有机质的主要组成，两者占了煤中有机质的9 5 以上 1 c 煤中碳和氢的结合以及和其他元素的结合是很复杂的，目前一般隋况下都 认为煤是由带脂肪的侧链大芳环和稠环组成 2 】。碳元素则是构成这些环的支 一 架；氢和其他元素结合后，分别分布在侧链和桥键上。此外，煤中的碳、氢也 存在于煤的矿物质中，例如碳酸盐( c a c 0 3 、m g c 0 3 等) 中的c ，或者是矿 一 物质结晶水( a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 、c a s 0 4 2 h 2 0 ) 中的h 等等，但是这一部分 c 、h 与前者不同，他们是不会燃烧的，其含量的增多，反而致使煤的发热量 降低。 碳和氢足产热的主要来源。碳在空气充足的条件下，完全燃烧时生成 c 0 2 ，此时1 克碳完全燃烧产生3 4 0 4 0 j 的热量，而在空气不足的条件下，不 完全燃烧则生成c o ，此时l 克碳仪能生成9 9 1 0 j 的热量，但是当c o 进一步 燃烧生成c 0 2 时，则可以放出2 4 1 3 0 j 的热量。当含碳量c d a f 三9 0 h 寸，煤的 交位发热量q 野d a f 随着碳含量的增高而增加，根据烟煤的分析数据报表 3 ，绘 制c a d 与q 训的x 、y 散点图及其变化趋势如图1 1 所示。 由图1 1 可见，碳含量与热值的关系呈良好的线性关系。 氢是仅次于碳的主要热源，1 克氢完全燃烧所放出的热量为1 4 3 0 0 0 j 。在 烟煤阶段q 瘁d 与h a d 具有很好的线性关系，如图i - 2 。 武汉r 程大学l 程硕+ 研究生硕士学位论文 碳元素燃烧生成的c o 、c 0 2 对自然环境、锅炉设备等均产生不利影响， 同时c 、h 元素的含量，也是直接影响煤气化工艺气的有效组分的最主要因素 之一。因此，c 、h 元素的分析数据对燃烧调整、锅炉设计、煤气化工艺原料 煤的选取等方面具有重大的意y j 4 1 。 图1 - 1 碳含量与热值的关系 f i g 1 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r b o nc o n t e n ta n dc a l o r i f i cv a l u e 第1 章引言 图1 2 氢含量与热值的关系 f i g 1 - 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nh y d r o g e nc o n t e n ta n dc a l o r i f i cv a l u e 1 2 研究重点 本课题拟探讨衍生气相色谱法测定煤中的c 、h 元素的方法。目标是使煤 中的c 、h 元素以化合态气体分子衍生出来，通过色谱柱的分离及检测器的检 测，确定煤样中c 、h 元素的含量。其中，煤样的衍生技术是解决问题的关 键。 1 3 本研究的创新点 经过衍生化技术，煤中的c 、h 元素转化为色谱柱可分离的气体组分，同 时欲测组分采用选择| 生检测器进行检测，从而避免了其他组分的干扰，建立一 种快速、高效、简便的煤中c 、h 元素含量检测新方法。 武汉1 ：程人学t ：程硕士研究生硕士学何论文 4 广 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 课题背景 煤中碳与氢的测定有许多种方法，其中最经典的分析方法为重量法，全世 界经常采用这个方法来测量c 、h 含量。