（材料学专业论文）负载型纳米TiOlt2gt的制备及光催化性能的研究.pdf

摘要 纳米技术的发展日新月异，在生命医学、生物技术、信息产业、能 源、环境、国防科技以及工业制造等诸多领域的应用前景非常广阔，对 2 1 世纪的科技发展具有重要作用。纳米t i 0 2 以其在环境净化方面的巨人 作用成为日前最具应用前景的光催化剂。本文在归纳纳米t i 0 2 光催化降 解有机污染物的基础上，确定以负载型光催化体系作为研究对象，选用 一些新颖的、具有独特物理化学特性的材料作载体，重点进行了以下几 个方面的研究。 首先，系统研究了纳米t i 0 2 光催化降解硝基苯过程中的影响因素， 并对反应动力学进行了分析，为之后开展的负载型光催化剂的制备与表征 做好了铺垫。 在溶胶凝胶法制备纳米光催化剂的基础上，通过对制备方法的改进， 分别采用溶胶凝胶法、浸渍法、吸附水解法制备了以c d s 、a 1 2 0 ”z r 0 2 为载体的负载烈光催化剂。通过对样品进行的x 射线衍射、透射电镜、 比表面积、红外光谱、粒度分析、紫外光光谱等表征了其晶相、形貌、比 表面积、吸收边等物理化学性质。通过对不同污染物( 甲基橙、造纸废 水、亚甲基蓝) 的降解表征了其光催化活性，不同载体的样品均表现出很 好的光催化活性。 综合分析表明，三种制备方法各有优缺点：溶胶凝胶法所制备的 c d s t i 0 2 负载型催化剂光催化效果好，有利用太阳能的可行性，但存在 颗粒团聚较严重、粒度分布较复杂等缺点，同时，由于载体在制备过程中 悬浮在溶胶中，所制得的样品中混合了部分未负载的t i 0 2 ；浸渍法方法 简易，对于如a 1 2 0 3 这种强吸附性的载体，可以得到催化性能较好的负载 样品，但是溶胶与载体的分离有一定的困难：吸附水解法，主要是通过真 空条件下载体对t i 4 + 吸附性增强，溶剂蒸发后，t i 4 + 能较好地负载在载体 已通过迅速加入人量的水可以使表面的t i 4 + 急速水解。该法克服了浸渍 法的分离困难，多次负载受限制等缺点，可以很好的制备负载型催化剂， 同时，样品的粒度和均匀度均町通过改变载体得到很好的控制，并有望通 过该方法制得核一壳结构的纳米光催化剂。 综上所述，本文通过对负载型纳米t i 0 2 光催化剂的系统研究，针对 光催化降解技术应用的相关问题进行了初步的探索和研究。在纳米光催 化剂的负载工艺、颗粒表征、降解效果的评价等方面取得了某些有意义的 结果，具有一定的创新性，为纳米光催化材料的进一步研究取i 实际应用奠 定了基础。 关键词：光催化；负载；纳米t i o 。：制备：降解 a b s t r a c t n a n o t e c h n o l o g y ，w h i c hc a nb ea p p l i e dc a p a c i o u s l yt om a n yf i e l d ss u c ha s m e d i c i n e ，b i o t e c h n o l o g y ，i n f o r m a t i o ni n d u s t r y , e n e r g ys o u r c e s ，e n v i r o n m e n t ， n a t i o n a ld e f e n c e t e c h n o l o g y a n di n d u s t r i a l m a n u f a c t u r i n g ，w i l lp l a y a n i m p o r t a n t r o l ei nt h e d e v e l o p m e n t o ft e c h n o l o g yo ft h e 215 c e n t u r y m e a n w h i l ei ti sp r o s p e r i n gw i t he a c hp a s s i n gd a y a tt h ep r e s e n tt i m en a n o t i 0 2 ，w h i c hh a sb e e np l a y i n gac o n s t r u c t i v er o l ei nt h ed e c o n t a m i n a t eo ft h e e n v i r o n m e n t ，h a sb e e nb e c o m i n gt h ev e r yp h o t o c a t a l y s tw i t ht h eb e s ta p p l i e d f o r e g r o u n d o n t h ef o u n d a t i o no f s u m m a r i z i n g t h e d e v e l o p m e n t o f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d i n gc o n t a m i n a n t s ，i nt h i sp a p e rw ed e f i n e d c o a t e d p h o t o c a t a l y s t ss y s t e ma st h ek e ys t u d yt a r g e t u s i n gt h en o v e lm a t e r i a l s