（化学工艺专业论文）双烯类液晶单体的合成研究.pdf

摘要 摘要 4 一( 2 一( 4 一( 4 一甲基苯基) 环己基) 乙烯基- 1 - ( 卜乙烯基环己基) 环己烷是一种非常 重要的双烯类新型液晶化合物，它具有低粘度、低极性、高弹性常数比( k 3 3 依1 1 ) 等 优良的物性参数，将其用于混晶材料中可以显著改进l c d 器件的陡度和视角，提高 液晶显示器件的响应速度，在中高端s t n 和t f t 液晶材料具有良好的应用前景。 但是，其结构非常复杂，合成难度非常大，成本高，极大限制了该类产品的应用。 因此本文设计了一条合成4 一( 2 一( 4 一( 4 一甲基苯基) 环己基) 乙烯基一卜( 卜乙烯基环己 基) 环己烷的新工艺路线，其合成工艺分为三部分： 第一步，以3 ，3 一二甲基一1 ，5 一二氧杂螺 5 5 十一烷一9 一酮和对溴甲苯为起始原料 经过格氏、脱水、加氢、脱保护、w i t t i g 、水解、转位j 还原、卤代等十步反应合 成了反- 4 - ( 47 一甲基苯基) 环己基甲基碘三苯基膦。通过优化反应条件，提高总收率。 第二步，以4 一( 1 ，4 二氧杂螺 4 5 - 8 - 癸基) 环己酮为原料经过w i t t i g 、水解以及 转位等七步反应合成4 一( 4 一乙烯基环己基) 环己基甲醛，进行表征，并对环己烷的 顺反异构转位工艺进行优化。 第三步，以自制的反- 4 - ( 47 一甲基苯基) 环己基甲基碘三苯基膦和4 一( 4 一 乙烯基环己基) 环己基甲醛为原料经过w i t t i g 反应合成4 一( 2 一( 4 一( 4 一甲基苯基) 环己 基) 乙烯基一卜( 卜乙烯基环己基) 环己烷，并进行表征。 本文提出一条合成4 一( 2 一( 4 一( 4 一甲基苯基) 环己基) 乙烯基一1 一( 1 一乙烯基环己基) 环己烷的新工艺路线，打通此路线将极大降低双烯类液晶的成本，为此类液晶在液 晶产品中的应用奠定坚实的基础，因而具有显著的经济和社会效益。 关键词中间体；4 一( 4 一乙烯基环己基) 环己基甲醛；合成；液晶；3 , 3 一二甲基一1 ，5 一 二氧杂螺 5 5 十一一9 一酮； 河北科技大学硕士学位论文 a bs t r a c t 4 一( 2 - ( 4 一m e t h y l p h e n y l ) c y c l o h e x y l ) e t h e n y l l - ( 1 一e t h e n y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x a n e i sa v e r yi m p o r t a n tn e wl i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l s i tc a nb eu s e di nm i x i n gl i q u i dc r y s t a lt o i m p r v et h ec a p a b i l i t yo fl c db e c a u s eo ft h e i re l a s t i cr a t i o ( k 3 3 k l1 ) a n do t h e rg o o d p a r a m e t e r s n e wl i q u i dc r y s t a l s ，c y c l o h e x a n es e r i e sl i q u i dc r y s t a l sa n dd o u b l ea l k e n e s e r i e sl i q u i dc r y s t a l sa r ew i d e l yu s e di nt f tl c df o rt h e i rl o wp o l a r i t yw h i c hr e s u l ti n l o wv i s c o s i t y , h i g hv o l t a g eh o l d i n gr a t i oa n d l o wb i r e f r i n g e n c e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl i q u i dc r y s t a l sc o m p o u n d sh a sb e e ns u m m a r i z e d ，w h i c hg i v e s c l u e st ot h ed e s i g no fn e wt y p e so fl i q u i dc r y s t a l sa n df o r m u l a t i o no fm i x t u r e o na c c o u n t o ft h ec o m p l e xs t r u c t u r e ，i ti sv e r yd i f f i c u l tt os y n t h e s i z et h i sc o m p o u n d f i r s t l y , t