但由于经典方法的操作难度较大，检 测效率较低，技术要求较高等许多因素，该分析方法也在不断的更新技术。我 国的标准也经历了多次修改，至目前为止，最新标准g b 爪7 6 - 2 0 0 8 己替代 g b t 1 5 4 6 0 2 0 0 3 、b 厂r 1 8 8 5 6 11 - 2 0 0 2 、g b t 4 7 6 - 2 0 0 1 。其中增加了碳氢测定的 电量重量法，实现了分析的半自动化，然而c 、h 分析方法尚存在很大的改 进和完善空耐5 ”。 2 2 碳氢的测定方法 2 2 1 元素炉法( 重量法) 用元素炉法测定煤中的碳和氢，分为两种方法：三节炉法和二节炉法，其 测定原理是：在氧气流中放入煤样，设置8 5 0 让煤完全燃烧，碳与氢元素可 定量地转化为h 2 0 和c 0 2 。分别用不同的吸收剂吸收生成的水, h - - 氧化碳， 然后根据吸收剂增重量来计算出煤中的碳氢含量同。 煤燃烧时除了生成h 2 0 和c 0 2 以外，还有生成氯和硫氧化物等杂质。二 氧化碳吸收剂会吸收酸生氧化物、氮和氯的氧化物等杂质，从而使得碳测值偏 高。因此，必须清除这些干扰因素。一般来说，在燃烧管内脱除氯和硫的氧化 物，在燃烧管外脱除氮的氧化物【8 】o 在三节炉法中，通常用银丝卷脱氯，用铬酸铅脱硫的氧化物 9 】，其反应 方程式为： 武汉t 程大学t 程硕十研究生硕十学位论文 4 p b c r 0 4 s 0 2 = 2c r 2 0 3 + 4p b s 0 4 + 0 2 ( 6 0 0 。c ) 4 p b c r 0 4 s 0 3 = 4p b s 0 4 + 30 2 + 2c r 2 0 3 ( 6 0 0 。c ) 2 a g + c 1 2 = 2 a g c l ( 18 0 0 c ) 在二节炉法中，脱除硫氧化物和氯的方法，最普遍的方法是利用高锰酸银 热分解产物，其反应方程式为： a g m n 0 4 = a g m n 0 2 + 0 2 ( 加热) 2 a g m n 0 2 + 2s 0 2 + 2 0 2 = a 9 2 s 0 4 + m n s 0 4 ( 5 0 0 0 c ) 2a g m n 0 2 + s 0 3 + 1 5 0 2 = a 9 2 s 0 4 m n 0 2 ( 5 0 0 0 c ) 2a g m n o ：+ c i ：= 2a g c l m n 0 2 ( 5 0 0 0 c ) 氮氧化物通常用颗粒状二氧化锰脱除，其反应方程式为： m n 0 2 + h 2 0 = m n o ( o h ) 2 m n o ( o h ) 2 + 2n 0 2 = m n ( n 0 3 ) 2 + h 2 0 另外，影响碳氢测定的因素较多：气流速度对分析的影响。国家标准 对氧气流量有严格的规定，流量过高会造成吸收不完全，而流量过低则会有二 氧化碳残留，致使测值偏低。催化剂与炉温对碳氢测定的影响。本着节能 降耗的原则，可以不换催化剂，但是要提高炉温，并且在测定前在6 0 0 下让 三氧化二铬处于空气干燥的状态。系统气密性对测定的影响。测定中系统 的气密性好不好是关键问题。如果气密性不够好，不仅会延长试验的周期而且 会影响测值的准确性，所以应该经常检查一下燃烧管的两端橡胶塞有没有老 化，是否还具有弹性，应该勤换软管，并且均匀的涂抹凡士林，这是杜绝漏气 的最有效方法。推进速度的影响。国家标准对煤样严格规定了样品的推进 速度，主要的目的是免煤样暴燃，以免煤样燃烧不完全，不仅如此，推进过快 也会使挥发成分过陕通过炉子的氧化段，却来不及生成水和二氧化碳，从而致 使测值不准。