（材料学专业论文）半导体纳晶atotio多孔电极制备及电色性能研究.pdf

独创性声明 秉承学校严谨的作风和优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特剐加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，不包含本人或他人已申请学位或其他用途使用过 的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任 论文作者签名：邋矿；年乒月矿日 保护知识产权声明 本人完全了解西安理工大学有关保护知识产权的规定，朗：研究牛在 校攻读学位期间，论文工作的知识产权单位属西安理工大学。本人保证 毕业离校后，发表论文或使用论文成果时署名单位仍然为西安理工大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅或借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鸠师签名：础移歹年。月护日 摘要 半导体纳晶a t o t i 0 2 多孔电极 制备及电色性能研究 学科：挝料堂 作者：二正直搓 导师：爸臣擅熬援 赵崖熬援 答辩 i 期：! q q 墨! 作者( 签名) ： 导师( 签字) ： 摘要 分别对采用回流胶溶法、液相共沉淀法制备t i 0 2 粉体与a t 0 纳米粉体：采用非 均匀成核法制各a d t i 0 2 包覆粉体以及采用印刷法制备了a t o ，刖0 2 涂层电极羊 a 1 的t i 0 2 包覆粉体多孔涂层电极进行了研究。通过x r d 、s e m 、t e m 、x p s 、粉体 电阻测试及电化学测试等分析手段，研究了a m 、t 1 0 2 粉、a 7 r o t i q 包覆粉体及其 电极的相关物理性能和电致变色特性。 对a t o 、t i 0 2 粉和a 1 的t i 0 2 包覆粉体的制备及表征研究发现：采用同流胶溶 法，通过反应温度、胶溶时间等参数的控制可以在液相中一步台成粒径从2 0 4 0 0 n m 的晶态的t i 0 2 超微粉体：采用液相兆沉淀法制备a t o 纳米粉体可以实现s b 在a 1 o 中4 0 5 0 ( m 0 1 ) 掺杂最，解决丁溶胶凝胶方法中s b 达不到高浓度掺杂的问题：采用 非均匀成核法及同流胶溶法的结合可以在同一体系中一步合成包覆型a t o t i 0 2 复 合粉体，其壳层a t o 的粒径可以选到i o n m 左右，渴望赋予该材料更好的电色响麻速 度和电荷的存储能力。 对a 1 d 、r 1 0 2 电极和a t o t i 0 2 包覆粉体多孔电极的制备及性能测试表明：采 用印刷法可以获得多孔微结构特征的电极涂层。t i 0 2 涂层的离子存储能力最佳值为 2 3 m c c m 2 ，且锐钛矿t i 0 2 的离子存储性能较金红石为好。a t o 涂层电极的离子 存储性能的最佳值为3 4m c c m 2 。i 0 t i 0 2 包覆粉体，当4 0 s b 掺杂、a t 0 含 a b s t r a c t 量为6 0 、其芯核t i 0 2 粒度为1 0 0 n m 的锐钛矿t i q 核的a t o f i 0 2 包覆粉体电毁变 色效果较好，其电极离子存储能力最佳值可以达到1 6 1 8m c c m 2 。 初步探讨了a t o 电极及a t o t 1 0 2 包覆型粉体电极的电致变色及离f 存储性能 的本质。研究认为：因t i 0 2 和s n 0 2 两者的折射率差导致的对光的散射作用增强使 得电极在电荷注入时电色效应明显，宏观上变色效果更显著：二：者的能级结构的匹配 使壳层a t o 纳米粉体成为电子富集区从而提高了复合粉体的导电性能，赋予该电色 器件更优越的性能；f a u g h n a n 模型及能带理论初步分析认为该种材料的电致变色是由 于离子和电子共注入时，s b 离子的价态发生从s b ”向s b 3 + 的还原过程，同时伴随着 l i + 的注入，人量电子的注入使得材料的费密能级提高，能级分裂产生较多的局域能级， 同时自- 人量界面态共同贡献于对光子的吸收从而使材料表现山颜色的变化。 关键词：a t o 纳米粉，t i 0 2 粉体，a 1 胁t 0 2 包覆粉体，多孔电极，电致变色性能， 离子存储性能 本研究得到陕曲省自然科学基金( 2 0 0 0 c 3 2 ) 的资助 摘要 s t u d yo ne l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e sa n d p r e p a i t a t i o n o fs e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t l c l e s ato&ti02 p o r o u se l e c t r o d e s p e c i a l i t y m a t e r i a ls c i e n c e c a n d i d a t e ： 垒n g i 苎i 垒n g s u p e n ，i s i