h ec o m p o u n do ft r a n s 一4 - ( 47 - m e t h y l p h e n y l ) c y c l o h e x y l m e t h y lt r i p h e n y l p h o s p h a n i u mi o d i d ew a ss y n t h e s i z e df r o m1 - b r o m o - 4 一m e t h y l b e n z n ea n d3 , 3 - d i m e b h y l 一1 ，5 一d i o x a s p i r o 5 5 u n d e c a n 一9 一o n eb yg r i g n a r dr e a c t i o n ，d e h y d r a t i o nr e a c t i o n ，c a t - a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，w i r i gr e a c t i o n ，h y d r o l i z a t i o n ，i s o m e r i z a t i o n ，r e d u c t i o nw i t h p o t a s s i u mb o r o h y d r i da n ds o o n s e c o n d l y , t h ec o m p o u n do f4 - v i n y l b i ( c y c l o h e x a n e ) 一4 - c a r b a l d e h y d ew a ss y n t h e s i z e df r o m4 ( 3 ，3 一d i m e t h y l 一1 ，5 - d i o x a s p i r o 5 5 u n d e c a n - 9 - y 1 ) c y c l o h e x a n o n eb yw i t t i g r e a c t i o n , i s o m e r i z a t i o na n ds o o n t h i r d l y , 4 ( 2 一( 4 - m e t h y l p h e n y i ) c y c l o h e x y l ) e t h e n y l - 1 一( 1 - e t h e n y lc y c l o h e x y l ) c y c l o h 。 e x a n ew a ss y n t h e s i z e df r o mt r a n s - 4 一( 4 - m e t h y l p h e n y l ) c y c l o h e x y l m e t h y lt r i p h e n y l p h o s p h a n i u mi o d i d ea n d47 - v i n y l b i ( c y c l o h e x a n e ) 一4 - c a r b a l d e h y d eb yw i t t i gr e a c t i o n i nt h i ss u b j e c t ，w ea d v i c ean e ws y n t h e s i sr o u t ei no r d e rt ol o wt h ec o s t i n g o n c ei tc o m et r u e ，t h e r ew i l lb ew i d ea r e af o ru s i n gt h e s es e r i e sl i q u i dc r y s t a l s w h a tip r e p a r e da r et h ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e s t h er e s e a r c hw i l lm a k eg r e a t c o n t r i b u t i o n st ot h en e wl i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l sr e s e a r c h k e yw o r d si n t e r m e d i a t e ；4 - v i n y l b i ( c y c l o h e x a n e ) - 4 c a r b a l d e h y d e ；s y n t h e s i s ；l i q u i d c r y s t a l ；3 , 3 一d i m e t h y l 一1 ，5 d i o x a s p i r o 5 5 u n d e d a n 一9 一o n e 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 李忡 f 沙。7 年寺月五7 日 指导教师签名： 沙。c 7 年t 月z 7 目 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 彳不保密。