通过试验证明，对于中高灰分的煤来说，推进速度应该严格按照 第2 章文献综述 国标规定的速度进行，但是对较低灰煤( 灰分 1 5 ) 来说，推进速度应该比国 标规定的推进速度慢一分钟，这样效果会更好。对于有些煤含水量较大的 情况，可以采取用灯泡烘烤燃烧管的出口端的方法，防止水份凝结，同时适当 增加试验的时间以确保测值的准确性 。 三节炉法中所使用的药品试剂都是可以回收的，l t , 7 1 h 银丝卷、铬酸铅和氧 化铜等等。但是二节炉法所使用的药品是不能回收的，因为高锰酸银热分解产 物不可以被回收。二节炉法的燃烧时间为2 0 分钟，三节炉法的测定时间为2 3 分钟，但是三节炉法的分析过程稳定性好，且结果准确。 元素炉法测定碳氢的优点是测定结果准确率高，且原理简单，但是存在的 缺点是：其测定装置复杂，系统误差大，系统残留的有机物及水分影响测定结 果，分析耗时过长，吸收剂较易失效，空白试验受环境因素影响很大，不平 行，不适合做批量分析等【1 1 】。 2 2 2 电量一重量法 电量重量法的测定原理是：在高锰酸钾热解产物的作用下，放煤样于 8 0 0 氧气流中完全燃烧，煤中氢的含量就是根据电解所消耗的电量来计算出 来的，同时完全燃烧生产的c 0 2 用吸收剂吸收，煤中碳的含量，则是根据吸 收剂增重的多少来计算出的。 该方法的优点足测定结果准确，缺点是影响测定结果准确性的因素多，像 系统密封的问题、氧气流量的控制、二氧化锰、三氧化钨覆盖是否均匀、氧气 中的杂质影响、容易失效的高猛酸银热解产物、u 型吸收管、五氧化二磷膜等 都会直接影响结果的准确性【1 2 】。 2 2 3 高温燃烧法 该法为某些国外规定的测定碳氢的标准方法之一，其测定原理足：将煤样 武汉r 程大学t 程硕七研究生硕十学位论文 置于1 3 5 0 的高温度炉中，在高压氧气流( 2 0 0 m l m i n ) 中燃烧，煤中c 和h 燃烧后生成h 2 0 和c 0 2 分别用不同的吸收剂来吸收，根据吸收剂的增重来计 算c 、h 的含量。该方法的特点是装置结构简单，燃烧管内不必填装铜丝、 c a o s n c r 0 3 等，在吸收系统中减少装有m n 0 2 的吸收管，空白试验时间大幅 度减少，提高了测试的效率。缺点是：国内市场上并无现成产品，大大影响了 该法的推广应用。 2 2 4 氢的库仑法 氢的库仑测定原理是：当煤样在有催化剂存在的条件下，于8 0 0 氧气流 中燃烧。碳燃烧生成的c 0 2 与氢氧化锂反应后生成的h 2 0 ，加上氢燃烧生成 的h 2 0 ，都由n p 2 0 5 电解池吸收并电解。煤样中的氢碳含量就根据电解水消 耗的电量分别计算。为阻止硫、氨、氯等对碳氢测定的干扰，用颗粒状二氧化 锰除去氨氧化物，用高锰酸银热分解产物除去氯气和硫氧化物。反应生成的水 与p 2 0 5 反应生成偏磷酸，生成的偏磷酸在p t - p 2 0 5 电解池被电解1 3 】。 h 2 0 + p 2 0 5 = 2h p 0 3 氢的含量通过h p 0 3 的电解所消耗的电量计算出来。该方法就氢的测定而 言，实现了操作的自动化。缺点是：p 蔓0 5 电极容易失效，导致电解不终止或 电解不完全，影响分析数据的准确性 1 1 】。想消除测定干扰，需要做好以下几 点：保证整个装置系统的气密性完好。做好当天氢含量的空白平行试 验。净化系统的出口处用聚氯乙烯管及时更换化学试剂，以免变质【1 4 1 。 2 2 5碳氢红外吸收法( 红外光谱法) 红外吸收法的测定原理，是基于双核分子具有吸收红外光的性质来进行测 定的，煤在高温下完全燃烧生成h 2 0 和c 0 2 通过红外检测池吸收，根据红外 光所减少的量计算出h 2 0 和c 0 2 的含量，减少的量和含量成正比关系 1 5 1 。 