o n ：p ! q ：鱼丛b 垒塾g i n g ! q ：z h 垦鱼k 垒旦g a b s t r a c t t i 0 2p o w d e ra n da ：丁on a n o p o w d e rw e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e 【yu s i n gt h em e t h o do f p e p t i z i n gt h ea m o r p h o u st i ( o h ) 4 i na q u e o u ss o l u t i o n sa n d l j q u i dp h a s e h y d r o i y s i s ； a t 0 c o a l e dt j 0 2p o w d e rw a ss y n t h e s i z e db yh e t e r o g e n e o u sn u c i e a t i o nm e t h o d ；a 1 d ， t i 0 2a 1 1 da t o - c o a l e dt i 0 2p o w d e rc o a t i n ge l e c t r o d ew e r ep 心p a r c db yp r i m i n gm e t h o d t h e p r e p a r a t i o np r o c e s s ， i n t e r r e l a t e d p h y s i c a lp r o p e n i e s a n de l e c t r o c h r o m i c c h a r a c t e r i z a t i o no fa t o ，”0 2a n da t o - c o a t e d “0 2p o w d e rc o a t i n gw e r et e s t e da n d a n a l y z e db ym e a n so fx r d ，s e m ，t e m ，x p s ，r e s i s t a n c ea n de i e c t r o c h e m i c a lo fp o w d e r t h em a i nr e s u l t sa n di n n o v a t i o na s p e c t sa r ea sf 0 1 1 0 w s ： t h ep r e p a r a t i o na n da n a i y s i so f a l 厂o ，t i 0 2a n da 1 1 0 c o a t e dt i 0 2p o w d e rs h o wt h a t ；7 r h e t j 0 2c r y s t a l st h a tg r a n u l a r i t ys c o p ef r o m2 0 n m t o4 0 0 n r nw a sd i r e c t l yp r e p a r e di nl i q u i d s y s t e mw i t h o u la n a t a s e - i o - r u t i l et m n s f o m l a t l o nb yt h ep e p t i z i n gm e t h o da n dt h ec o n t r o lo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp e p t i z i n gt i m e t h ep r o b l e mo fs bh i 曲c o n t e n td o p e di na i 、o n a n o p o w d e rw a ss u c c e s s f u l l ys o l v e db yi i q u i dp h a s ec o - d e p o s i t i o n ，a n di t sc o m e n tc a n r e a c h4 0 一5 0 ( m o i ) u s n gt h et i 0 2p o w d e rp r e p a r c db yp e p t j z i n gm e t l l o da st 1 1 er a w m a t e r i a l s ，t h ea t 0 c o a t e dt j 0 2p o w d e lw h 0 5 eg 哪! u i a r i t ) r0 fa t ds h e l l 】e s st l a n l0 n m ， w a sd i r e c t l yp r e p a r e di nt h es 砌el i q u i ds y s t e mb yh e t e r o g e n e o u sn u cj e a t i o nm e t h o d t h e 1 1 1 a b s t r a c t c o a t e dp o w d e rw a se x p e c t e dt oo b t a i nab e t t e rr e s p o n d i n gs p e e da n dt h ec a p a b j l i t yo f c h a r g es t o r a g e t h 。