o f d i f f e r e n tp r o p e r t i e sa ss u p p o r t s ，t h es e v e r a lf o l l o w i n ga s p e c t sw e r es t u d i e d ： f i r s t l y , t h ep r o c e s so ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n ew i t h t i t a n i u md i o x i d ea sc a t a l y s i sw a ss t u d i e d ，w h e r et h ee f f e c t so ft h ea d s o r p t i o n b a l a n c e ，t h eo r i g i n a l c o n c e n t r a t i o no fn i t r o b e n z e n e ，t h e d e g r a d a t i o n c i r c u m s t a n c e ，p hv a l u ea n dt h ek i n e t i c so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s s o fn i t r o b e n z e n ew e r ei n v e s t i g a t e d a n ds u c hs t u d i e sl a i df o u n d a t i o nf o rt h e l a t e rs t u d i e so fp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp h o t o c a t a l y s t s b a s e do nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i z e dp h o t o c a t a l y s tv i as o l - g e lm e t h o d ， t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d w a sa m e l i o r a t e d m u l r i p l eg r a i n sb a s e do nc d s 、 a 1 2 0 3 、z r 0 2w e r es y n t h e s i z e dv i ad i f f e r e n tm e t h o d s ( s o l g e l ，i m m e r s i o na n d a b s o r p t i o n h y d r o l y s i s ) t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f a s p r e p a r e d p h o t o c a t a l y s t s w a s i n v e s t i g a t e d t ob e h i g h b yd e g r a d i n g d i f f e r e n t c o n t a m i n a t i o n s ( m e t h y lo r a n g e ，p a p e rm a k i n gw a s t e w a t e ra n dm e t h y l e n e b l u e ) t h em e a s u r e m e n t so fx r d ，t e m ，i r ，b e t , g r a n u l a r i t ya n a l y s i s ，u v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t e rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so ft h ep a r t i c l e s ， s u c ha st h ec r y s t a lc o m p o s i t o n ，m o r p h o l o g y , s i z ea n ds oo n t h e s et h r e ep r e p a r a t i o np r o c e s s e sc a nb ei n d i c a t e db yg e n e r a la n a l y s et o h a v em e r i t sa n df a u l t sr e s p e c t i v e ly t h es o l - g e lp r o c e s ss h o w st ob eo p e r a t e d e a s i l y , a n dt h ea s p r e p a r e dc d s t i 0 2c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw i l lb ef e a s i b l e t ou t i l i z es o l a re n e r g yw i