第2 章文献综述 在红外碳氢仪中，碳元素和氢元素含量的检测是利用串联在一起的两个红 外传感器( 又称红外池) 来进行。样品燃烧后产牛驹水和二氧化碳从气室中通 过，吸收一部分红外光，从而使射入气室的红外光的强度减弱，未被吸收的部 分从气室穿过，进入红外接收检测元件。由于相互有干扰，我们采用在c 0 2 红外池用一个滤光片将c o2 特征吸收光谱以外的光挡住，让其光不能通过， 同理，在水红外池利用一个滤光片将h 2 0 特征吸收光谱以外的光挡住，使其 光线不能通过；将红外光的强弱变化被红外接收检测器接收并转换成电压信 号，这样就可以计算出样品中的氢、碳含型蚓。如图2 1 气体进口气体出口 厂 红外f = ：! 红外 光源 检测 气室 l 滤光片 切光电机 图2 1 红外传感器示意图 f i g 2 一ls c h e m a t i cd i a g r a mo f i n f r a r e ds e n s o r s 目前最先进的方法是用红外法测定碳、氢含量，他具有自动化程度高、 准确性高、测试速度快、稳定性好等优点。目前国内电力系统较多使用该方 法，但冈用红外法测定碳氢含量，实际上就是测定燃烧气体中二氧化碳和水的 浓度，而在大气中含有不同份量的二氧化碳和水，一旦系统漏气，空气进入仪 器的分析气路，测量结果的准确性就会受到严霞影响，再加上目前困内尚无红 外测碳、氢煤质分析专用仪器，国外仪器价格昂贵，因此未能普遍推广【”- 2 3 1 。 錾 武汉一i ：程大学1 ：程硕十研究生硕十学位论文 2 3 衍生气相色谱技术 2 3 1 气相色谱( g c ) 分析原理 g c 是一种分离技术，首先需要分离所有的未知组分的样品，然后再才能 对相关组分进行分析。g c 利用不同物质的极性、及沸点吸附性各不相同的特 点，来实现分离混合物。在载气的带动下，首先被带出色谱柱的组分是分配浓 度最大的组分，载气带出来的组分进入检测器，检测器对不同的浓度转变为电 信号，并展示在显示屏上【删。 2 3 2 衍生技术的特点 衍生气相色谱是气相色谱技术和衍生技术的有机结合。其优点出众： 1 ) 衍生气相色谱分析的样品用量很少，进样量可达o 1 1 山，但是灵敏度 很高。 2 ) 利用毛细管柱来进行分离，不仅使定量精度高，而且效率也被提高。 3 ) 衍生气相色谱的分析周期仅为半个小时，即使个别样品分析时间较 长，最长时间也只需一个小时，因此该仪器应用分析速度快，且得到的结果信 息量特别歹毋7 。2 8 】。 2 3 3 衍生气相色谱的应用 2 3 3 1衍生气相色谱法在劳动卫生监测检验中的应用 气相色谱法己广泛应用于劳动卫生监测检验中。对于具有稳定断挥发| 生 的物质，如丙烯腈、甲醇、苯等，可以借助气相色谱法决速、简单、准确地完 成，但是对于腐蚀| 生强、高沸点、热不稳定性、以及强极性化合物的应用检测 工作简单的运用气相色谱法无法检测，而通过衍生法，如硅烷化法、酰化法、 环化法等处理色谱试样可以扩大色谱的应用范围。 1 在空气监测检验中运用衍生气相色谱法 第2 章文献综述 在空气监测检验方法中，甲酸、呋喃丹、氧化乙烯及氯甲甲醚都是用衍生 气相色谱法分析测定的。 空气中的呋喃丹首先通过玻璃纤维滤纸收集，然后经乙酸乙酯洗脱处理。 在吡啶的催化下与三氟乙酸酐形成衍生产物。经o v 一17 与o f 一1 混涂柱分离后 进入e c d 检测器检测。 在7 5 * c 水浴中，空气中的氯甲甲醚用2 ，4 ，6 三氯苯酚钠溶液吸收后，反应 生成稳定的甲氧基三氯苯甲醚。