p r 。p a m t i o na n di n t e 丌e l 眦dp r o p e n ya n a i y s i so fa t o ，t i 0 2a n da t o t i 0 2 p o r o u se l e c t r o d es h o wt h a t ：t h ep o r o u sc o a t i n ge l e c t r o d eo fa t o ，丁i 0 2a n da t d 厂r i 0 2 c a nb ep r e p a r e de a s i l yu s i n gt h ep r ；n t i n gm e t h o d t h eg r e a t e s tc h a 喑es t o r a g ec a p a b 川t y o ft i 0 2c o a t i n gi s2 3 m c c m 2 m e a n w h i l e ，a n a t a s ei ss u p e r i o rt or u t i l eo ft i 0 2i ni t s e l e c t r o c h m m i cp e r f o r m a n c e r h eg r e a t e s tc h a 唱es t o r a g 丘c 印a b i l i t yo fa t oc o a t i n gi s 3 4 m c c m 2 a sf a ra sa t o - c 。a t e d 丁i 0 2p o w d e rc o n c e m e d ，w h e nt h es bd o p e dr a t e r e a c h e s4 0 ( m 0 1 ) ，a t o j na t 0 t i 0 2r e a c h e s6 0 ，a 们t h eg r a n u l a r i t yo ft i 0 2 c o r e r e a c h10 0 n m ，t h ea t o c o a t e da n a t a s et i 0 2p o w d e rh a sab e t t e re l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t y ， a n dt h eg r e a t e s tc h a r g es t o r a g ec a p a b t yr e a c h e s16 i8m c c m 2 t h en a t u r eo fe l e c t r o c h r o m i ca n dl o ns t o r a g eo fa t oe l e c t r o d ea n da t o t i 0 2c o a t e d p o w d e re l e c t r o d ew e r es t u d i e dp r i m a m y t h ep o s s m er e s u l t sm a yb e1 n f e r r e d t h e j n c r e a s eo f1 i 曲td i s p e r s i o nf u n c t j o n ，w h i c hr e s u i t sf m mt h ed i s t i n c t i o no ft h er c f h c t i v e i n d e xo ft i 0 2a 1 1 ds n 0 2 ，c o n t r i b u t e st oah i g h e rc o n t 啪tr a t i ow h e nt h el ra 1 1 dee n i e ri n t o t h em a t e r i a i s ，a n dr e v e a i sab e n e re l e c t r o c l l r o m i ce 仟c c ti nm a c r 0 c o s m i c t h em a t c h i n go f b a n ds t r u c t u r eo ft i 0 2a 1 1 ds n 0 2m a k e st h es h e l io fa t ob e i n gt h er e g i o no fe 。