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：李9 、p 弘掌年s 月互c 日 指导教师签名： 纠年，月 ， 仫 主 f 彳日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1研究背景 液晶是一种介于固体和液体间物质的一种独特的中间体。虽然它的发现已有一个 多世纪，但是在近3 0 年来，它在基本理论和应用研究方面得到迅速的发展，液晶显 示器件已在显示市场上占据了相当的地位。当今，液晶的研究已发展成为包括多门 学科的综合型研究领域，它不但需要化学、物理学的概念和技术，在某些情况下， 它还需要数学、生物学和一定的工程技术。 近年来，液晶显示技术发展迅猛，液晶显示器几乎渗透到人们日常生活和生产活 动的每一个角落，如手表、计算器、移动通信、各种数码设备、电视机、各种生产 设备和公共显示设备等【l 】。可以认为液晶显示器件是人们获得信息极其重要的方式之 一。 液晶材料是液晶显示器件的关键的光电子材料。液晶显示技术的出现和发展与液 晶材料的出现和发展紧紧的联系在一起，因为联苯氰类的发现，才实现t n l c d ( 扭 曲向列液晶显示器) 的工业化生产，同样因为含氟液晶材料的出现，才实现了 a m l c d ( 有源矩阵液晶显示器) 的产业化。因此研究新型性能优良的液晶材料将 极大促进液晶显示技术的发展。而研究新型液晶材料是液晶化学面临的重要课题。 2 0 世纪2 0 - - 7 0 年代，液晶化学家合成了大量的液晶材料，主要是氧化偶氮茴香 醚等；液晶物理学家对液晶的性质进行了大量的研究【2 】。1 9 6 0 - 1 9 6 8 年，进行了液 晶热图术的应用研究，即利用胆甾相液晶的光选择性发射原理，制造了液晶温度计。 1 9 6 8 年，首次合成了室温液晶材料郴b a ，并发现了d s 显示原理( 动态散射， u s a ) ；其后出现了g h 显示( u s a ) 和e c b 显示模式( 电控双折射) 等液晶显示 技术。1 9 7 1 年，人们发现了t n l c d 显示模式，特别是在1 9 7 2 年完成了5 c b 等液 晶材料的合成，并实现了无缺陷显示板工艺，使得液晶显示技术迅速工业化。为了 增大显示容量、显示面积、提高易读性和全色化，2 0 世纪8 0 年代初期相聚开发了 s t n l c d ( 超扭曲向列液晶显示器) 、a m l c d 等现代显示技术。s t n l c d 和 a m l c d 在1 9 8 5 - 1 9 8 7 年相继实现大规模工业化生产【3 吲。 目前，显示用液晶材料的生产技术掌握在德国、日本和中国手中，t f t - l c d ( 薄 膜晶体管液晶显示器) 用液晶材料主要由德国和日本垄断。例如，2 0 0 5 年全球液晶 材料市场估计2 0 亿美元，其中德国m e r c k 公司的混晶产品产量2 1 0 吨，产量占市 场份额的6 0 ，产值1 5 亿美元，产值占市场份额的7 4 ；日本c h i s s o 公司产量 9 0 吨，产量占市场份额的2 6 ，产值4 5 亿美元，产值占市场份额的2 2 ；石家庄 河北科技大学硕士学位论文 永生华清产量2 5 吨，产量占市场份额的7 ，产值0 3 亿美元，产值占市场份额的 1 4 5 。对于t f t 液晶材料而言，全球t f t 液晶材料的生产商只有德国m e r c k 和 日本c h i s s o 二家公司，而德国m e r c k 占有2 3 以上的市场份额。以2 0 0 6 年为例， m e r c k 公司t f t 混晶年产值1 3 5 亿美元；c h i s s o 公司年产值4 2 5 亿美元【团。 我国液晶材料的研究工作始于1 9 6 9 年，以清华大学化学系和北化为代表的科研 院所是主要力量，1 9 8 7 年清华大学化学系液晶的研究成果在石家庄开始批量生产， 并供应给l c d 厂，这个现名石家庄永生华清的公司目前仍是国内品种最多，产量最 大的液晶材料厂，由清华大学与其他公司合作将清华化学系液晶材料研究技术产业 化的还有另外一家公司：清华亚王液晶材料公司，他们也可以批量生产t n 液晶和中 低档的s t n 液晶，石家庄永生华清与清华亚王一起的中低档液晶市场份额在中国大 陆已占到7 0 以上，低档t n 占到了8 0 以上，并有单体提供给日、德的其他液晶 材料公司。除这二家之外，河北迈尔斯通电子材料有限公司、烟台万润和西安瑞联 等公司也在从事液晶材料的研发和生产。 1 2液晶概述 1 2 1 什么是液晶 液晶是在自然界中出现的一种十分新奇的中间态，并由此引发了一个全新的研究 领域。自然界是由各种各样不同的物质组成。以前，人们熟知的是物质存在有3 态： 固态、液态和气态，而固态又可以分为晶态和非晶态。在晶态固体中分子具有取向 有序性和位置有序性，即所谓的长程有序性。当然这些分子在平衡位置会发生少许 振动，但它们一直保持这种高度有序的排列状态。这样使得单个分子间的作用力叠 加在一起，需要很大的外力才能破坏固体的这种有序结构，所以固体是坚硬的，具 有一定的形状，很难形变【| m 】。