（材料加工工程专业论文）功能性吸水树脂的研究.pdf

关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 功篚性咝丞挝县量笪盟究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 瞿) ，保密期至2 0 1 0 年1 2 月引日为止。 学生签名：壶盎箜导师签名：墨金重霆选 0 6 年0 只 摘要 摘要 吸水性树脂是一种新型的高分子材料，已被广泛应用于多个领域。为了赋予吸水性 树脂新的功能，本文在反相悬浮聚合法的基础上采用聚合法将稀土与吸水性树脂复合， 合成出了功能性稀土吸水树脂复合材料。 本文研究了合成功能性吸水树脂过程中，单体中和度、交联剂用量、引发剂用量、 油水比、聚合温度、稀土用量对所得树脂的吸水率的影响，确定最佳的工艺条件。采用 生物显微镜、差示扫描热分析仪、傅立叶红外光谱仪、紫外可见光分光光度计、扫描电 镜等测试手段对功能性稀土吸水树脂和普通吸水树脂的性能进行了测试，研究了稀土的 加入对吸水树脂的性能的影响。 本论文通过实验，确定了合成功能性稀土吸水树脂的最佳工艺条件为：单体中和度 7 6 ，交联剂0 0 4 4 ，引发剂o 1 3 ，油水比2 2 ，聚合温度7 0 ，稀土0 3 9 ，在此条 件下合成的产品的吸水率3 3 0 9 g 。稀土的加入提高了吸水树脂的持水性和稳定性，并且 随着稀土含量的增加树脂的持水性和稳定性都进一步提高。功能性稀土吸水树脂和普通 吸水树脂水凝胶都具有假塑性行为，在相同的剪切速率下功能性稀土吸水树脂比普通吸 水树脂水凝胶的粘度大。稀土的加入使得吸水树脂具有了吸光性和应答性两种新的功 能，扩大了吸水树脂的应用范围。 关键词：吸水树脂，稀土，功能性 a b s t r a c t s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e ri san e w - s t y l em a t e r i a lw h i c hh a sb e e nu s e di nm a n yf i e l d s i n o r d e rt op r o d u c en e wf u n c t i o n a la b s o r b e n tp o l y m e r , t h ep a p e ru s e dr e a c t i o np r o c e s s i n g m e t h o do nt h eb a s eo fr e v e r s e dp h a s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nt oc o m p a n dr a r ee a r t ha n d a b s o r b e n tp o l y m e rw h i c hp r o d u c e df u n c t i o n a lr a r ee a l t h a b s o r b e n tp o l y m e rc o m p o s i t e t h ei n f l u e n c ef a c t o ro fa b s o r b e n c ys u c ha st h e d e g r e eo fr e a c t a n tn e u t r a l i z a t i o n 、 c r o s s l i n k i n ga g e n t s 、i n i t i a t o r 、0 i l w a t e rr a t i o 、p o l y m e r i z et e m p e r a t u r e 、t h ea m o u mo fr a r ee a r t h a r ed i s c u s s e da n dd e t e r m i n et h eb e s tc r a f tc o n d i t i o n t h ep e r f o r m a n c eo fr f l f i ee a r t h a b s o r b e n t p o l y m e ra n ds u p e ra b s o r b e n tp o l y m e ra r et e s t e db