t hb e t t e rp h o t o c a t a l y s i se f f e c t h o w e v e r ，t h es e r i o u s r e u n i t e p h e n o m e n ao ft h ep a r t i c l e s l e a dt h e c o m p l i c a t e dg r a n u l a r i t y d i s t r i b u t i n g m e a n w h i l e d u et ot h eb a s a lb o d ys u s p e n d i n gi nt h es o ld u r i n gt h e p r o c e s s ，a m a s so fu n l a d e n t i 0 2m i x e dw i t h t h e a s - p r e p a r e dp a r t i c l e s s i m i l a r l y ，t h em e t h o do fi m m e r s i o nt u r nt ob ea ne a s yt op r e p a r es u p p o r t e d p a r t i c l e s ，t h r o u g hw h i c hl a d e np a r t i c l e sw i t hg o o dp h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c e c a nb eg a i n e d a tt h es a m et i m e ，i ti sd i f f i c u l tt oo p e r a t et h es e p a r a t i o no ft h e b a s a lb o d yf r o mt h es o l f o rt h er e q u i r e m e n to ft h ee q u i p m e n ta n h y d r o u s t h e a p p l i c a t i o no ft h em e t h o do fa b s o r p t i o n h y d r o l y s i s ，f o u n d e dc h i e f l yo nt h a tt h e a d s o r p t i o np r o p e r t yo ft h eb a s a lb o d yt ot i ”b o o s t e du pu n d e rav a c u u ms t a t e a na m o u n to ft i ”w i l ll o a do nt h eb a s a lb o d yp r e f e r a b l e l y s u b s e q u e n t l y , t h e a d d e da b u n d a n tw a t e r h y d r o l y z e st h ee x t e r i o rt i ”r a p a i d l y v i as u c h a p p r o a c h s ，c o a t e dp h o t o c a t a l y s t sc a nb ep r e p a r e dw l lb yt h i sm e t h o d ，w h i c h c a nc o n q u e rs h o r t c o m i n g so ft h ei m m e r s i o n ，s u c ha st h ed i f f i c u l ts e p a r a t i o n a n dt h er e s t r i c to f r e p e t i t i o u sl o a d i n g m e a n w h i l e ，t h eg r a n u l a r i t y a n d r e g u l a r i t yo ft h ep a r t i c l e sc a nb ec o n t r o lw e l lt h r o u g ht h ep r o c e s so fc h a n g i n g t h ec a r r i e r p r i o r l y , i ti sh o p e f u lt os y n t h e s i z ec o r e s h e l lc o m p o s i t en a n o s i z e d p h o t o c a t a l y s tv i at h i sm e t h o d i naw o r d ，a i m i n ga tt h ep r e p a r a t o r ys t u d yo ft h el a d e nt e c h n o l o g y ，w h i c h c o n n e c t st h e k e yo ft h ea p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y ；m a n y s i g n i f i c a t i v er e s u l t sw e r eo b t