当一晶态固体被加热时，一般来说，在熔点处它将转 变成各向同性的液体。这各向同性的液体不具有分子排列的长程有序。也就是说， 分子不占据确定的位置，也不以特殊方式取向。液体没有固定形态，通常取容器的 形状，具有流动性。但是分子间的相互作用力还相当强，使得分子彼此间保持有一 个特定的距离，所以液体具有恒定的密度，难于压缩。在更高的温度下，物质通常 呈现气态。这时分子排列的有序性更小于液态。分子间作用更小，分子取杂乱无章 的运动，使它们最终扩散到整个容器。所以气体没有一定形状，没有恒定密度，易 于压缩。 但是，情况并不总是这样。自然界中存在着某些物质，在温度增加的过程中，它 并不直接的从晶态固体转变为各向同性的液体，而是在这两种状态之间取一种中间 态。也就是说，在这个过程中，晶态固体中的分子位置有序和取向有序是通过一系 列的相变过程而逐渐地失去的。当物质失去取向有序而保留位置有序时，此物质称 2 第1 章绪论 为塑性晶体。而当物质的位置有序性失去而取向有序性保留时，此物质称为液晶。 一个具体的例子，在细胞膜中发现的十四酸胆甾醇酯，在室温( 2 0 ) 时是固体。随着 温度的升高，在7 1 - 8 5 的范围内此物质即呈现液晶态【l 们。当然必须明确的是：在 液晶中，分子以液晶中大致相同的方式自由地来回运动，它们的取向有序性也不像 固体中那么严格和完美，而只是在自由运动中每个分子沿着取向方向的时间比其他 一些方向多一些。或者说，对大量分子而言，存在一个平均的取向有序。所以液晶 是一种中间态。它像液体一样具有一定的流动性，但又像晶态固体那样具有强的各 向异性物理性质。 并非自然界中所有化合物都存在液晶相。现在已知有好几千种有机化合物可以形 成液晶态。如果无倾向性的合成化合物，那么大约2 0 0 个化合物中会有一个出现液 晶相。只有具备一定分子结构特点的物质并在一定的外界条件下，才能出现液晶相。 其中对物质的最基本要求是其分子在几何形状上必须是高度各向异性的。例如长棒 状分子，其长宽比约为4 8 。分子的中心区域具有一定的刚性而分子的两端则具有 一定的柔软性。 1 2 2 液晶研究的发展历史 现在液晶已被人们公认为与气态、液态和固态一样是物质的一种重要状态。这个 认识主要是由于近4 0 年来对液晶研究的结果。所以回顾一下这个历史过程是非常有 意思也非常有益的l l 。 早在1 9 世纪中叶某些欧洲的研究者在显微镜下观察神经纤维的覆盖层时注意到 它们易于形变，具有流动性；但使他们感到惊讶的是这些物质对偏正光所表现出来 的非寻常的各相异性光学效应。他们不能解释为什么这种具有典型液体流动性质的 物质会同时具有固体的光学性质【1 2 1 。几乎同时，其他一些科学工作者在观察各种物 质的结晶过程中，注意到某些物质会首先形成非晶态形式，然后才进入结晶态。由 于物质中的杂质会导致在一定温度范围内固态和液态的共存。所以他们不能确定所 观察到的现象是属于杂质的影响还是什么未知的东西。此外，还有一些人观察到某 些天然物质的非正常的熔融现象：熔融固体首先形成一种不透明的流体，然后在更 高的温度下这种流体才变的透明。 以上都是物质液晶态的早期发现。但那时人们并没有意识到这是一种新的物质 态。液晶的发现归功于奥地利植物学家埃尼采儿口r e i n i z e r ) 。1 8 8 8 年当他用胆甾醇 苯酸酯做实验时发现它有2 个熔点：在温度1 4 5 5 ，它从固体熔融成为浑浊的液体， 而在1 7 8 5 这种浑浊的液体突然变成清亮的液体。他还注意到这种物质在冷却过程 中的不寻常的颜色变化。当清亮液体变浑浊时，液体呈现浅蓝色。而后，当浑浊液 体结晶时则出现明亮的蓝紫色。经过多次反复实验，他排除了这种现象是由于物质 3 河北科技人学硕士学位论文 中杂质的影响。他把样品送给德国物理学家雷曼( o l e h m a n n ) 并告之所观察到的现象 1 1 3 。当时雷曼有一台带有控温平台的偏光显微镜，可以精确地控制样品的温度。雷 曼用他的显微镜观察了埃尼采儿的样品。发现它和他的某些样品非常相似。确信这 是种新的物质态。这种浑浊的流体同时具有液体和晶体二者的性质，是物质的一 种均匀的相。他把这种物质称为液晶，并由此打开了对这种新的物态的研究领域。 在2 0 世纪三四十年代，有关液晶的某些研究工作仍在进行，主要集中在液晶的 弹性性质，对液晶结构的x 光线研究以及电场磁场对液晶取向结构的影响。同时序 参数s 也第一次被引进液晶的研究中。第二次世界大战后液晶的研究工作明显停顿 了。这可能是由于当时教科书中没有这方面的内容以及还没有人能看到液晶的应用 前景，这样液晶成了科学家实验室里的珍品。 2 0 世纪5 0 年代末期，液晶材料在物体热图像方面的应用使人们看到液晶的应用 前景。此外，人们开始从科学的观点上认识到液晶相是一种特殊的物质相。这些使 得人们对液晶的兴趣又激发了起来。在美国、英国和前苏联，液晶的研究工作得以 复苏。美国化学家布朗( gb r o w n ) 发表了有关液晶的长篇综述文章【1 4 1 ，并在肯特州 立大学创立了液晶研究所。英国化学家格瑞( gg r a y ) 也发表了一本极为详细的有关 液晶的专著。