e n r i c h m e m a n dt h u sr e d u c et h er e s i s t a n c eo fa d c o a i e dt i 0 2p o w d e la n dab e n e re i e c t r o c h r o m i c p e r f o r m a n c ec a nb ep r o v i d e d f a u g h n a nm o d e la n db a n d s t r u c t u r et h e o r yc a nb eu s e dt o a n a l y z e dt h en a t u r eo fe l e c t r o c h r o m | cp r o p e r c yo fa t om a t e r i a i ，i ti sb e l i e v e dt h a tt h e e l e c t r o c h m m i ce 疗色c t | i ei nt h ev a l e n c et r a n s f o n t l a t i o no fs b 5 + a n ds b 3 + ；w i t hal a r g e a r n o u n io fl i + i o n sa n de i e c t r o n sa r ci n s e n e d ，t h ef e r m ie n e 喑yl e v e io fs n 0 2i sm o v e d u p w a r d s ；m e a n w h i l e ，t h es p l i t t i n go fe n e r g yb a n dg i v er i s et oal o to f1 0 c a le n e g yl e v e l a n dag r e a td e a lo fi n t e r f a c es t a t e ，w h i c hl e a dt ot h ep h o t o n i ca b s o r p t i o na n d e l e c t m c h m m i ce a 奄c t k e yw o r d s ：a t on a n 叩o w d e lt i 0 2p o w d e a t o - c o a t e dt i 0 2p o w d e lp o m u se l e c t r o d e ， e l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t y ，i o n ss t o r a g ec a p a b i l i t y 第一章前言 第一章前言 二十世纪后半叶的“微电子时代”正在成为过去，二十一世纪将是以光 子和光子技术为核心的“光子时代”。光子与电子的耦合行为及其诱发的物 理、化学和生物过程，以及衍生出来高新技术将成为学术界和产业界最为 关注的研究领域，而这些研究的发展都是以各种新材料的诞生为基础的。 近年来随着纳米科学、材料科学、微电子科学以及超分予化学等学科的不 断交叉和积累，新型的无机光电材料的研究进入一个崭新的时代并显示出 极大的应用f ；i 景。这些研究都属于多学科、交叉性的前沿科学，从基础到 应用都处于初期的研究开发阶段，进一步的研究不仅具有重要的基础理论 意义，而且在信息记录、处理、显示等尖端应用领域可能导致重大突破， 这将成为二十一世纪一个重要的关注热点。 像光致变色、热致变色材料一样，电致变色材料是种新型 的功能材料。电致变色( e l e c t r o c l l r o m i s m ，e c ) ，是指电致变色材料在电 场作用下，经过电化学过程，发生离子与电子的共注入与共抽出，使材料 的价态与化学组份发生可逆变化，从而产生一稳定可逆的光吸收或反射变 化，在表观性能上则表现为颜色及透明度的变化卜；】。因其在电色智能窗、电 色显示以及有机太阳能电池口4 l 等很多领域具有着潜在的应用f i 景，近年来， 在世界范围内对于电致变色材料的研究异常活跃，引起了科技界、工业界 及政府部门的高度重视。 1 9 9 6 年8 月荚国的自然杂志报道了b e c h i n g e r 等人设计的种新的 “自举型”光诱导电致变色器件、，该器件是由一个电色膜层和个光伏 膜层( 经染料敏化的t i 0 2 膜) 组成的两电极体系。巧妙的运用了光电化学 的方法，将太阳能经光电转换与w 0 3 的电致变色性质很好结合起来，解决 了电致变色器件的电源问题，解决了能源，显示了设计思路的巧妙和巨大 的开发前景。 1 西安理工大学硕士学位论文 1 1 电致变色材料的发展现状及应用前景 早在上个世纪3 0 年代t r o n s t a d 就发现了电致变色现象。1 9 5 3 年7 月 t h 心a u s 博士在实验室单发现rw 0 3 的电致变色特性，并第一次明确阐述 电敛变色的概念。1 9 6 9 年s kd e b 首先采用无定形w 0 3 薄膜制作电致变色 器件，并提出了“氧空位色心”机理，d e b 也因此被认为是这一现象的发 现者。此后，人们逐渐认识到电致变色现象独特的优点及潜在的应用前景， 7 0 年代出现了大量有关电致变色机理和无机变色材料的报道。8 0 年代术以 来，有机变色材料的研究和变色器件的制备成为一个同益活跃的研究领域， 仅美国专利局授予的相关专利达6 0 0 多件，c ml a m d e r t 提出的灵巧节能窗 ( s m a r t w i n d o w ) 被认为是电致变色研究的另一个里程碑，在1 9 9 5 年第八届凝 胶制备玻璃和陶瓷研讨会和第十届固态离子国际会议也有大量报道。具有 电致变色( e c ) 性质的材料目前发现的有钒、钨、钛、铌、钼、钽、镍等 过渡族元素的化合物，如v 2 0 5 ，w 0 3 ，t i 0 2 ，n b 0 2 ，m 0 0 2 ，t a 0 2 ，n i o 等0 。