a i n e di n c l u d i n gp r e p a r a t i o nm e t h o d so fl o a d e n p h o t o c a t a t y s t s ，c h a r a c t e r i z a t i o n o f p a r t i c l e s ，e v a l u a t i o n o f d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c ya n ds oo n t oac e r t a i ne x t e n ta l lt h er e s u l t sh a ds o m ei n n o v a t i o n ， a n da tt h es a m et i m el a i dt h ef o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e rs t u d ya n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o no fn a n o - s i z e dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；i m m o b i l i z e d ；n a n o t i 0 2 ；s y n t h e s i s ；d e g r a d a t i o n 学位论文独创- 陛声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容末包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的 论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻 工业学院。j i j 东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及 申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或 成果时，署名单位仍然为l l i 东轻工业学院。 论文作者签名：整邀壁亟日期：二竺里l 年丘月j 堕r 导师签名立! 眍 f _ ；i 期：兰竺生年五月2 乞曰 山东轻工业学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 进入二十一世纪以来，纳米技术的研究和开发正日益成为国际科学界 和工程技术界关注的热点。它的迅猛发展将在本世纪促使几乎所有的工业 领域产生一场革命性变化，是继互联网、基因之后的又一大热点。蒸汽机 使人类进入工业时代，晶体管使人类进入信息时代，而纳米技术则将会成 为下一个技术革命时代的核心。目前几乎所有发达国家的政府和企业都在 对纳米科技的研发进行大量的投入，力图抢占这一2 1 世纪科技战略的制 高点。 纳米材料从根本上改变了传统材料的一些结构与性能，是目前材料科 学研究的热点之一。而纳米材料在催化方面的应用更使其独特优异性能得 以展现【l 。2 】。半导体光催化氧化法在环境治理领域，特别是在处理低浓度 生物难降解有机废水方面更是具有广阔的应用前景。 上世纪六十年代以来，半导体材料t i 0 2 由于具有良好的化学稳定 性、低成本、耐腐蚀、无毒以及独特的光学、电学性质，相关研究从最初 的光电化学太阳能转换转移到环境光催化剂领域【3j ，成为近年来国际上最 活跃的研究领域之一。从1 9 7 7 年，f r a n k l 4 和b a r d l s l 首次将t i 0 2 应用于光 催化降解并预言这一材料将在环境净化发挥巨大的作用以来，纳米t i 0 2 成为目前最具应用前景的光催化剂，如图1 1 所示，一个以纳米光催化剂 技术为核心的高新技术产业j 下在逐步形成。 图1 1t i 0 2 在各个领域的应用 f i g 1 1t h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2i ne v e r yf i e l d s 第一章绪论 日本已经研制出成型的光催化设备，如负载t i 0 2 颗粒的滤色片可用 于自然光降解除味；在空气除味塔中，用t i 0 2 作吸收颗粒，黑光灯作光 源氧化降解吸附在t i 0 2 上的异味气体，t i 0 2 可循环使用，使用寿命长 6 1 。f i 0 2 光催化氧化治理水污染在日本也正逐步转化为项实用技术。如 将t i o a 和c u ”涂在不锈钢金属卜用i ! f _ 二居家废水的光催化处理，可供连续 使用1 7j 。光催化应用在文物保护方面，我国已取得长足的进展。但相比之 下，囝内对光催化降解的综合应用的研究刚刚起步。 到目前为i r ，纳米t i 0 2 光催化剂在研究与开发应用中，主要用于废 水处理和空气净化上，应用的反应体系主要有悬浮体系和固定体系。为了 在催化过程中与被降解物充分接触，较多应用的是悬浮体系，但悬浮体系 存在易团聚、回收再利用闲难等缺点。为了避免这些缺点，研究者开始致 力于t i 0 2 颗粒的固定。在m a t t e w s 8 1 首次报道了t i 0 2 薄膜的制备后，在 催化剂薄膜的开发和应用也进行了众多的研究 9 - 1 4 ，但薄膜却存在如光催 化剂效率低、处理量小等缺点。