基斯提亚柯夫( i gc h y s t y a k o v ) 在莫斯科组建了一个液晶研究小组。在 德国和法国的研究工作也同时开始了。进展是迅速和成功的。在这期间，液晶理论 的发展给了研究工作个重要的坚实的基础。液晶显示器件的第一次演示给了整个 企业界一个充满诱惑的展望。与此同时，第一个相当稳定的室温液晶也被合成出来 了。 到了2 0 世纪七八十年代，液晶的研究工作在世界范围内更为蓬勃地开展。学术 上，对于研究各种相关的物理现象，液晶是一种理论的中介相。液晶合成也形成了 一个在研究结构和性质相互关系方面的特殊领域。技术上，液晶己成为了人们日常 生活的重要部分，从最初的液晶手表、袖珍计算机到现在的各种显示器，包括手提 计算机和电视机。液晶显示的优点是消耗的功率小，一般只在1 0 1 0 0 l - t w e m 2 的数 量级【l5 1 ，不需要庞大的电源。另外，它还比较容易达到显示面积大而占有体积小的 要求。现在液晶显示器在可视性、低成本和耐久性等方面正和其他显示技术进行激 烈的竞争。 总之，从液晶的发现和发展过程，人们认识到任何新的发现都是源于精确的实验， 对实验现象的详细观察以及实验结果的深入思考，液晶学科的发展过程也是多学科 多国家之间密切合作的结果。它需要物理学、化学、生物学、工程技术以及器件工 艺等各学科的通力合作。国际间的合作和交流更是这个学科发展不可缺少的动力。 4 第1 章绪论 1 2 3 液晶的分类 液晶化合物一般根据形状和性质进行分类【1 6 - 2 0 。 1 2 3 1 液晶分子几何形状分类 ( 1 ) 棒状分子：目前实用化的液晶材料，有近1 0 万种。 ( 2 ) 碟状分子：目前有大量文章发表，主要应用于显示和存储技术等。 ( 3 ) 条状分子：短而粗的分子。 除棒状分子、碟状分子以外，还有其他类型的液晶分子，如碗状分子、燕尾状分 子等。 1 2 3 2 液晶分子的大小分类 ( 1 ) 小分子液晶：分子量较小，主要应用于液晶显示。 ( 2 ) 高分子液晶：分子量较大，类似一般的高分子，主要用于高强度材料。 1 2 3 3 液晶态形成的方式分类 ( 1 ) 热致液晶这种液晶在一定的温度范围内存在，在化合物熔点以上的温度 下稳定存在的热致液晶称为互变液晶，在某些情况下，液晶态只在低于熔点的温度 下稳定存在，并且只能随着温度的降低才能得到液晶态，这种类型的热致液晶称为 单变液晶。 ( 2 ) 溶致液晶这种液晶是由极性( 双亲) 化合物和某些溶剂( 例如水) 的作用而 形成的，它们存在于一定的区域内，并随浓度和温度的变化而变化。 ( 3 )两性液晶在一定条件下，可形成溶致和热致液晶，如某些长链脂肪酸的 碱金属盐类。 1 2 4 液晶的性质 1 2 4 1 相态 不同的分子结构可以产生不同的液晶相态，如近晶( s ) 相、向列( n ) 相等。液晶 材料可能只有s 相或n 相，也有可能具有多种相态。 液晶分子的结构和相态的关系可应用下列理论解释，即通过分子结构中的各个基 团的性质，判断液晶分子的侧向引力和末端引力的相对大小来解释液晶相态的类型。 若分子的末端引力 侧向引力，易形成n 相 若分子的侧向引力 末端引力，易形成s 相 1 2 4 2 物理性质 ( 1 ) 相变温度相变温度：指化合物各种相态之间的转变温度。 熔点( m p ) ：化合物从固态到液晶相态的转变温度。 清亮点( c p ) ：化合物从液晶相态到各相同性的转变温度。 5 河北科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 介电常数各向异性 a 2 v 一l 其中，、8 上分别代表液晶分子长轴和纵轴的介电常数，从分子的极性的角度，表 示液晶分子长轴和纵轴的极性大小。 ( 3 ) 折光率各向异性 a n = ，? e 一玎d 其中，n 。和r l d 分别表示液晶分子对非寻常光和寻常光的折射率。一般与液晶分子 的极化度有关，极化度越大，共轭体系大，电子云密度大，离域电子多，液晶材料 的材料a n 较大。 ( 4 ) 弹性常数 当体系的平衡构型受到扰乱时，液晶的弹性常数是使体系恢复 到平衡构型的恢复力矩。在显示中，正是电场或磁场感应了内部的扰动，它是在确 定液晶的静态畸变模式的弹性力和电场力或磁场力之间处于平衡状态。 ( 5 ) 黏度黏度是流体内部阻碍其相对流动的一种特性。假设在流动的流体中， 平行于流动方向将流体分成不同流动速度的各层，则在任何相邻两层的接触面上就 有与面平行而与流动方向相反的阻力，称为黏滞力或内摩擦力。 黏度可以分为动力学黏度和运动黏度。二者之间的关系为： t ) = 珂p 其中，p 为流体的密度。 1 3 液晶材料在显示领域中的应用前景 液晶材料是生产l c d 器件的三大主要原材料之一，广泛应用于平板显示的各种 领域，包括计算器、来电显示、游戏机、p d a 、手机、掌上电脑、仪器仪表、电子书、 液晶显示器、液晶电视等。