经正己烷提取衍生产物，o v 一1 7 柱分离后进 入e c d 检测器检测3 0 1 。 车间空气中氟的测定是根据在4 5 条件下，三甲基氯硅烷水解生成硅醇 与氟化物反应生成气态氟硅烷的原理，采用顶空气相色谱法测定，平均回收率 可达到9 4 3 1 。 n i s k i k a w a 3 1 峙艮道了汽车尾气中丙烯醛和丁烯醛的衍生气相色谱测定方 法。用苄基羟胺与丙烯醛和丁烯醛反应生成丙烯( 丁烯) 苄基肟，再经溴化生成 溴化苄基肟，经2 o v 一1 7 柱分离，e c d 测定。在2 砌吸收液中丙烯醛的检 出限为0 2 9 9 ，丁烯醛的检测限为o 1 5 l a g 。 2 在生物样品检测中运用衍生气相色谱法 衍生气相色谱在生物样品中运用的很多，l t , ! z h 尿中碘、还有血中硒的测定 刍竺 3 3 】 寸 。 利坩碘离子与硫酸二甲酯反应生成碘甲烷的原理，尿样经衍生反应后取上 部气体分析，免去了化学法消化处理等操作，其回收率可达到9 8 6 删。也可 利用在酸| 生条件下环氧乙烷与尿样中的无机碘反应生成2 一碘乙醇来分析尿中 碘的含量。将用c 1 8 反相硅胶柱纯化后的尿样衍生化处理，用乙酸, 舀i h 萃取， 用内涂p e g 2 0 m 的弹性石英毛细管柱分离。这种方法的检卅限为s t , g l ， 同收率达到9 7 8 3 5 】。 武汉t 程大学【：程硕七研究生硕士学位论文 陈剑刚 蚓测定尿中氟的含量并对n - 三甲基硅烷咪唑( t m s i m ) 、三甲 基氯硅烷( t m c s ) 、六甲基二硅胺烷( 1 n 仍s a ) 三种硅烷化试剂进行比较，结 果选择了干扰峰少的t m s i m 作为该法的硅烷化试剂，检测限为o 5 峪m l ；周 连僳3 7 】等也是利用硅烷化法测定尿氟，但选用的硅烷化试剂是t m c s ，最低检 出量为3 x 1 0 一g 。 2 3 3 2 衍生气相色谱法在环境卫生监测检验中的应用 1 在水质分析中运用衍生气相色谱法 利用衍生气相色谱法可以测定水源水中环烷羧酸、丙烯酰胺、亚硝酸盐、 微量硫氰酸盐、氟、苯胺、甲醛等。 根据丙烯酰胺与溴发生加成反应( p h = l - 2 ) 生成洳p 二溴丙酰胺，用乙 醇乙酯萃取，以( 1 0 d e g s + 2 溴化钾) 色谱柱分离，e c d 测定，其最低检出 量为0 0 1 5 l g 3 8 1 。 水中氟的测定是根据室温酸| 生条件下与三甲基氯硅烷( 1 m c s ) 反应生成挥 发性的氟硅烷( t mf s ) 的原理，采用顶空气相色谱法分析，分析柱可以选用 5 0 v _ 1 0 和3 0 阿匹松l 3 9 , 4 0 。 水中硫氰酸盐是利用s c n 能与氯胺t 反应生成c n ci 的原理；亚硝 酸盐则是根据其能与硫酸_ 二甲酯在一定条件下生成电负性较强的硝基甲烷；甲 醛与盐酸邻( 2 ，3 ，4 ，5 ，蛳氟苄为羟胺( p f b o a ) 反应生成五氟苄肟的原理 测定。 2 在化妆品等其它环境样品中运用衍生气相色谱法 例如测定化妆品中的甲醛、牙膏中的氟、头发中的碘、土壤中的硫氰酸盐 笙【4 1 5 5 】 1 丁 。 牙膏中氟的测定是用三甲基氯硅烷为衍生剂，以2 0 阿匹松l 为分析柱 项空气相色谱测定，平均回收率为9 8 ；化妆品中甲醛的测定也是利用l i 醛与 第2 章文献综述 2 4 一二硝基苯肼衍生成腙的原理，将待测样品溶液加入2 , 4 二硝基苯肼磷酸溶 液反应后，用甲苯萃取，2 o v 2 2 柱为分析柱，e c d 测定。 