冈此针对于悬浮体系的负载技术，由于具 有众多可选择的载体材料为众多研究者所重视。9 1 。这种负载聚t i 0 2 的 应用介于单纯的悬浮体系和固定体系( 或薄膜) 之洲，在克服悬浮体系的 不足同时保持着颗粒光催化剂的高催化效率，其应用方式也可以在悬浮与 固定之问进行适宜的选择。 为使光催化技术真正能在环境治理和新材料等领域得到广泛的应用， 开展载体的选择以及负载技术的研究，具有重要的研究价值。因此本研究 将针对于小同性能的裁体选择以及负载技术进行探索与研究。 1 2t i 0 2 光催化机理及应用 1 2 1 光催化反应机理 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带f v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c 8 ) 构成，价带和导带之问 存在禁带。当用能量等于或人于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体 时，价带上的电子( e 一) 被激发跃迁到导带，在价带上产生空穴f h _ 1 ，并在电 场作用下分离并迁移到粒子表而，光生空穴因具有极强的得电了能力，而 具有很强的氧化能力，将其表而吸附的o h 。和h 2 0 分子氧化成o h 自由 基，而o h 几乎无选择地将有机物氧化，并最终降解为c 0 2 和h 2 0 ，也 有部分有机物与h + 直接反应，而迁移到表面的e 则具有很强的还原能 力，整个光催化反应中，o h 起着决定性作用 z 9 - 2 0 l 。半导体内产生的电 子一空穴对存在分离被俘狭与复合的竞争【2 ，电了与空穴复合的几率越 小，光催化活性越高( 反应机理见图1 2 1 。 山东轻t 业学院硕士学位论文 图1 2 光催化反应机理模式 f i g 1 2m e c h a n i s mm o d eo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 半导体粒子尺寸越小时，电子与空穴迁移到表面的时间越小，复合的 几率越小；同时粒子尺寸越小，比表面积越大，越有利于反应物的吸附， 从而增大反应几率。故目前光催化反应研究绝大部分集中在粒子尺寸极小 t ( 1 0 1 0 0 n m ) 半导体5 2 0 - 2 1 1 或量子级( 1 1 0 m ) 半导体 2 2 。2 3 1 。基于纳米 t i 0 2 光催化原理，在适宜波长的光的照射下t i 0 2 能将有机物催化降解为 无毒的c 0 2 和h 2 0 。目前已证实其在污水处理【2 4 。2 5 】、空气净化2 6 聊 、除 菌保沽【2 8 2 9 】、自洁防雾阻3 2 1 等各方面具有现实或潜在的应用价值。 1 2 2 纳米t i 0 2 光催化剂的应用领域 t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e l 和板钛矿 ( b r o o k i t e ) 。通常认为锐钛矿是光催化活性最高的一种晶型，其次是金红石 型，而板钛矿和无定型t i 0 2 没有明显的光催化活性【3 3 1 。锐钛矿表现出高 的活性有以下几个原因：( 1 ) 锐钛矿的禁带宽度为3 2e v ，金红石禁带宽 度为3 0 e v ，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电 位，因而具有较高氧化能力1 3 4 j ；( 2 ) 锐钛矿表面吸附h 2 0 、0 2 及o h 。的 能力较强，导致其光催化活性较高。在光催化反应中表面吸附能力对催化 活性有很大的影响，较强的吸附能力对其活性有利；( 3 ) 在结晶过程中锐 钛矿晶粒通常由于烧结温度低而具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光 催化反应有利。目前已经实现的t i 0 2 作为光催化剂主要应用在以下几个领 域： ( 1 ) 环保领域 纳米t i 0 2 作为光催化剂，在环保领域中的应用是当前研究的个重 点和热门课题，并已取得一定成绩。其所以备受重视，是因为利用它具有 操作简便、能耗低、反应条件温和、无二次污染等优点，能有效地将各种 废水中的几乎所有有机和无机污染物降解为c 0 2 、h 2 0 、p 0 4 、s 0 4 。、 第一章绪论 n 0 3 。、x 。等无机小分子，达到完全矿化消除污染的目的。 2 4 - 2 5 1 纳米t i 0 2 用于废气处理，呵使工业废气脱硝、脱硫和使c o 转化为 无害的n 2 、c 0 2 、h 2 0 等，可制造环保用废气转换器。 2 6 - 2 7 1 ( 2 ) 抗菌领域中2 8 2 9 】 纳米t i 0 2 作为光催化抗菌剂，具有广潜杀菌功能，能抑制和杀灭微 生物如细菌、病菌、癌细胞等，具有除臭、防霉、消毒的作用，做成抗菌 荧光灯、抗菌纤维、抗菌建材、抗菌涂料、抗菌卫生陶瓷等，在许多领 域，如居室、医院病房、手术室等的内墙涂料或墙地砖使用时，可使室内 有害气体得到净化，保证室内清洁卫生，有着巨大的现实应用价值。 又如，近来媒体广告中出现的所谓纳米洗衣机、纳米冰箱等，就是用 纳米量级的t i 0 2 s i 0 2 与银离子复合微粉加入到a b s 塑料中做成容器内壁 使之具有杀菌功能。 ( 3 ) 能源领域 利用纳米t i 0 2 的光催化活性，可做成太阳能电池( 光电池) 将太阳能 转变为电能；还可以光催化分解水制氢( 氢是一种最清洁、无污染、又便 于利用的新能源) ，将太阳能转变成化学能。目前的问题是光利用率和产 率太低，需继续研究解决。 ( 4 ) 催化合成领域 利用纳米t i 0 2 优良的光催化活性，在化学工业中可光催化合成 n h ，苯乙烯的环氧化等。这方面的工作还处于研究阶段，尚未工业应 用。 目前应用于工业、生活废水中有机物处理的t i 0 2 的反应体系主要有 悬浮体系和固定体系。悬浮体系将纳米t i 0 2 直接与有机污染物混合，通 过搅拌使其分散均匀，光催化效率较高，但是t i 0 2 难以回收；固定体系 用于连续处理污染物，相对简单，但效率有待提高。因此，基于负载方法 的选择与改进、具有独特物理化学性能的载体的选择、降解方式的选择等 优势，负载型光催化剂在废水处理方面展现出很好的前景。 1 3 纳米t i 0 2 光催化剂的负载 1 3 1 悬浮体系与负载技术 到目前为止，纳米光催化剂在研究与开发应用中，主要用于废水处理 和空气净化上。在使用时，主要以两种形式进行，一种是将纳米光催化剂 粉体混入溶液中，通过通风( 一般是空气或氧气) 搅拌，或直接机械搅拌， 使粉体与被降解物充分混合，这时光催化剂悬浮在溶液中，称为悬浮体 系；另种即将纳米光催化剂采用传统的固定方法，如将催化剂固定于玻 山东轻t 业学院硕士学位论文 璃板、硅胶等载体上进行，称为固定体系。p s 相对而言，悬浮体系较为简单方便，而且由于比表面积大，与被光解 物更充分地接触，受光也较充分，一般光降解效率较高。故在大量实验室 研究工作中和早期开发应用中多采用悬浮体系。但使用中发现，悬浮体系 因纳米t i 0 2 颗粒极为细小，存在着难以回收、容易中毒等缺点，同时由 于悬浮液中溶液及其它组份对光的吸收，使辐射深度受到影响。t i 0 2 溥 膜光催化剂可以克服这些缺点，但与相同投加量的悬浮相催化剂相比，其 处理效率相对较低，处理量也较小，离工业化生产有。定距离，仅限于实 验室实验，推广应用受到限制。 目前，最新的材料固定化方法趋向于选择一些具有独特物理化学性能 的载体，利用这些载体的强吸附性能；或具有磁性；或能降低电子和空穴 的复合几率等特性，制备负载型催化剂，寻求提高催化剂降解效果以及催 化剂的反复多次利用率，因此是非常有发展前途的新型光催化材料。 1 3 2 载体的作用 催化剂载体的种类很多，但其主要作用有以f 几点：1 ) 用载体将光 催化剂固定，可以使催化剂的回收相对的简单，由于颗粒不是很小，仅需 要较慢速的离心即可将其分离，防止光催化剂粒子的流失。2 ) 载体可以 在不减小颗粒尺寸的情况下，获得较大的表面结构，进而增加了光催化剂 的实际有效作用量，从而提高利用率。3 ) 一些载体可与光催化剂发生相 互作用如半导体能带耦合、表面酸碱性可调等，有利于电子空穴对的分 离，提高光催化活性。4 ) 某些载体本身就有强吸附性能，可以增加对被 降解物的吸附，从而提高光降解效率。5 ) 用载体将催化剂固定，便于对 催化剂进行表面修饰并制成各种形状的降解反应器。光催化剂载体不仅能 改善所负载的物质的组织结构( 如增加孔隙、表面积等) ，有的还具有离 子交换特性，这将有利于催化剂的再生。【3 6 j 因此，通过选择不同性质( 半导体或绝缘体) 、不同大小( 纳米级、 微米级) 的载体，利用不同载体的强吸附性、表面酸碱性可调以及半导体 能带耦合与光催化剂的相互作用等特点可得到高活性的光催化性能。 1 3 3 载体的种类与选择 由于纳米t i 0 2 在光照| _ 能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝人 多数为无机材料，以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等。t i 0 2 作为光 催化剂的负载形式主要有两种：一是悬浮体系，如t i 0 2 s i 0 2 ， t i 0 2 z n o ，t i 0 2 p t 等；【1 5 _ ”】二是固定体系，如t i 0 2 负载于沙子、水泥、 玻璃纤维、木屑等。1 9 - 1 4 第一章绪论 作为良好的光催化剂载体应具有以下特点 3 7 1 ：独特的物理化学特 性，与光催化剂颗粒问具有较强的结合作用( 如能带耦合) ：对被降解 的污染物有较强吸附性；大的比表面积；易于固液分离：有利于 固液传质。 主要应用的载体有以卜几种： 1 ) 金属氧化物类：依据导电性可分为半导体和绝缘体两类，目前， 已有大量文献报道了s n 0 2 3 8 - 3 9 1 ，w 0 3 【4 们，c d s 4 ”等半导体或s i 0 2 【4 2 1 ， z r 0 2 【4 3 j ，v 2 0 5 1 4 4 1 等绝缘体与t i 0 2 复合催化剂的制备。一般来说，半导 体与t i 0 2 复合后，可通过电荷分离效率提高与延伸光激发的能级范围来 提高光催化活性，而绝缘体与t i 0 2 复合后大都起载体的作用，主要引起 催化剂粒径、比表面积、光吸收性能等物理性质的变化。 2 ) 玻璃类：由于玻璃价廉易得，而且便于设计成各种形状，故引起 了研究者的极大重视。