液晶材料市场需求增长近几年一直比较迅速，2 0 0 0 年全 球销售6 9 2 吨，产值达5 4 亿美元，2 0 0 1 年销售8 4 5 吨，销售额为6 4 亿美元，2 0 0 2 年年销量达到1 0 0 吨左右，产值达到7 2 亿美元，2 0 0 3 年1 5 0 吨以上，2 0 0 4 年销售 总量在2 0 0 吨以上( 其中t f t 材料占总量的7 5 以上) ，而在2 0 0 5 年，液晶材料的需 求又有大爆发，仅t f t 材料的需求量就达3 0 0 吨以上。随着l c d 产业的发展，液晶 材料市场需求量急剧增加是显而易见的【2 l 】，预计到2 0 1 0 年前，保守估计仅t f t 材 料的年需求增长率至少4 0 以上，到2 0 1 0 年液晶材料的年需求量将达1 0 0 0 吨以上， 产值7 0 亿美元以上。 我国液晶材料生产经过十多年的努力，经历了从无到有，目前已逐步形成了具 有相当规模的产业；但在世界液晶材料市场中所占份额非常小，仍然赶不上世界液 晶发展的步伐。我国液晶材料开发研究工作虽然从七十年代初期就已经开始，但由 于受国内液晶工业整体技术设备水平和投入资金的限制，液晶行业也一直没有被国 6 第1 章绪论 家列入重点科技攻关项目，研究经费严重不足和人才短缺限制了该行业的发展。到 目前为止，液晶显示器件与液晶材料研究开发仍以t n 型和中低档s t n 型为主；在 液晶材料中的新材料开发与应用研究方面，同国外相比差距很大。特别在s t n 和t f t 液晶材料的研究开发工作方面进展非常缓慢，同日本、德国、英国和美国等发达国 家相比，至少落后八至十年左右，这使得我国在世界液晶显示行业市场中缺乏竞争 力。 4 一( 2 一( 4 一( 4 一甲基苯基) 环己基) 乙烯基一卜( 卜乙烯基环己基) 环己烷是一种非常 重要的双烯类新型液晶化合物，它具有低粘度、低极性、高弹性常数比( k 3 3 瓜1 1 ) 等 优良的物性参数，将其用于混晶材料中可以显著改进l c d 器件的陡度和视角，提高 液晶显示器件的响应速度，在中高端s t n 和t f t 液晶材料具有良好的应用前景。但 是，其结构非常复杂，合成难度非常大，成本高，极大限制了该类产品的应用。 d h 3 图l - l目标产物中间体的合成路线 f i g 1 - 1s y n t h e t i cr o u t eo f i n t e r m e d i a t eo f t h et a r g e tc o m p o u n d 双烯类液晶是一类重要的液晶材料，对它的研究具有一定的实际价值。专利u s 62 3 19 3 4 、d e 44 3 48 5 1 中主要采用了以下方法( 见图1 1 ) ：先由化合物a 与氯甲醚 三苯基膦盐( m o t p ) 反应生成相应的烯醚，然后再经甲酸作用生成化合物b ；化合物 b 与重铬酸吡啶( p d c ) 作用生成相应的羧酸，然后与甲醇反应生成酯，再经w i t t i g 反 应和水解反应生成化合物c ；化合物c 与碘甲烷三苯基膦盐反应生成端烯，再经二异 丁基氢化铝( d i b a l ) 还原成化合物d 。 化合物d 可以跟不同的卤代三苯基膦盐发生w i t t i g 反应从而得到一系列的双烯 类液晶，该方法合成路线简单，能过较好得到目标产物，但是此工艺路线反应条件 苛刻，操作复杂，而且污染严重，因此本文提出一条合成4 一( 2 一( 4 一( 4 一甲基苯基) 环 7 河北科技大学硕士学位论文 己基) 乙烯基一卜( 卜乙烯基环己基) 环己烷的新工艺路线，此路线如果能打通将极大 降低双烯类液晶的成本，为此类液晶在液晶产品中的应用奠定坚实的基础，因而具 有显著的经济和社会效益。 1 4 课题来源及主要研究内容 1 4 1课题来源 本课题是石家庄科学技术研究与发展计划项目科技支撑计划项目，项目编号 0 8 1 0 7 3 11 a 。 1 4 2 主要研究内容 本课题所研究的4 一( 2 一( 4 一( 4 一甲基苯基) 环己基) 乙烯基一卜( 卜乙烯基环己基) 环 己烷是一类非常重要的新型液晶材料，在中高端s t n 和t f t 液晶材料中具有良好的 应用前景。 本课题主要是为4 一( 2 一( 4 一( 4 一甲基苯基) 环己基) 乙烯基一卜( 卜乙烯基环己基) 环 己烷合成两种重要的中间体，并且优化合成工艺，为产品最终工业化生产提供基础。 由于双烯类单晶的结构复杂，因此对其合成路线需要进行准确合理的设计。本节 首先从目标化合物进行逆合成分析，并制定了合理的合成路线。 1 4 2 1 目标化合物逆合成分析 由图1 2 所示，最终产物是一个四环类双烯结构，总体的逆合成分析如下：首先， 从中间的双键断开，分为左右两部分，即反- 4 - ( 47 一甲基苯基) 环己基甲基碘三苯基 膦和4 一( 4 一乙烯基环己基) 环己基甲醛；其次，反q 一( 4 一甲基苯基) 环己基甲基碘 三苯基膦可由对溴甲苯与3 ，3 一二甲基一1 ，5 一二氧杂螺 5 5 十一烷一9 一酮经过多步反应 制备而得；再次，4 一( 47 一乙烯基环己基) 环己基甲醛可由4 一( 1 ，4 二氧杂螺 4 5 卜8 一 癸基) 环己酮经多步反应制备而得。 8 第1 章绪论 o h c h a c h 3 二 嘶c h 。