ym i c r o s c o p e 、d s c 、f t - i rs p e c t r o m e t e r 、 u v - v i s8 5 0 0 、s e me t c t h ep a p e ra l s os t u d yt h ee f f e c to fr a r ee a r t ht op o l y m e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc r a f tc o n d i t i o ni s ：d e g r e eo fr e a c t a n tn e u t r a l i z a t i o n7 6 、 c r o s s l i n k i n ga g e n t s0 0 4 4 、i n i t i a t o r0 1 3 、o i l w a t e rr a t i o2 2 、p o l y m e r i z et e m p e r a t u r e7 0 、t h ea m o u n to fr a r ee a r t h0 3 9 ，t h ep o l y m e r sa b s o r b e n c y3 3 0g g t h er e t e n t i v e n e s sa n d s t a b i l i z a t i o no fp o l y m e ra r ei m p r o v e db e c a u s eo fr a r ee a r t h ，a n dt h em o r er a r ee a r t hi sa d d e d i n t op o l y m e r s ，t h eb e t t e ro ft h ep e r f o r m a n c eo fp o l y m e r s t h ef u n c t i o n a la b s o r b e n tp o l y m e r a n da b s o r b e n tp o l y m e ra l eb o t hp s e u d o p l a s t i cf l u i d ，o nt h es a m er a t eo fs h e a r ，t h ef u n c t i o n a l a b s o r b e n tp o l y m e r sv i s c o s i t yi sm o r et h a na b s o r b e n tp o l y m e r t h ea b s o r b e mp o l y m e rh a st h e n a t u r eo fi m b i b i t i o nl i g h ta n dt h en a t u r co fa n s w e r i n gb e c a u s eo ft h er a r ee a r t ha d d e di n t ot h e p o l y m e r ，w h i c hd e v e l o pt h ef i e l do fa p p l i c a t i o no fa b s o r b e n tp o l y m e r k e yw o r d s ：a b s o r b e n tp oif r e e r ，r a r ee a r t h ，f u n o tio n ai l l 目录 录 第一章前言1 第二章文献综述3 2 1 功能性吸水树脂的发展状况3 2 1 1 高吸水性树脂的发展状况3 2 1 2 功能性吸水树脂的发展状况4 2 2 功能性吸水树脂的分类4 2 2 1 淀粉系高吸水性树脂4 2 2 2 纤维素系高吸水性树脂4 2 2 3 合成树脂系高吸水性树脂5 2 3 功能性吸水树脂的合成方法5 2 3 1 从反应类型考虑5 2 3 2 从聚合方法考虑6 2 4 功能性吸水树脂的结构和吸水机理8 2 4 1 功能性吸水树脂的结构”8 2 4 2 功能性吸水树脂的吸水机理8 2 5 功能性吸水树脂的特点9 2 6 功能性吸水树脂的性能和改善方法1 1 2 6 1 功能性吸水树脂的性能1 1 2 6 2 改善功能性吸水树脂性能的方法1 3 2 7 功能性吸水树脂的应用和发展方向1 6 2 7 1 功能性吸水树脂的应用”1 6 2 7 2 功能性吸水树脂的发展方向1 8 2 8 本论文提出的依据及制备方法1 9 2 8 1 本论文提出依据1 9 2 8 2 功能性稀土吸水树脂的制备方法1 9 第三章实验部分21 3 1 原料与仪器设备2 1 i i i 目录 3 1 1 原料2 1 3 1 2 仪器设备。