1 。虽然当前仍未实现其大规模的工业化生产，但世界各国的科学家 们正在新材料的发现、器件的稳定性、耐候性及降低生产成本等方面进行 着兢兢业业研究，一旦相关的难点得以解决，其市场前景是无法估计的。 因此近年来在世界范围内对于电致变色材料的研究异常活跃，引起了科 技界、工业界及政府部门的高度重视。 1 1 1a t o 作为电致变色材料的研究现状 目前，对于s b 掺杂的s n 0 2 复合氧化物材料( 以下称a t o ) 的研究主 要集中在其作为透明电极、敏感材料和氧化催化等领域的应用研究较多i ， 而对其电致变色性能的研究可以说方兴未艾。1 9 8 5 年c o g a n “等人第一次 探讨了s r l 0 2 薄膜的电致变色及电荷存储的性能，从此展开了s n 0 2 薄膜该 性能的研究。1 9 9 3 年o i i v i “3 等人做了一步研究，但当时其电荷存储能力 也只有4uc c m 2 。1 9 9 4 年o r e l 等人研究发现7 s b 掺杂的a t o 薄膜具 有较好的电致变色现象，但相对于电致变色器件性能的要求还相差甚远。 2 第一章前言 1 9 9 7 年0 p a r a ”等人制备了s n 0 2 的多孔薄膜，并研究了m o 掺杂对其电 色性能的影响，获得了较好的结果，其性能得到了较大的提高。1 9 9 9 年 c 0 1 e m a l l 等人发现提s b 的含量，将a t o 作为覆层物质，其内引入氧化物 芯核的包覆型结构纳米复合粉体具有较好的电致变色特性，并利用该包覆 型粉体制备了电致变色显示器件，企图寻求一种简单、经济的方法来制备 可商业化的显示器件，虽然其工作刚刚起步，但已初步显示其应月j 日景。 2 0 0 1 年m a r c e l 等人利用脉冲激光沉积法制备了o 7 0 s b 掺杂的a t 0 薄 膜，测试表明当2 0 4 0 s b 掺杂时其电致变色性能有较好的效果。可以说， a 1 、o 材料电色效应的新发现并表现出较好的电致变色性能，极有可能成为 具有电色效应的候选材料之一“。 可以说，c o l e m a n 等人的工作使a j 、o 作为电致变色材料的研究向前迈 了一大步，也使得电致变色材料的应用取得了长足的进步。其制各的包覆 粉体结构如图j 1 所示，图】，1 ( a ) 为包覆颗粒的电子衍射照片，其结构为存 芯核氧化物如t i 0 2 、s i 0 2 及a 1 2 0 3 等颗粒的表面包覆上一层不同s b 掺杂量 的a t o 纳米粉体，利用该包覆粉体制备的电色艰示器件如图1 1 ( b ) 所示。 阁l1 ( a ) a t o t i 0 2 包覆粉体结构图 ( b ) 利用a t o t i 0 2 包覆粉制备显示器什m 该包覆型材料用于电致变色显示以及器件的开发成功，己充分的显示 了其应用前景。但是，目前该显示器件的性能仍存在诸如响应速度慢，对 比度差及色彩较荦- 一等方面的不足，而且有关其理论方面的研究相对较少。 3 西安理工大学硕士学位论咒 为了更好的解决上述存在的问题，有必要进行系统的理论研究及从制备方 法、工艺条件等方面加以改进，以寻求更优越的性能，扩大其应用的范围。 1 1 2 电致变色机理 电致变色材料的变色原理主要取决于材料的化学组成、能带结构及氧 化还原特性，可通过离子、电子的注入和抽去，调制薄膜在可见光区的吸 收特性或改变薄膜中载流子浓度和等离子振荡频率，实现对红外反射特性 的调制。但是到目前为止，虽然对于电致变色材料的着色机理已经作了相 当多的研究：f ：作，但尚无明确定论。如无定形w 0 3 虽是研究最早的变色材 料，其变色机理一直存在争论，人们提出了各种模型。 电致变色器件的工作原理如图2 所示，通常的电致变色装置由电致变 色层( e 】e e “l o c h r o m i c 晶l m ，e c ) 、离子导通层( i o n c o n d u c l o r ，i c ，l i + 十p c ) 、 离子存储层( i o ns t o r a g ef i l m ，i s ) 及透明电极( t r a n s p a r e n tc o n d u c t o r ，t c ) 组成。当在e c 器件上加上几个伏特的直流电压，将发生电子和离子的迁移。 电子从负极进入e c 层，而l r 从离子存储层通过离子导通层进入e c 层， 形成l i 。m o y 并构成回路电流，而使器件着色并发生光学透过率的变化。 由于该显示器件的着色及褪色过程涉及到离子和电子的注入和退出材 鋈廓 图2 电致变色装置工作原理示意图 4 第一章前言 料，所以一致的观点认为将电致变色层制成多孔结构更利于离子和电子的 输运，从而提高器件的响应速度及工作效率等性能。m a r c e l 等人利用脉冲 激光沉积法制各的a t o 多孔薄膜具有较好响应速度及电荷的存储能力。 a r o u g i e r 等人通过对v 0 5 掺杂的w 0 3 的研究也得出薄膜多孔状的微结构 对其性能具有重要的影响旺们。可见，为了改善器件的综合性能，将电致变 色层制成多孔的三维网状结构是一种较好的解决问题的方法。 