婶c h 3 o o 史+ c h 3 l 、 l i g b ， 图1 - 2目标产物的逆合成路线 f i g 1 - 2s y n t h e t i cr o u t eo f t h et a r g e tc o m p o u n d 1 4 2 2 反- 4 - ( 4 一甲基苯基) 环己基甲基碘三苯基膦合成路线的拟定 h 3 c h a c 9 1 i i 型竺 c h ，o c h 2 p p h 3 c i _ - - _ _ - - - - - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。 h c l 河北科技大学硕士学位论文 如c c n o 飓c c 啦 v i i k b h 4 如c c o n 上 屿c c 一 图1 3 反_ 4 - ( 4 一甲基苯基) 环己基甲基碘三苯基膦的合成路线 f i g 1 - 3s y n t h e t i cr o u t eo ft r a n s - 4 - ( 4 - m e t h y l p h e n y l ) e y c l o h e x y l m e t h y lt r i p h e n y l p h o s p h a n i u mi o d i d e 由图1 3 所示，反- 4 - ( 4 一甲基苯基) 环己基甲基碘三苯基膦可以以3 , 3 - z 1 甲基 一1 ，5 一二氧杂螺 5 5 十一烷一9 一酮和对溴甲苯为起始原料经过格氏、脱水、加氢、脱 保护、w i t t i g 、水解、转位、还原、卤代等十步反应制备而得。 1 4 2 3 4 一( 47 一乙烯基环己基) 环己基甲醛合成路线的拟定 由图1 - 4 可知，4 一( 47 一乙烯基环己基) 环己基甲醛可以由4 ( 1 ，4 二氧杂螺 4 5 卜8 癸基) 环己酮为原料经过w i t t i g 、水解以及转位等七步反应来合成。 。 一邺呲 兮吼一 图1 - 44 - - ( 4 一乙烯基环己基) 环己基甲醛的合成路线 f i g 1 - 4s y n t h e t i cr o u t eo f 4 - v i n y l b i ( c y c l o h e x a n e ) - 4 - c a r b a l d e h y d e l o 第2 章反- 4 - ( 4 一甲基苯基) 环己基甲基碘三苯基膦的合成研究 第2 章反- 4 - ( 47 一甲基苯基) 环己基甲基碘三苯基膦的 合成研究 反一4 一( 47 一甲基苯基) 环己基甲基碘三苯基膦是一种重要的液晶中间体，利用 它可以合成多种烯类液晶材料。专利c n 9 61 9 15 2 9 中介绍的方法是利用1 ，4 二氧杂 螺 4 5 】癸- 8 - 酮与对溴甲苯为起始原料，但利用3 ，3 二甲基一1 ，5 - 二氧杂螺 5 5 】十9 酮为起始原料尚未见到有文献报道。本文以3 , 3 - 二甲基一1 ，5 - 二氧杂螺 5 5 】十9 酮 为起始原料，通过优化反应条件高收率的得到目标产物。 2 1实验部分 2 1 1 药品 实验药品和试剂见表2 1 。 表2 - 1 实验药品和试剂 t a b 2 - 1 e x p e r i m e n t a lr e a g e n t sa n dd r u g s 药品和试剂名称规格生产厂家 对溴甲苯 3 ，3 一二甲基一l ，5 一二氧杂螺 5 ，5 十 9 酮t 石油醚 硫酸氢钾 四氢呋喃 甲苯 盐酸 乙醇 甲酸 乙酸乙酯 对甲苯磺酸 叔丁醇钾 氯甲醚三苯基瞵盐 纯度 9 9 5 南京市富思达化学有限公司 纯度 9 9 5 河北迈尔斯通电子材料有限公司 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 纯度 9 9 5 天津市红岩化学试剂厂 天津市永大化学试剂研发中心 天津市永大化学试剂研发中心 天津市百世化工有限公司 天津市百世化工有限公司 天津市百世化工有限公司 天津市红岩化学试剂厂 天津市红岩化学试剂厂 天津市百世化工有限公司 石家庄市程帆工贸有限公司 石家庄市程帆工贸有限公司 河北科技大学硕士学位论文 2 1 2仪器 h p 5 8 9 0 气相色谱仪( 美国) ；b r u k e ra v a n e e 4 0 0m h z 型核磁共振仪( 除注明 外，其余均为以c d c l 3 作溶剂，t m s 为内标)( 德国b r u k e r 公司) ； s h i m a s z u q p - 5 0 0 0 型质谱仪( 日本岛津公司) 。 2 1 3 制备过程 2 2 3 1 3 ，3 一二甲基一9 一对苯甲基一l ，5 一二氧杂螺 5 5 - 8 - 十一碳烯( i ) 的制备 邺 邺r + k h s 0 4 雨赢h 3 c甲苯回流 ” t h f _ + h 3 c h c l 图2 - 1化合物i 的合成 f i g 2 - 1s y n t h e s i so f c o m p o u n di 将1 7 6g ( 7 3 5m m 0 1 ) 镁和1 1 0m l 无水四氢呋喃置于三口瓶中，滴加含对溴甲苯 1 0 0 5g ( 5 8 8m m 0 1 ) 的1 4 0m l 四氢呋喃溶液，加热，控制滴加速度，使反应保持微沸， 滴加完毕，继续回流1h 。