2 1 3 2 聚合机理2 2 3 3 功能性吸水树脂的合成过程2 3 3 3 1 吸水性树脂的合成“2 3 3 3 2 功能性稀土吸水树脂的制备2 3 3 4 功能性稀土吸水树脂的性能测试2 4 3 4 1 吸液性能2 4 3 4 2 吸液速度2 4 3 4 3 持水性能2 4 3 4 4 稳定性2 5 3 5 功能性稀土吸水树脂的结构测试2 5 3 6 功能性稀土吸水树脂的形貌测试2 5 3 7 功能性稀土吸水树脂的功能测试2 6 第四章结果与讨论2 7 4 1 影响功能性稀土吸水树脂吸水率的因素2 7 4 1 1 热力学理论与吸水能力2 7 4 1 2 丙烯酸中和度对吸水率的影响2 8 4 1 3 交联剂对吸水率的影响3 0 4 1 4 引发剂用量对吸水率的影响一3 2 4 1 5 油水比对吸水率的影响3 4 4 1 6 聚合温度对吸水率的影响3 5 4 1 7 稀土用量对吸水率的影响”3 7 4 2 不同聚合方法所得树脂的分散性比较3 7 4 3 功能性稀土吸水树脂水凝胶的性能”3 9 4 3 1 稀土的加入对树脂水凝胶的持水性的影响3 9 4 3 2 稀土的加入对树脂水凝胶的流变性能的影响4 1 4 4 功能性稀土吸水树脂的稳定性分析4 2 4 4 1 功能性稀土吸水树脂的结构稳定性分析一4 2 4 4 2 功能性稀土吸水树脂的热稳定性分析4 7 4 5 功能性稀土吸水树脂的结构分析4 8 i v l 目录 4 6 功能性稀土吸水树脂的形貌分析5 0 4 7 功能性稀土吸水树脂的吸光性和应答性分析5 1 4 7 1 功能性稀土吸水树脂的吸光性分析”5 l 4 7 2 功能性稀土吸水树脂的应答性分析5 4 结论5 6 参考文献5 7 致谢6 0 v t 第一章前言 第一章前言弟一旱刖i 高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料，它由亲水性大分子交联构成，具有非 常强的吸水能力，吸水量可达到自身质量的数百倍甚至数千倍以上。吸水后，在有限压 力下还能保持很高的吸水倍率，它不溶于水，也不溶于有机溶剂，却有独特的吸水性能 和保水性能，同时又具备高分子材料的优点，与传统的吸水材料相比具有更大的优势， 因此使其获得了广泛的应用。迄今已开发出来的高吸水性树脂有淀粉类、纤维素类以及 合成树脂类。淀粉类制备工艺复杂、产品耐热性能相对较差、易腐烂变质、不易贮存； 纤维素类吸水性能相对较差；而合成树脂类尤其是聚丙烯酸盐则具有原料来源丰富、合 成工艺简单、能够防霉防变、吸水率高等优点，是当前市场上占绝对优势的品种。聚丙 烯酸盐类高吸水性树脂主要采用溶液聚合法和反相悬浮法合成。其中反相悬浮法具有反 应热易排除、聚合过程稳定、能够直接制得粒状产品、无需粉碎工序、产品易干燥、产 物的综合吸水性能好等优点，采用反相悬浮法合成的吸水性树脂，在我国具有广阔的应 用前景。 高吸水性树脂的复合化和功能化是吸水性树脂今后的重点发展方向。无机物与吸水 性树脂的复合材料是当前研究热点之一，在树脂中加入某些无机物粒子，可大大改善树 脂的某些性能，赋予树脂新的功能。采用反相悬浮聚合法，将高岭土、硅藻土等无机物 与聚丙烯酸盐树脂复合，已制得了吸水速度快、吸水率高的复合树脂。在高分子材料科 学发展过程中，人们已经不仅仅满足于使用高分子材料本身的固有特性，而是更加关注 具有特种性能如耐高低温、超耐老化、高强超韧、特优电性能及一些特殊功能如光、电、 磁、声的特种材料的研究和开发。这种材料由于兼备高分子材料质轻、高比强度、易加 工、耐腐蚀的优点，同时又具有特殊性能，因而备受推崇，是高分子材料研究和开发的 新热点，可以称之为特种高分子复合材料。它可以通过合成和共混加工等多种技术获得， 但比较而言，利用具有特殊功能的分散材料与高分子基体通过共混加工或共混反应加工 技术加以复合，是一种简单、有效、灵活、经济的技术方式。基于这种技术，人们已经 获取了大量的具有某些特殊功能性的高分子复合材料。 