1 1 2 1d e b 模型“” 又称色心模型，1 9 7 3 年d e b 通过对真空蒸发形成的无定形w 0 3 研究 提出无定形w 0 3 具有类似于金属卤化物的离子晶体结构，能形成正电性氧 空位缺陷，阴极注入的电子被氧空位捕获而形成f 色心，被捕获的电子不 稳定，很容易吸收町见光光子而被激发到导带，使w 0 3 膜呈现出颜色。 这一模型解释了着色态w 0 3 膜在氧气中高温加热退色后，电致变色能 力消失的现象，是最早提出的模型，但f a u g h - n a i l 认为在氧缺乏量很大时的 w 0 3 一y 膜( y = o 5 ) 中难以产生大量色心。 1 1 2 2f a u g h n a n 模型悼刈 又称双重注入抽出模型、价间电荷迁移模型，f a u g l l i l a n 等人提出无定 形w 0 3 变色机理可用下式表示： 删+ + x p 一+ 册3 = m 砌3 ( 1 一1 ) 式( 1 1 ) 中m 表示h + 、l i + 等。如图l - 3 ( a ) 所示方向加电场时，电子e 和阳 离子m + 同时注入w 0 3 膜原，、 子晶格间的缺陷位置，电子 e 被局限于某一w 5 + 离子上， 并进入5 d 轨道，为了保持电 中性m + 也必然驻留在此区 ( 十) 域形成钨青铜( m x w 0 3 ) ，呈 ” e 电极e 一 + 十电致变色材料l t 。一如+ 电解质 晶，。 电极 幽1 3 般重注入模型示意图 ( + ) ( 一) ( b ) 西安理工大学硕士学位论文 现监色。如图1 3 ( b ) 所示方向加电场，电致变色层中电子e 。和阳离子m + 同时脱离，蓝色消失。 在钨青铜中，电子在不同品格位置a 和b 之唰的转移呵表示为( 1 2 ) ： 厅y 十5 + ( 爿) 十“( b ) = 6 + ( 爿) + 矽“( 聊( 1 2 ) 可见在a xw 0 3 中w 5 + 和w 6 + 共存，颜色的变化来源于电子在w 5 + 和w ”两个不同能级之间发生的迁移。 11 2 3s c h ir m e r 模型 又称极化模型。电子注入晶体后与周围晶格相互作用而被域化在某个 晶格位置，形成小极化子，破坏了平衡位形。小极化子在不同晶格位置跃 迁时需要吸收光予。这种光吸收导致的极化子的跃变被称为f r a r i c k c o n d o n 跃变。在跃变过程中，电子跃变能量全部转化为光子发射的能量。所产生 的光吸收可表示为式( 1 3 ) 。 概x j 警l m ， 式中：h u 是散射光子的能量：e 是初态与终态能级的能量差，u 是活化能。 小极化子模型不仅与w 0 3 光吸收曲线很好的吻合，而且还能对w 0 3 蒸发 过程中加入少量m 0 0 3 导致的光谱蓝移现象作出了解释。 f a u g h n a n 模型和s c h i r m e r 模型都是建立在离子和电子的双重注入抽出 基础上的。它们的物理本质是相同的，实际上f a u g h n a n 模型可以看作是 s c h i m l e r 模型的半经典形式。段时间以来这两个模型为研究者广泛接受。 但也发现一些与实验事实相矛盾之处。 11 2 4b e c h in g e r 模型j b e c h i n g e r 等人针对以上矛盾以及质谱分析的结果提出w “和w 4 + 比 w 5 容易形成，质谱分析( e p r ) 的结果也表明在新形成的w 0 3 膜中w 4 + 是 6 第一章前言 主要的低价钨离了。三氧化钨膜的化学式可写为! ：? + o 。n h 2 0 ，而 光吸收是出于w ”和w 4 + 态之间小极化子转移而产生的，可表示为( 1 4 1 ： 矗y + “( ) + 矽4 + ( b ) = 矽4 ( 一) + 5 + ( b )( 1 4 ) 按这一模型电致变色过程可计算得变色效率no c y ，而按照f a u g l l f l a l l 模型n 。c ( 1 一y x ) ，与实验中观察到的变色效率与x 无关相矛盾。 1 1 2 5 自由载流子模型” 电予与离予共同注入多晶w 0 3 涂层后，产生了等量的电子浓度n c 与 离子浓度n ，当i l c 大于m o t t 临界浓度时，w 0 3 由绝缘体变为导体。电子以 自由电子气的形式出现在氧化钨导带上。这样膜对光的吸收和反射可以归 结为d n l d e 型自由电子等离子振荡对光的吸收与反射。 苏连水等进行x p s 分析的结果也表明，w ”和w ”的溶度和变色程度 有很大关系。 1 1 3 电致变色材料的应用前景 近年来己研制开发出了多种电致变色器件，主要有( 1 ) 电致变色显示器 件( e c d ) ，e c d 是最早被开发和研制的电致变色器件，与其他显示器件相 比具有无视盲角、对比度高、易实现灰度控制、制造方便、工作温度范围 宽、驱动电压低、色彩丰富等优点。适用于响应速度要求不太高的大面积 显示器件，且能与微电子电路兼容：( 2 ) 电致变色灵巧窗( s m 刚、v i n d o w ) ， 为了追求美观、舒适和人与自然的协调，现代建筑的玻璃窗户与玻璃幕墙 使用面积越来越大，据统计从普通玻璃窗口损失的能量约占1 ，3 ，利用电致 变色层可控制窗玻璃的透射和折射率，以达到调节室内光和热的作用，节 省能耗，增加建筑材料的功能性，实现对采光节能控制智能化，具有很高 的环境保护价值。