【4 5 j 玻璃类载体有玻璃片、玻璃纤维网或布、空心 玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒等。实验室中对光催化效果及机理的研究 多采用玻璃片的形式进行，采用网状、布状等比表面积较大的形式，可以 增大反应面积，提高反应效率。由于空心玻璃微球可以漂浮在水面上，因 此多用于水面污染处理。 由于玻璃表面十分光滑平整，故对t i 0 2 的附着性能相对较差，要获 得附着牢固、均一、光催化活性高的t i 0 2 薄膜需较先进的工艺，目前仍 有很大的研究价值。 3 ) 陶瓷类：陶瓷对t i 0 2 颗粒具有良好的附着性，耐酸碱性和耐高温 性较好。若在日常使用的陶瓷上负载t i 0 2 ，可以制成具有良好白洁功能 的陶瓷，起到净化环境的作用。m i c h e a l l s a u e r 等【4 6 1 以蜂窝状陶瓷柱作为 载体负载t i o z 光催化降解空气中丙酮获得了满意效果，在空气净化上具 有良好的应用前景。 4 ) 吸附剂类：吸附剂类多为多孔性物质，比表面积较大，是常用的 催化剂载体。目前已被用作t i 0 2 载体的有活性炭4 7 1 、硅胶、沸石【4 9 等，吸附剂类载体可将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围，增大局部浓度以及 避免中间产物的游离，从而加快反应速度，并实现吸附型载体的再生。 5 ) 其他：用于t i 0 2 光催化剂的载体还有高分子聚合物5 0 1 和金属 5 1 1 等。 在载体选择时，必须对光催化效率、光催化活性、催化剂负载的牢 固性、使用寿命、价格等作综合考虑。目前，科技工作者对玻璃和陶瓷作 为载体的研究较为广泛。吸附剂类载体因在环境治理方面的独特优势，将 l lj 东轻r 业学院硕上学位论殳 受到广泛关注。 本文我们将分别选择利用半导体c d s 与t i o ：之间的能带耦合，拓宽 延伸光激发的能级范围；a 1 2 0 3 的强吸附性从而获得较大的负载量，并可 将有机物吸附到催化剂粒子周围，增加界面浓度，从而加快反应速度； z r 0 2 的表面酸碱h 】调性，易于产生氧空穴，与光催化活性组分t i 0 2 产生 相互作用，并且能够稳定低价态的反应活性中心，提高催化剂的反应稳定 性，延长催化剂的使用寿命，同时也可能提高催化剂的活性和选择性。 1 3 4t i 0 2 光催化剂的负载方法 t i o ：光催化剂的负载根据载体的形式不同包括两类，一方面是将其 负载到光滑平整的载体上形成均一连续的薄膜；另一方面是仅仅将其固定 到载体卜。事实卜，这两方面在有些制备方法上常常是统一的，只足所选 择的载体的存在形式有所不同。般而言，常用的负载方法主要町分为物 理负载法和化学负载法。 一、物理负载法 ( 1 ) 粉体加载法 将t i 0 2 纳米粒子于水或醇类中形成悬浮液 5 2 - 5 4 】，进步用超声波分 散后 ”域直接使用，将载体浸入其中一定时问后取出，颗粒状载体需搅 拌，使载体表面加载上一定的t i 0 2 粉体。一般先常温风干或1 0 0p 左右 加热脱水( 或醇) ，然后在6 0 0 口以下烧结，温度过高，t i 0 2 将由活性较高 的锐钛矿型向活性较低的金红石型转化。常用温度为3 0 0 5 0 0 口。烧结温 度愈高烧结时间愈短，以防止t i 0 2 粒子尺寸增长而降低光催化活性。也 有未烧结直接使用的。螺旋形玻璃管【5 3 5 4 1 作载体时，使用粉体加载法在 文献中较为多见，系将t i 0 2 粉体于水中制成悬浮液，用超声波进一步粉 碎，然后将玻璃管一端浸入，通过真空吸入，再用电吹风干燥，从而将 t i 0 2 负载到螺旋形玻璃管的内表面。石英砂【5 5 】等颗粒状载体也常使用这 一方法。粉体加载法简单易行，光催化活性也较高，但存在牢固性欠佳、 分布不均匀、光透过性较差等问题。 f 2 1 胶粘法 此法是t i 0 2 粉末通过偶联剂与载体粘合在一起，适用于多种稳定性 较低的载体，如热稳定性差，不能进行高温灼烧的载体，在操作中，采用 加热的方法或用粘合剂，将分散均匀的悬浮态t i 0 2 粉末喷涂存载体i ：成 膜【5 6 】或将颗粒状的载体直接与t i o ：粉末一起加入偶联剂中共搅或加热回 流，此种方法工艺简单，对载体性质要求不高，牢固性较强，但因为偶联 剂多为有机物，所以用此种方法制各的负载型t i 0 2 光催化剂催化活性不 第一章绪论 强，长期使用会产生裂痕，导致剥落。 二、化学负载法 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是以钛的无机盐类( 例如t i c l 4 ) 5 7 - 5 9 1 或者钛酸酯类 ( 例如t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 陋6 2 1 作为原料，将其溶于低碳醇中( 如c 2 h 5 0 h 、 c 3 h 7 0 h ) ，液体无机钛盐( 如t i c l 4 ) 则直接取用，然后在室温卜- 加入到中强 酸度的水溶液中，一般系用h n 0 3 调节( p h 值在4 0 左右) ，强烈搅拌下水 解，制得t i 0 2 的溶胶，也可反滴，即将调节好酸度的水滴加入钛盐或钛 酸酯溶液中。也有直接使用商品化t i 0 2 锐钛矿型水溶胶【6 。