稀土因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，这些特性是人们制备稀土 1 ， 第一章前言 高分子功能性复合材料技术和应用的强大驱动力。我国是稀土资源大国，矿产储量遥居 世界第一。因此，开发推广稀土应用不但对充分利用我国富有的稀土资源，推动稀土产 业的发展具有重要的意义，而且有利于培育出具有中国特色的优势新产业。稀土元素具 有特殊的电子结构，因此，具有独特的物理一化学性质，目前已成功应用于有色冶金、 石油化工、玻璃陶瓷、磁性材料等各种功能材料以及轻工纺织和农林畜牧等各个领域。 稀土在高分子材料中的应用是稀土应用研究的一个新领域，但有关研究已显示稀土化合 物在改进高分子材料加工和应用性能以及赋予高分子材料新功能等方面具有独特的功 效。稀土与高分子的复合可以分为两大类型：一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到 单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分子复合材料；二是稀土化合物以单体 形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的聚合 物。稀土高分子复合材料的制备方法主要有三种简单掺混法、聚合法和反应加工法。 本论文就是采用简单掺混法和聚合法合成出稀土吸水性树脂复合材料，并对比两种 方法所得产品的性能差异，以便制得性能优异的复合性树脂。采用稀土与吸水性树脂进 行复合，无论是工艺还是配方都是文献所未报道过的，这也是本研究的创新之处。另外 本研究还赋予了吸水性树脂新的功能，可以在一定波长范围内吸收紫外光以及应答性， 而且有效的提高了吸水性树脂的持水性和稳定性。这对扩大吸水性树脂的应用范围，提 高吸水性树脂的附加值具有重要意义。 2 r 、 第二章文献综述 高吸水性树脂( s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r , 简称s a p ) 是一种含有羟基、羧基等强亲水性 基团并具有一定交联度的新型功能高分子材料【，已被广泛应用于农、林【2 4 】、园艺、医 疗卫生【5 1 、食品工业【们、石油化工、建筑材料等众多领域。人们已经不仅仅满足于使用 高吸水性树脂的吸水性能，而是更加关注使其具有多种功能，使其广泛应用于各种领域。 这种功能性材料是利用具有特殊功能的分散材料与高分子基体通过共混加工或共混反 应加工技术加以复合，是一种简单、有效、灵活、经济的技术方式。基于这种技术，人 们已经获取了大量的功能性高分子复合材料。稀土元素因其电子结构的特殊性，被誉为 新材料的宝库。合成有机高分子是划时代的材料，巧妙地将稀土与高吸水性树脂结合起 来，必将开拓出一系列新的材料。 k 2 1 功能性吸水树脂的发展状况 v l ， 2 1 1 高吸水性树脂的发展状况 早在1 9 5 8 年，美国的迈诺和凯塞曼就研究了以硝酸铵为引发剂，将丙烯腈接枝到多 糖上的反应。1 9 7 4 年美国农业部北部研究所以麦淀粉与丙烯腈为原料，通过铈盐引发把 丙烯腈接枝共聚到淀粉上做了大量的研究工作。1 9 7 5 年日本三洋化成株式会社的增田房 义研究淀粉接枝丙烯酸钠共聚物超强吸水剂，并于1 9 7 8 年以i m 一3 0 0 代号投放市场，其 吸水能力为3 0 0g g ，后来他又研制出了3 2 一i 0 0 0 ，吸水率达1 0 0 0 倍。此时在日本还有住 友化学、明成化学等公司以不同的原料开发吸水性材料。此后世界各国对高吸水性树脂 品种、性能和应用等方面进行了大量的研究，其中以美国和日本取得的成效最大。我国 的高吸水性树脂研制工作起步较晚，始于8 0 年代，华南工学院张力田教授于1 9 8 2 年对国 际上有关吸水性树脂所取得的成就做了综述之后，1 9 8 8 年我国开始有高吸水性树脂专 利。从8 0 年代开始至今对高吸水性树脂进行研究的单位和企业有3 0 余家【8 j 。虽然国内有 许多单位已研究开发出产品并建立了生产装置，但由于成本大，产品质量不高，不能连 3 第二章文献综述 续生产等问题尚未形成大规模工业生产，国内的高吸水性树脂大都依赖进口。 2 1 2 功能性吸水树脂的发展状况 s a p 的功能化有利于开发新型材料，提高材料功效，扩大吸水性树脂的应用范围。 