其器件要求具有较大的面积、耐久性和较好的温差稳定 性；( 3 ) 无眩反光镜( g l a r c 厅e em i r r o r ) ，强烈的太阳光及尾随汽车前灯的强 光照射会使汽车前窗及后视镜产生令人目眩的反光，利用电致变色层的吸 7 西簧理工大学硕士学位论叉 收来调节反光镜的反色特性，根据实际情况自动选择合适的反射率，达到 强光照射下无眩光的效果，从而增加交通安全性。如今电致变色汽车后视 镜已成为多数美国汽车制造商提供的标准配置，g e n t e x 公司最近几年为近 卣种汽车品牌制造了一千多万个电致变色后视镜已经产生了可观的经济 效益“；( 4 ) 卫星表而温度控制装置”，通过变色层来词节卫星在不同的 空问环境下的表面温度，起到保护作用；( 5 ) 此外在变色太阳镜、高分辨率 光电摄像器材、光电化学能转换和储存器、电子束金属版印刷技术等高新 技术领域，其前景卜分诱人。各类器件的性能参数如表1 1 所示1 2 8 j 。 表l 一1电色姨置性能参数对比 显示器件太阳镜智能窗 面积( c m 2 ) 1 5 01 5 04 1 0 5 循环 1 0 6 1 0 8】0 51 0 4 响应速度( s ) 0 卜1 0i 1 0i o 1 0 4 电荷存储量( m c c m 。2 ) 2 2 02 2 02 0 4 0 寿命( 年) 5 5l o 一2 0 颜色 v a cn e u tn c u t 光谱范m ( n m ) 4 0 0 7 0 04 0 0 - 7 0 03 5 0 2 0 0 0 开路记忆【s ) 1 0 4 1 0 4 t o 1 0 4 t oo 适_ l 温度( ) 0 5 04 0 8 02 0 8 0 成本( $ )0 1c m 。0 0 ic m 叫1 0 3c m 2 图1 4 为e s l e e 等、人利用电致变色材料制备的智能窗实物图。 明显看出，当外界阳光入射电致变色窗时，其透过率发生了变化，表现为 幽1 4 ( a ) 漂闩态的电色智能窗( b ) 着色态的电色智能窗 8 第一章前言 该材料对不同波段的光的吸收和反射( 阻隔) 作用，利用该性能可以对室 内的温度进行调节。 1 2 纳晶多子l 电极特性、微结构、输运机制 1 2 1 纳晶多子l 电极的特性 半导体纳晶多孔薄膜是由纳米尺寸的半导体超微粒子相互连接而形成 的三维网络多孔结构，作为一种新型纳米结构半导体电极材料，是当前光 电化学领域中光电转换研究的前沿和重要基础。它具有以下与体材料薄膜 电极不同的许多独特性质。 1 2 1 1 量子效应 呈现单个半导体纳米颗粒的能级量子化和量子尺寸效应，表现为能隙 ( e g ) 比体材料电极大，光谱和光电流谱兰移。不同半导体材料的介电常数及 其电子和空穴的有效质量不同因此它们有不同的激了波尔半径( r s ) 。如 c d s 的波尔半径为3 m ，t i 0 2 的波尔半径为2 n m ，导致不同半导体纳晶多 孔薄膜产， i 量子尺寸效应的i 临界尺寸不同，根据有效质量近似模型 2 - 4 】， 其融随粒径减小而增大的趋势也不相同。 1 2 1 2 空间电荷层 半导体纳晶薄膜电极，由于颗粒尺寸很小，不足以形成空间电荷层， 多数人认为不存在空间电荷层。图l 一5 表示半导体大、小尺寸颗粒电解液 界面形成空间电荷层的示意图。 a l b e r v 和b a n l e t t 等求解线性的p o i s s o n b o t t z m m n 方程得到球型半导 体颗粒的电势分确i 关系式可表示为( 1 5 ) 式瑚： 蚣等( 唑产n 掣) m s ， 式中中：。为距离颗粒中心r 处与颗粒中心的电势差，l d 表示德拜长 西安理工大学硕士学位论文 度，n d 为每立方厘米中的掺杂离子数量，w 为空间电荷层厚度，r 。为颗 粒半径。 级 图1 5 半导体大、小尺寸颗粒电解液界面性能空间电荷层示意图 对于大颗粒，r 。w 半导体内的总的电势降为式( 1 6 ) ： 馘= 罢 小6 ) ，、z 对于小颗粒，r 。w ，半导体内的总的电势降为( 1 7 ) ： 娥= 詈( 丢 2 m ， 对于大颗粒( 1 6 ) 式与平板电极相同，对于小颗粒由( 1 - 7 ) 式看出，其颗 粒内的电势降非常小，基本上认为其带弯可以忽略。 1 2 13 电荷输运机制 半导体纳晶多孔薄膜电极中电荷的分离不是依赖于空间电荷层界面电 场而是取决于光照产生的电子空穴，向电解液中传递速度的不同，如果空 穴向电解液中转移的速度比i 乜于快，空穴优先被电解液中的还原离予俘获， 进行界面氧化反应而达到电荷的分离，电极内的电荷输运不是在电场作用 1 0 第一章前言 下的迁移机制而是扩散机制。 1 2 1 4 比表面积 比表面大，具有比体材料大上百倍甚至上千倍的比表而，采光效率高， 而且高度多孔性使得溶液渗透性能好。几乎每个纳米颗粒都与电解液接触， 这为光生电子、空穴进行的的界面氧化和还原反应提供了有利的环境，导 致界面电荷转移速度快，效率高。 目前研究较多的半导体纳晶多孔薄膜电极有氧化物半导体t i 0 2 ，z n o ， s n 0 2 和h v i 族半导体c d s ，n s e 和c d t c 等。