2 3 3 3 衍生气相色谱法在食品卫生监测检验中的应用 1 应用衍生气相色谱法检测食品中有害物质 利用衍生气相色谱法测定甲醛含量，是运用测定2 ，4 一二硝基苯肼衍生物 含量来间接测定甲醛含量。该法与乙酰丙酮比色法、分光光度法、高效液相色 谱法、气相色谱法、流动注射法、催化动力学法、极谱法等等相比，具有衍生 物稳定、抗干扰能力强、线性范围宽、检测极限低、操作快速、简便等优点 【5 6 】 o 2 应用衍生气相色- 。矗c 日l k , , 。 i 厶_ - k 检测食品中添加剂 首先在硫酸酸性条件下，将甜蜜素与亚硝酸钠反应，用正己烷萃取衍生成 的环己醇亚硝酸酯，然后再利用气相色谱仪测定，从而得出甜蜜素含量芦7 】。该 方法的优点是：方法选择性强，样品最低检出限为0 1 3 l a g ，操作简便快速，干 扰少，灵敏度高，回收率高为9 4 6 - 1 0 6 4 ，重现性好。 气相色谱法直接测定苯甲酸、山梨酸，由于其极性强，色谱峰拖尾严重， 灵敏度不高。将苯甲酸、l if 梨酸衍生成酯进行测定，结果令人满意。杨昌金 5 8 】 是采用甲醇一硫酸进行甲酯化，以5 p e g 一2 0 m 为分析柱，经f i d 测定，回收 率为9 8 5 ；王建华【5 9 1 则利用乙醇一硫酸进行乙酯化，以5 d e g s 为分析柱， 检测限为0 0 1g k g ，回收率为9 6 4 1 0 2 4 ；胡家元例则是用四甲铵盐烷基 卤化衍生苯甲酸与山梨酸成相应丁酯，以5 的s e 3 0 柱分离分析，衍生反应 于室温下2 0m i n 即可完成。 葡萄酒中总有机酸的测定是将酒样中总有机酸用树脂提取后加乙醇、三氟 化硼乙醚，在9 0 下回流1h ，用二氯甲烷萃取有机酸乙酯后测定，凹收率 为9 2 2 - - 9 8 9 嘣6 1 】；将虾蛄经真窄干燥、去皮粉碎后，置l 央速脂肪提耳义器中 武汉t 程大学i ：程硕士研究生硕士学位论文 用乙醚提取，加k o h c h 3 0 h 溶液，于4 5 2 0r a i n 将脂肪酸酯化后作g c 分 析，以测定虾蛄肉中的脂肪酸6 2 。 分析植物油的经典方法是测定多种物理常数和化学分析，方法费时费事， 结果还不一定可靠，特别是鉴别伪劣品更为困难。利用植物油中脂肪酸衍生成 酯的原理，用g c 法分析脂肪酸的构成比，可快速鉴定植物油的品种和质量。 将植物油中脂肪酸经甲醇浓硫酸衍生成甲酯衍生物，用5 r e o p l e x4 0 0 柱可 在1 5m i n 内很好地分离月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、油酸、亚油酸、亚麻 酸、花生烯酸和芥酸，可根据植物油的特征谱图的相对含量，快速鉴定植物油 的品种和质量；廖成华 6 3 1 则用k o h c h 3 0 h 液将脂肪酸甲酯化，根据脂肪酸 的构成比，鉴别芝麻油的掺伪品种及掺伪量。 1 3 应用衍生气相色谱法检测食品中无机物 测定奶粉中的碘，国内常用化学法和砷铈催化比色法，化学法操作复杂， 灵敏度低，并且碘易损失。而砷铈催化比色法操作比较繁琐，需要碱灰化样 品，且周期胖】。 利用衍生气相色谱法，首先利用沉淀法用亚铁氰化钾和乙酸锌除去样品中 的脂肪和蛋白质，在酸性条件下用重铬酸钾氧化碘离子为游离碘，游离碘与丁 酮反应生成碘代丁酮，然后用环己烷萃取，最后用气相色谱仪检测计算出奶粉 中的碘含量。 2 4 本课题的主要研究任务 目前，中石化湖北化肥分公司用煤中c 、h 元素的含量的分析仪器为 c l c h 1 型碳氢测定仪，该仪器选用的是氢的库仑法、碳的重量法进行测定。 