如在吸水性材料中加入抗菌成分可制得吸水性抗菌材料；在纤维素的溶液中加入银离子 的抗菌剂和磁性矿物质的粉末，然后溶液纺丝，这种抗菌材料能保持持久的抗菌效应， 可用于绷带、纱布、外科手术用的罩衣等。将粒径大小为5 - - 6 n m 的银和二氧化钛细颗粒 加入尼龙的染色溶液中，处理尼龙表面后可获得耐洗、手感好且有良好的抗菌防臭作用 的尼龙纤维产品。在一种吸水性水凝胶聚合物聚合凝结前加入固体载体和芳香性物质， 形成这种芳香性水凝胶吸水后将其烘干，制得的材料当表面被润湿时膨胀并可持久释放 出香味。 2 2 功能性吸水树脂的分类 2 2 1 淀粉系高吸水性树脂 淀粉类高吸水性树脂是淀粉在引发剂或辐射源存在下，使淀粉分子中带羟基的碳原 子上的氢被夺走，从而产生自由基，淀粉自由基与乙烯类单体反应，生成淀粉大分子自 由基，继而再与淀粉乙烯类单体发生链增长、链终止，从而得到淀粉类吸水性高分子材 料。淀粉系高吸水性树脂主要有淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酸 胺等。其中淀粉接枝丙烯腈工艺复杂，残余氰有毒；淀粉接枝丙烯酸( 盐) 树脂吸水性能 高且可生物降解；淀粉接枝丙烯酰胺不需要碱中和以及皂化，因为淀粉接枝丙烯酰胺的 产物不是离子型产物，且它本身带有的亲水基团一c o n h ：具有强吸水性。淀粉系高吸水性 树脂最大问题是制备工艺复杂，产品耐热性能差，不宣长期贮存。 2 2 2 纤维素系高吸水性树脂 纤维素类高吸水性树脂由于在纤维素分子链上具有刚性平整的分子链，且含有大量 的羟基，使其与淀粉类相似，可得到取代较高的衍生物，减少洗涤次数和干燥后处理工 序。与合成类高吸水性树脂相比，不如其吸水量高，但比其耐盐性好。纤维素类p h 值易 4 喃 ， 第二章文献综述 调节，在自然界中可自发降解，无毒，不造成新的环境污染。目前纤维素系高吸水性树 脂产品主要有纤维素羧甲基化、纤维素接枝丙烯腈、纤维素接枝丙烯酸盐、纤维素磺原 酸化接枝丙烯酸盐。纤维素系高吸水性树脂存在的问题，其中最突出的是阴离子型吸水 性材料耐盐性能比较差，吸水速度慢，而非离子型吸水材料的吸水速度快，而吸水能力 比较低，且其制备工艺也复杂，因此，提高纤维素系高吸水性树脂的综合性能还有待进 一步研究。 2 2 3 合成树脂系高吸水性树脂 合成树脂系高吸水性树脂自7 0 年代以来迅速兴起，现已成为高吸水性树脂发展的重 要方面。合成树脂系高吸水性树脂不同于淀粉类、纤维素类和天然高分子类高吸水性树 脂，它是从合成原料出发的水溶性单体经化学交联而成为网状结构的吸水性高分子。或 者是乙烯类单体在引发剂、光、热、辐射的作用下进行自由基聚合，后在交联剂的作用 下进行轻度交联的聚合物。目前合成系高吸水性树脂种类也越来越多，主要有丙烯酸 ( 盐) 类、丙烯腈类、聚乙烯酸类等，其中以聚丙烯酸( 盐) 类最重要。合成树脂系高吸水 性树脂较之淀粉系、纤维素系高吸水性树脂聚合工艺简单，单体转化率高、吸水能力高、 保水能力强，已成为高吸水性树脂产品的主流。 2 3 功能性吸水树脂的合成方法 2 3 1 从反应类型考虑 从机理上分析，高吸水性树脂的合成是属于自由基引发，其中以化学引发为主。另 外还有s i c o n v w a n g 等研究了y 一射线辐射引发聚创7 l ；朱秀林等研究了微波辐射法等 【8 】。制备高吸水性树脂的反应类型大致可分为接枝共聚反应、羧甲基化反应及水溶性高 分子交联反应3 种。目前，研究最多的是水溶性高分子的交联反应。 2 3 1 1 接枝共聚反应 接枝共聚反应是将亲水性单体与聚合物主链的活性中心发生聚合的反应，反应的关 键是在高分子链上制造活性中心。接枝共聚按聚合机理分为自由基型接枝共聚和离子型 5 第二章文献综述 接枝共聚两种。 ( 1 ) 自由基型接枝共聚。与一般单体的自由基聚合反应一样，既可以用引发剂引 发，也可利用光、热、辐射能等方式使聚合物主链产生自由基而引发单体接枝聚合。 ( 2 ) 离子型接枝共聚。离子型接枝共聚是根据不同的聚合物侧基反应基团及不同 的亲水性单体选择催化剂。接枝点的数目与活性中心的浓度有关，可用催化剂的浓度进 行调节。 目前最常见的接枝共聚是天然高分子与有机高分子单体的接枝聚合，包括淀粉接枝 共聚及纤维素接枝共聚等。例如在淀粉或纤维素中直接接枝丙烯酸、丙稀酰胺等水溶性 单体进行共聚【n 1 1 】。但在聚合过程中有反应物料粘稠、操作控制困难等缺点。