前者一般用于光电转换和光 催化而后者除了用于光电转换外还可发展为光学非线性和电致，光致和光 信息功能材料等。 1 2 2 纳晶多孔电极的微结构 材料的组织结构决定了材料的性能。由纳米颗粒粒径分布，微孔孔径 尺寸分布，孔隙率，表面粗糙度( 比表面) ，薄膜厚度，晶型以及纳米颗粒表 面电子结构等参数构成的半导体纳晶多孔薄膜的微结构，对薄膜电极的采 光效率，光散射性能，电子输运特性及界面电荷转移和复合特性等都产生 重要影响，从而影响其器件的综合性能。 近来许多人研究了薄膜微结构对薄膜电极的光电性能的影响，如 c j b a r b e e 等引l 研究了具有不同微孔孔径尺寸分布但有相同表面粗糙度 ( 比表面积) 的t i 0 2 纳晶多孔薄膜电极的光电性能。他们发现微孔孔径大的 薄膜电极( 平均孔径为2 0 n m ) ，其短路光电流随光强增大呈线性增加，光电 转换效率当光强增大了1 0 倍时，没有出现下降现象。对于微孔孔径小的薄 膜电极( 平均孔径为4 n r n ) ，其短路光电流与光强呈现非线性关系，表现在光 强增大l o 倍时短路光电流只增加了6 5 倍。这是由于微孔的孔径大小影响 电解液的渗透和扩散，微孔孔径太小阻碍和减慢了电解液中氧化还原离子 的扩散，特别在强光强下电解液中的氧、还离子在微孔内扩散速度太慢， 导致微孔内氧、还离子扩散动力学成为产生光电流的控制步骤。因此大量 1 1 西安理工大学硕士学位论文 孔径小的微孔存在会严重影响薄膜电极的光电性能。 薄膜的表面粗糙度和多孔率直接涉及了薄膜电极的染料吸附量。表面 粗糙度大增加了染料分子的吸附量，产生较大的光电流。表面粗糙度与纳 米颗粒尺寸的分布和薄膜的厚度有关。c j b a r b e c 等研究发现t i 0 2 纳晶 多孔薄膜电极在相同的表面粗糙度和薄膜的厚度条件下，孔隙率增加使薄 膜电极单位平方厘米上的t i 0 2 质量减少，导致单位平方厘米上总的t i 0 2 面积减小及染料分子吸附量降低。因此孔隙率增加造成光电流和光电转换 效率下降。实际上决定光电流的是薄膜电极单位体积上的染料分子吸附量， 即薄膜单位体积上t i 0 2 的表面积。 k m 1 l r a k o s k i 等吲进一步揭示了纳米颗粒的尺寸不仅影响表面粗糙度， 也直接决定了薄膜电极的光散射性能。较大的t i 0 2 颗粒具有较强的散射光 的能力，光的散射使光子在薄膜内的路程增长，造成染料分子吸收光的几 率增大，因而增加了向t j 0 2 导带的电子注入量。光散射对于7 0 0 m 波长以 上的红光特别重要，因为在7 0 0 r l r n 波长以上的红光区，染料往往吸收很弱。 由此可见，半导体纳晶多孔薄膜电极内的纳晶颗粒尺寸存在一个最佳分布， 使得薄膜电极既具有较大的表面粗糙度又产生较强的光散射性能。 除此以外，半导体纳品多孔薄膜的厚度对电极的电荷输运性能，品型 对电极的光导性能电荷输运性能也有重要的影响。因此电极微结构参数的 优化是决定半导体纳晶多孔薄膜电极光电性能的关键因素。 1 2 3 纳晶多孔电极的输运机制 半导体体材料薄膜电极的光电化学电池，主要研究的是在空问电荷层 电场作用下的电荷分离和少数载流子的界面电荷转移过程。g a e r t n e r 等人在 忽略空间电荷层中的复合反应的前提下，根据扩散方程推导了光电流与光 强，吸收系数，空问电荷层厚度和少数载流子扩散长度关系的表达式。它 适用于半导体金属s c h o t t k y 势垒。后来又被b u t l e r 用于半导体电解液界 面势垒，称为g a e n n e r - b u t l e r 方程。s e l i n d q u i s t 等从多晶t i 0 2 薄膜电 第一章前言 极的工作光谱推导了从导电玻璃基底方向光照的g a e n n e 卜b u t l e r 方程的表 达式，和实验的光电流工作光谱符合很好。 半导体纳晶多孔薄膜电极和体材料电极一个很大的不同是其半导体纳 米颗粒不足以形成空间电荷层。c u r r a n 和l 锄o u c h e 指出，颗粒内部和表面 的电位差至少为5 0 m v 才能使电荷在电场作用下主要以迁移方式输运。 o r e g a n 等计算出t i 0 2 纳晶多孔薄膜颗粒内部和表面的电位差只有o 3 m v 。 因此，认为在t i 0 2 纳晶电池的瞬态响应主要是由电子在纳晶多孔网络微结 构中的扩散输运所控制，也就是说半导体纳晶多孔薄膜电极的光电性能主 要决定于它本身的电荷输运特性。 尽管光电过程的许多特性可以通过稳态技术来测量，但用瞬态技术呵 以对电子的输运特性进行更完整分析。p e j o h 曲等用强度调制的光电流谱 ( i m p s ) 研究t i 0 2 纳晶多孑l 薄膜电极和单晶多孔网络g a pr 乜极的电子输运性 能发现，t i 0 2 纳晶多孔薄膜电极的i m p s 响应与背景光强有一定的依赖关 系，而g a p 单晶多孔电极的i m p s 响应与背景光强无关，但与膜厚度的平 方成正比。因此他们认为，半导体纳晶多孔薄膜电极不是像单晶多孔网络 g a p 电极的简单电了输运机制，其电子输运是通过带隙中“界面念”的“捕 获捕获释放”( t r a p p i n g d e t r a p p i n g ) 过程而进