在前期的使用过程中发现，所分析的结果数据误差较大，甚至出现异常的分析 结果，影响了煤炭采购部对于煤种的选取及工艺的优化操作。为此在c 、h 分 第2 章文献综述 析仪器方法方面我们考察了相关的厂家，基本都使用的是国标方法，测定数据 的可靠性难以保证，较先进的红外光谱法由于红外碳氢仪价格昂贵，只有极少 数单位在使用。 本课题主要针对以上测定方法中存在的问题进行探讨，寻求出简便、价廉 的测定方法，对煤元素分析具有很高的应用价值。 武汉j ：程大学一r 程硕十研究生硕十学位论文 1 6 第3 章实验器材和方法 3 1 仪器配件和药品 第3 章实验器材和方法 3 ，1 1 实验仪器 g c 7 8 9 0 ( f i d 检测器)上海天美科学仪器有限公司 t d x 01 色谱柱( 不锈钢( i ) 3 m m x1 5 m ) 北京京科瑞达科技有限公司 lm l 定量管上海荆和分析仪器有限公司 氢气( 高纯氢，纯度罗9 9 9 )北京中西远大科技有限公司 氮气( 普氮，纯度 - - 二7 j 0 ) ；北京中西远大科技有限公司 氧气( 高纯氧，纯度猡9 9 9 )北京中西远大科技有限公司 计算机( w i n d o w sx p s p 3 系统)中国惠普有限公司 色谱工作站( n 2 0 0 0 ，浙大智达)浙江智达信息工程有限公司 万分之一电子天平上海台之衡工贸有限公司 3 1 2 样品及试剂 标准煤样由国家质量监督检验疫总局批准，国家煤炭质量监督检验中心 ( 煤炭科学研究总院煤炭分析实验室) 提供，其各组分含量如表3 一l ： 表3 一l 标准煤样标准值及不确定度 t a b l e3 1s t a n d a r dv a l u ea n du n c e r t a i n t yo fs t a n d a r dc o a ls a m p l e 标准值及 还确定度 全硫灰份 挥发份热值 碳( )氢( )氮( ) 相对密度 缩号 ( )( )( )( 耵l 【g )( 2 0 ) 1 52 8 6 52 7 2 了2 3 5 95 7 7 63 8 11 0 81 5 8 g b w l l l 0 2 h 0 0 40 1 20 3 40 1 50 2 80 1 30 0 40 0 2 0 2 81 6 2 96 3 52 6 4 17 8 1 30 9 5o 2 31 9 5 6 b w l l l 0 3 f 0 0 30 1 60 1 90 1 60 3 50 0 90 0 30 0 2 武汉+ t ：程大学t 程硕十研究生硕士学1 1 f 7 = 论文 实验中用到的其它试剂如下： 苯甲酸( g b w c e )辛集市晨旭塑化有限公司 标准气体c 0 2 ：o 1 ，平衡气：h 2 天津东祥特种气体有限公司 c a c 2营口鑫源粉体设备有限公司 玻璃棉华利玻璃棉( 青岛) 有限公司 2 0 n a o h 溶液龙口科达化工有限公司 w 0 3上海澎博钛白粉有限公司 镍催化剂石家庄恒润科技有限公司 锡纸北京润铭达纸塑有限公司 3 2 前期准备 3 2 1 色谱柱的选取、填充及老化 以t d x 0 1 为固定相分离混合气中的c o 、c h 4 、c 0 2 。色谱柱的填充方 法为真空泵法。 色谱柱的老化方法：柱出口端与检测器脱开，以氮气为流动相，流量调至 约3 0 m l m i n ，于1 5 0 温度下老化8 小时。老化结束，柱出口端与检测器连 接，进行全程查漏，确认无漏后，更换规定的流动相种类，在操作温度下稳定 8 小时，直至基线稳定、走直。 柱效能的考核：在