这类吸水 性树脂吸水速度快，但吸水能力偏低。 2 3 1 2 羧甲基化反应 纤维素、淀粉等多糖类高分子经羧甲基化可以直接制备高吸水性树脂，目前这类反 应大多是以纤维素为原料。h e r c u l e s 公司、c k e yc e l l u l o s e 公司都用纤维素的羧甲基化方 法合成出了吸水性树脂，并投入工业化生产。但这类树脂的吸盐率相对偏低，为了改善 它对盐水的吸收能力，有人采用首先用环氧乙烷进行羧乙基醚化，然后再用甲醛进行交 联的方法来提高它的吸盐率。 2 3 1 3 交联反应 交联反应是合成高吸水性树脂中目前研究开发最活跃的一部分，主要用于合成聚丙 烯酸系、聚丙烯腈系、改性聚乙烯醇以及非离子型高分子( 如聚丙烯酰胺系) 等方面。 交联反应又可以分为自交联反应、交联剂交联反应及多价金属离子交联反应等。但最近 几年，为了赋予吸水性树脂较高的凝胶强度和耐盐性能等，将含有不同类型的亲水性基 团的单体( 如阴离子型单体和非离子型单体) 进行交联共聚已成为热门的研究方向【1 2 d 3 1 。 2 3 2 从聚合方法考虑 2 3 2 1 溶液聚合法 溶液聚合法是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，进行聚合的方法。合成吸水性树 脂的溶液聚合也有均相和非均相之分，前者是溶剂能溶解单体和聚合物，即得到的产物 6 第二章文献综述 为高聚物溶液，对其进一步交联就可得到吸水性的树脂；后者是溶剂能溶解单体而不溶 解聚合物，树脂呈细小悬浮粒析出，经过滤、洗涤、干燥、粉碎可得到最终产品。 溶液聚合虽然工艺简单，也存在一些问题，最突出的是聚合中后期体系粘度高，传 热、搅拌困难，另外还有聚合速率低、分子量偏低、溶剂回收成本高等问题。 2 3 2 2 反相悬浮聚合法 常规的悬浮聚合是以水为分散介质，单体或高分子物作为液滴或粒子，引发剂溶解 于油相中而进行的合成方法。反相悬浮聚合是以溶剂为分散介质，单体或高分子物为水 相液滴或粒子，引发剂多溶解在水相中进行聚合的方法。该法所采用的单体是亲水性的 或是水溶性的物质，引发剂也是水溶性的。 目前，反相悬浮法是合成高吸水树脂的最重要的也是最普遍采用的方法。它不仅克 服了溶液聚合传热和搅拌困难的问题，而且具有高聚合速率和高分子量的优点，且反应 条件温和，副反应少。但是它也存在着溶剂的回收等问题。 2 3 2 3 反相乳液聚合法 反相乳液聚合是将反应物分散在油性介质中，通过乳化剂的作用，在搅拌下分散成 乳液状态进行化学反应的合成方法。 该法与一般的乳液聚合方法的不同之处在于单体是亲水性或水溶性的物质，即水溶 性单体分散在油性介质中，水相的单体成乳胶粒，所以属于油包水乳液系统。乳化剂采 用油包水型，它的h l b 值范围为3 8 。 反相乳液聚合与反相悬浮聚合，其根本区别在于悬浮聚合采用水溶性的引发剂，单 体的引发、链增长和链终止均在液滴中进行。而反相乳液聚合所采用的是油溶性引发剂， 单体的引发在油相中进行，生成的单体自由基形成液滴胶束，在液滴或粒子中进行链增 长和链终止。前者属于水溶液或本体聚合机理，后者则为乳液聚合机理。 2 3 2 4 辐射聚合法 辐射聚合也可以归之为本体聚合，该方法在制造过程中没有添加任何助剂，因此得 到的产品纯度高，适合于制成生理卫生用品和医药用品。近几年，虽然对高吸水性树脂 的辐射聚合研究较为热门，但只作为一种基础性的研究，实现其工业化生产国内外均未 7 第二章文献综述 见报道。 2 4 功能性吸水树脂的结构和吸水机理 2 4 1 功能性吸水树脂的结构 从本质上看，功能性高吸水性树脂是水溶性聚合物的延伸和拓展。与水溶性聚合物 相比，高吸水性聚合物通过交联、接枝、水解等技术获得低交联、不溶于水、高膨胀率 的结构，从而体现出优越的吸水性能、保水性能、增稠性、热稳定性和可加工性。高吸 水性树脂的结构主链骨架可以是淀粉、纤维素或合成树脂，在其主链或侧链上含有亲水 性基团如羧基、酰胺基、羟基、磺酸基等，进而形成一个具有主链、支链和低交联度的 三维网状结构。微观结构因合成体系和品种不同而呈现多样性：淀粉接枝丙烯酸的海岛 型结构、部分水解聚丙烯酰胺的粒状结构、皂化了的甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯共聚物的 海岛状结构等。