如载体为片 状，用浸渍法或旋涂法将t i 0 2 溶胶涂布其上，颗粒状则需浸入，搅拌再 过滤。不规则状的可用溶胶进行流动涂布。有时在溶胶中加入t i 0 2 粉体 以增大吸光效率。然后在1 0 0 诘右或自然状态下凝胶，上胶与凝胶过程 可多次重复以增加厚度，再在一定温度下恒温烧结一定时间f 一般为 3 0 0 一7 0 0 即成。温度过高则会发生t i 0 2 由锐钛矿型向金红石型转化。 烧结温度与烧结时间成反比，以防止晶粒尺寸过大。最后得到了负载在载 体上的透明或半透明的t i 0 2 薄膜，具有较高的光催化活性，分布均匀， 牢固性较好。这种方法工艺较为简单，条件温和，分御均匀，可将纳米 t i 0 2 的制备与负载一次完成，是目前最为常用和具有前景的方法之一。 ( 2 ) 浸渍法 浸渍法是通过载体的物理吸附或化学吸附，将t i c l 4 、钛酸酯等吸附 到载体表而，然后与空气中水蒸气反应，水解得到沉积的t i 0 2 层，或者 直接将载体浸渍在已制备的溶胶中，应用载体的吸附作用吸附溶胶制备。 物理吸附主要是因载体( 如活性炭纤维) 本身具有吸附性，化学吸附主要 是利用其表面一o h ，反应如下( 以多孔硼硅酸盐耐热玻璃为例【6 5 】： 吸附：m ( s i - o h ) + t i c l 4 ( g ) 一( s i 一0 - ) 。t i c l 4 。+ m h c l式( 1 1 ) 水解：( s i 一0 一) m t i ( o h ) 4 。, - - ( 4 一m ) h 2 0 ( g )式( 1 2 ) 然后在一定温度下烧结即成。 ( 3 ) 水解沉淀法 根据尿素在一定的温度下缓慢水解释放出o h 一，而o h 一与t i o ”可进 一步作用生成x i ( o h ) 4 的机理。以t i s 0 4 为原料在以下工艺条件下： t i s 0 4 - o 0 l 一0 1 m o l l ， 尿素】啊0 1 一o 3 m o l l ，反应开始时p h = 1 0 一1 5 ，反 应结束时p h 2 0 ，反应温度5 0 9 0p ，反应时间1 2 。在不同的载体上沉 积得到t i 0 2 薄膜，再经清洗、干燥、煅烧制得附着在不同载体上的稳定 的t i 0 2 薄膜。这种方法条件温和、设备简单、价廉，而且可以通过控制 i 东轻工业学院硕上学位论文 反应条件制得不同粒径的t i 0 2 薄膜，也可进行非膜负载；缺点是制备时 问较长，影响因素较多。【6 ” ( 4 ) 沉积法【6 4 】【6 6 1 沉积法是指利用前驱体在载体表面卜进行化学反应，生成固态沉积物 的过程。根据反应相态的不同主要可分为气相沉积法、液相沉积法和电泳 沉积法。当所用载体具有导电性时，如p t 、c 、n i 、不锈钢、导电玻璃等 可使用电泳沉积法。沉积法一般用于制膜，也可用于非膜状负载，也常用 来制备无机材料。此法制备的光催化剂粒度较均匀、光催化活性高，但工 艺复杂、技术难度大、费用高。 ( 5 ) 离子交换法 离子交换法 6 8 - 7 2 l o o n e x c h a n g e ) 主要用于具有阳离子交换功能的一类载 体。载体中的易溶离子如k + 、n a + 、n h 4 - 等与易溶钛铣盐立i i t i c l 3 中 t i ( 1 1 1 ) ，或与带正电荷的t i 0 2 溶胶粒子直接发生离子交换。再经煅烧，或 在潮湿的空气中暴露水解即成。这种方法可以通过选择载体内微t l t l 径的 大小来控带t j t i o ：粒子尺寸大小，以获得较高光催化活性，但在应用中存在 孔径匹配问题。 以上方法中以粉体加载法和溶胶凝胶法最为常用，而又以溶胶凝胶法 工艺具有简单、光催化活性高、普适性高等特点而最具有广泛的应用前 景。在本研究中，我们将颗粒状载体c d s 浸入溶胶中，利用一定量水的 作用使浸有载体的溶胶快速凝胶化，从而将载体包覆在其中，制得负载型 纳米光催化剂。同时我们还将将选择常用作催化剂载体的a l z 0 ，、z r o z ， 利用其本身或者在真空f 对钛酸酯的吸附，水解后制备负载型光催化剂。 1 3 5 负载对光催化剂性质的影响 载体、催化剂制各方法等对负载型催化剂的光催化活性有很大影响。 1 ) 载体性质的影响 载体的性质对t i 0 2 催化活性有很大的影响。【7 3 】t i 0 2 负载于适当的载 体后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并且具有一定的机械强 度，以便在各种反应床上使用：强吸附性的载体可使光催化过程中催化剂 周围被降解物局部集中，大大促进光催化反应的动力学过程；与t i 0 2 能 带相匹配的半导体载体可以通过能带耦合从而提高电荷分离效率和延伸光 激发的能级范围，提高催化剂的量子效率，同时也可促进电子空穴的分 离。另外，载体与活性组分问相互作用也可能产生一些特殊的性质。如由 于不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，增加半导体吸附质 紫或电子的能力等。其他具有特殊物理化学性质的载体引入易可大大拓展 第一章绪论 负载型光催化剂的研究范围。如采用玻璃、不锈钢、石英作为y i 0 2 膜的 载体时，界面离子扩散作用不同，使膜的光催化活性有很大的差异。例 如，沸石是一种高效、高选择性的光催化剂载体，因为沸石能提供独一