然后滴加9 7g ( 4 9 0m m 0 1 ) 3 ，3 - - 甲基1 ，5 一二氧杂螺【5 5 】十 一烷一9 一酮的2 5 0m l 四氢呋喃溶液，滴加完毕后再回流2h ，冷却至室温，加入1 5 0 m l l 0 的盐酸水溶液水解，水相用甲苯( 2 x 1 0 0m l ) 萃取，合并有机相，水洗至中性 1 2 2 , 2 3 1 ，蒸除溶剂得淡黄色固体1 3 0g 。 将1 3 0 9 上述固体、3 0 0m l 甲苯和1 9 1g 硫酸氢钾加入三口瓶中，加热，回流脱 水5h ，反应完毕，水洗至中性，无水硫酸钠干燥5h 蒸除溶剂，用甲苯重结晶得白 色固体化合物i8 6 1g ，收率6 4 ，纯度9 8 。 1 2 第2 章反一4 一( 4 一甲基苯基) 环己基甲基碘三苯基膦的合成研究 2 1 3 2 3 ，3 一二甲基一9 一对苯甲基一1 ，5 一二氧杂螺 5 5 十一烷( ) 的制备 h 2 _ h 3 c p d ，c 图2 2 化合物的合成 f i g 2 - 2 s y n t h e s i so f c o m p o u n di i 将8 0g ( 2 9 4m m 0 1 ) 化合物i 、4g p d c ( 5 ) 和7 5 0m l 甲苯置于四口瓶中，通排氢 气3 次，再通入氢气，常压下于4 0 反应5h 。滤掉钯碳阱 2 5 1 ，蒸除甲苯得白色固体 化合物7 8g ，收率9 8 ，纯度9 7 。 2 1 3 34 一( 47 一甲基苯基) 环己酮( ) 的制备 i i h c 0 0 h - - - - - - - - - - - - - - - h a c 图2 - 3 化合物的合成 f i g 2 3s y n t h e s i so fc o m p o u n d i 将7 1g ( 2 5 9m m 0 1 ) 化合物i i 、3 2 0m l 甲苯矛d 4 5 0m e w 酸加入三口瓶中，于4 0 反应5h ，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥4h 蒸除溶剂【2 6 ，2 7 1 ，用石油醚重结晶得 白色晶体化合物1 1 1 4 5 3g ，收率为9 3 ，纯度为9 8 。 2 1 3 44 一( 47 一甲基苯基) 环己基甲醛( ) 的制备 h 3 c m h a c c h 3 0 c h 2 p p h 3 c i _ _ _ _ _ l - - - - - - - h a c h o 图2 4 化合物的合成 f i g 2 - 4s y n t h e s i so f c o m p o u n dl v c h o c h 3 将9 8g ( 2 8 6m m 0 1 ) 氯甲醚三苯基膦盐和3 0 0m l 四氢呋喃加入三口瓶中。氮气保 护，搅拌下于00 c - 5 加入3 4 1g ( 3 0 4r e t 0 0 1 ) 叔丁醇钾，加料完毕，将反应温度降至 一5 ，1h 内滴加含化合物1 1 1 3 5 7g ( 1 9 0m m 0 1 ) 的8 0m l 四氢呋喃溶液，继续搅拌5h 。 1 3 河北科技大学硕士学位论文 加水2 0 0m l 并搅拌2 0m i n ，反应液用甲苯( 2 x 2 0 0m l ) 萃取，萃取液水洗至中性，蒸 除溶剂得浅黄色固体。用石油醚溶解，过滤，滤液经硅胶柱纯化( 石油醚为洗脱液) ， 蒸除溶剂后得淡黄色液体3 8 2g ，收率9 3 ，纯度9 7 。将该淡黄色液体3 0 昏 1 5 0m l 四氢呋喃和4 0m l l 0 的盐酸水溶液加入三口瓶中，于5 5 下搅拌反应5 小时，再加入5 0m l 水，分液，水相用甲苯( 2 5 0m l ) 萃取，合并有机相并水洗至中 性，无水硫酸钠干燥 2 8 , 2 9 】，蒸除溶剂得黄色液体化合物1 # 2 6 3g ，收率9 4 ，纯度 2 2 3 ( 顺式) ，7 4 。7 ( 反式) 。 2 1 3 5反- 4 - ( 4 一甲基苯基) 环己基甲醛( v ) 的制备 h 3 c k o h h o 峰 i - t a t m e 0 h 图2 5 化合物v 的合成 f i g 2 5s y n t h e s i so fc o m p o u n dv v h o j , 冬1 5 0m l 甲醇$ 1 1 2 6 3g ( 1 3 0 m m 0 1 ) 化合物置于三口瓶中，然后加入3 6 9 ( 6 5 m m 0 1 ) 氢氧化钾，于5 1 0 下反应5 - - - 6 h 。反应完毕，加入1 5 0m l 二氯甲烷和7 5m l 水， 分出有机相并用饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱碱性，蒸除溶剂【3 0 , 3 1 】，用乙醇重结晶得 白色固体化合物v 2 3 6g ，收率为9 0 ，纯度为9 6 ( 反式) 。 2 1 3 6 反一4 一( 4 一甲基苯基)