对高吸水性树脂的结构及吸水后的微观形态研究，可以采用冷冻s e m 透 镜法，此法具有准确度高和客观反映原始结构的优点。 2 4 2 功能性吸水树脂的吸水机理 功能性高吸水性树脂的组成不同，其吸水机理亦不同。对于聚丙烯酸盐型的功能性 高吸水性树脂来说，它主要是依靠渗透压来完成吸水过程1 1 4 l ，而非离子型的高吸水性树 脂则是依靠亲水基团的亲水作用来完成的。在此主要讨论聚丙烯酸型的功能性高吸水性 树脂的吸水机理。 聚丙烯酸型高吸水性树脂是由高分子电解质和反离子构成。由于分子链固定离子与 反离子的水合作用，使干的聚丙烯酸( 钠) 遇水后放出热量，促使分子链运动加快【1 5 j ，缩 短了松弛时间。此类物质吸水后形成一种透明凝胶，使本来高度折叠的分子链伸展，形 成具有一定尺寸的网络，网络容纳着大量水分。由于高分子电解质电荷的吸引力，使反 离子的浓度在高吸水性树脂内部始终比外部高，形成了一定的渗透压，从而使外部的水 分可自动进入到体系内。吸水树脂交联网可随着进入的水量加大而膨胀，又引起该树脂 交联网状结构的弹性回复，因而吸水量是有限的。因此，实际吸水量是渗透压和弹性限 度这两种因素平衡的结果1 1 6 1 。 8 第二章文献综述 林润雄等【1 。7 】应用f 1 0 r y - _ h u g g i n s 热力学理论与溶液热力学理论研究高吸水性树脂 的吸水机理。他们认为水与高聚物表面接触时，有三种相互作用：一是水分子与高分子 电负性强的氧原子形成氢键结合；二是水分子与疏水基团的相互作用：三是水分子与亲 水基团的相互作用。树脂的疏水基团因疏水作用而折向内侧形成不溶性的粒状结构，只 有亲水基团与水的作用才使树脂吸水。而刘廷栋【1 3 】用d s c 、n m r 分析高吸水性树脂处于 凝胶状态时，存在大量的冻结水和少量的不冻水，并发现亲水性水合，在分子表面形成 0 5 一o 6 n m 的水分子层。第一层为极性离子基团与水分子通过配位键或者氢键形成的水 合水层，第二层为水分子与水合水通过氢键形成的结合水层。高吸水性树脂的吸水主要 是靠树脂内部的三维空间网络的作用吸收大量的自由水并存储在树脂内。也就是说，水 分子封闭在边长为l 1 0 n m 的高聚物网络内，这些水的吸附不是纯粹毛细管的吸附而是 高分子网络的物理吸附。这种吸附不如化学吸附牢固，水仍具有普通水的物理化学性质， 只是水分子的运动受到限制。 高分子上的亲水基与水分子的相互作用在凝胶相与溶液相间产生一电场梯度，网络 上的负电荷受到电场力的作用使网束张开【1 9 - 2 0 】，产生网内外的离子浓度差，此浓度差是 自由水进入高分子的动力因素，这是其比非离子型吸水树脂吸水速度快的原因。再者高 吸水性树脂吸水倍数的大小也受到交联度的影响。交联度低，三维网络的空间大，存储 的水多：反之，交联度高，则三维网络的空间小，存储的水少【2 1 1 。高吸水性树脂的吸水 速度还受到粒径和颗粒物理结构【2 2 】的影响，粒径小，吸水速度快；反之则慢。吸水树脂 颗粒若为多孔结构，则由于毛细现象，水迅速进入到颗粒内部，先形成物理吸附，再慢慢 与大分子发生水合作用使水存储到三维网络中去，如此可提高高吸水性村脂的吸水速 度。蒋笃孝等【2 3 】在合成高吸水树脂时应用分子链比较长的交联剂可使形成的微交联结构 村脂中孔隙增大，从而提高树脂的吸水率，他们发现随着交联剂分子量的增大，高吸水 树脂的吸水速率也相应增加。 2 5 功能性吸水树脂的特点 ( 1 ) 吸水量大适度交联的三维网状s a p 结构，能容纳大量的水。树脂分子链上的羟 基、羧基等亲水基团可通过范德华力、氢键与水分子结合，并使网络结构膨胀。树脂网 状结构内外存在一个盐离子浓度差，它产生了渗透压，使水分子进入树脂的网络结构。 9 第二章文献综述 尽管树脂因种类、合成方法及测定方法的不同，其吸水量不尽相同，但s a p 的吸水能力 是勿庸置疑的，一般为3 0 0 至1 0 0 0 倍。 ( 2 ) 保水性能s a p 依其特殊的网络结构，限制了水分子的运动，具有很强的保水 性，吸水后的树脂在加压时，水也不会轻易被挤出。在自然状态下，水的蒸发也很慢， 故s a p 具有良好的水缓释性。 ( 3 ) 热和光的稳定性高由于s a p 分子链上不饱和键不多，所以它具有良好的光热 稳定性。吸水达饱和状态的s a p 对1 0 0 以下的温度是稳定的，1 5 0 c 以上时树脂开始降 解，在水中的可溶性提高，吸水率下降。 ( 4 ) 增粘效果显著适度交联的s a p 吸水后形成的水凝胶比普通水溶性高聚物具有 更高的粘度，增粘效果显著。可应用于化妆品中作增粘剂。 ( 5 ) 吸氨性好高吸水性树脂分子链中的羧基常显示出一定的弱酸性，它对氨气具 有一定的吸附作用，若调节p h 值以提高其酸性，则吸氨效果更佳。同时，它通过对尿素 酶的分解具有一定的抑制作用【矧，非常适于制作卫生巾和尿布等卫生材料。 ( 6 ) 具有一定的凝胶强度由于s a p 具有交联的网络结构，加之水对此结构的补强 作用，若把吸水后的树脂投掷在平板上，则表现出易于回弹的行为，即使产生大的变形 也不会破坏。饱和吸水5 0 0 倍的树脂的压坏强度约5 0 0 9 c m 2 ，同样状态下的聚丙烯酸盐树 脂则为1 0 0 - - 2 0 0 9 c m 2 2 5 1 ，在吸水量低于饱和值时，其强度更高。 ( 7 ) 优良的生物组织适应性s a p 吸水后形成的凝胶比较柔软，对生物组织没有机 械刺激作用，在三维构造的微小空间中含有大量的水，与生物组织十分相近且凝胶具有 良好的溶质透过性，组织适应性和抗血酸凝固性，还可用高分子材料补强其机械强度。 ( 8 ) 吸水速度可以调节s a p 的表面积越大，吸水速率越快。薄膜状树脂的吸水速 度快，而和水接触后易于聚集成团的粉末状树脂的吸水速度则较慢。所以，可根据吸水 速率的要求，将树脂制成多孔状，鳞片状或球状，也可通过调整树脂交联密度的方法调 节吸水速度l 删。 ( 9 ) 同其它树脂的混合性能不理想由于s a p 具有良好的亲水憎油性，它与p e 、e v a 等疏水性物质难于并用。一般的注射成型或冲压成型直接加工很难得到合格的产品。如 果能选择适宜的分散剂，优良的配合技术及先进的加工方法，则可得到具有水膨胀性的 材料，进一步扩大其应用领域。 另外，s a p 吸水后具有透光性，膨胀性和重复使用性。 1 0 第二章文献综述 2 6 功能性吸水树脂的性能和改善方法 2 6 1 功能性吸水树脂的性能 反映高吸水性树脂性能的主要指标有吸水性能( 吸水倍率和吸水速度) 、保水性能、 凝胶强度等，这些性能都与树脂的内在结构有关，而且各指标之间存在一定的制约关系。 ( 1 ) 高吸水性树脂的吸水性。高吸水性树脂的基本用途是作为水溶液的吸收材料。 因此，吸水倍率是衡量其性能是否优越的最基本标志。测定吸水倍率的方法很多，有筛 网法、茶袋法、离心法等。 高吸水性树脂的吸水倍率因其树脂的种类、组成、分子量、交联度【2 7 】及分子形态等 不同而差异很大，即使相同树脂，由于被吸收溶液的组成、浓度及p h 值等的不同而显著 变化。另外，树脂的离子化程度也将影响它的吸水率，一般而言，离子化程度越高，则 吸水率越大。此外，树脂中的亲水基团的多少、分子量大小及主链结构的软硬程度等都 会影响它的吸水率。外部溶液若含有电解质盐类将使树脂的吸水率明显降低，电解质的 浓度对树脂的吸水率影响也很大，并将随着其浓度增加而降低。b u c h a n a n 认为，高吸水 性树脂对浓度相同的等化学价的阴离子盐溶液，吸收能力相近。 电解质溶液对离子型的高吸水性树脂的吸水能力影响大，而对非离子型的树脂的吸 水能力影响小，这是同离子效应的结果。高吸水性树脂在有机溶液中吸水率也会成倍降 低，甚至会出现凝胶皱缩，即凝胶体积缩小了上百倍，t t a n a k a 认为皱缩是凝胶的相转 变引起的。 另外，溶液中的p h 值对吸水树脂的吸水率影响很大。一般来说，p h 值为6 - - - 7 时，吸 水能力最强，溶液偏酸性或碱性较强，吸水能力明显降低。w f l e e 在研究中发现，树 脂在p n _ 3 - - 一l1 的溶剂中，它的吸水能力基本不变圆j 。 ( 2 ) 高吸水性树脂的吸水速度。高吸水性树脂的吸水速度在树脂的某些应用场合 显得非常重要，例如树脂作为卫生用品材料，它的吸水速度就是衡量树脂性能是否优良 的最重要的指标之一，树脂的吸水速度一般采用筛网法、茶袋法、搅拌停止法等来测定。 一般来说，离子型的吸水性树脂吸水速度比较慢，而非离子型树脂的吸水速度则非常快。 因此提高离子型吸水树脂的吸水速度是关键的问题之一。 高吸水性树脂的吸水速度主要由其内在结构因素决定，另外还取决于它的表面结 1 1 构，树脂颗粒越细，接触表面越大，则吸水速度越快。但也不能过细，否则在水中容易 形成像生面粉团一样的所谓“团粒子，反而使吸水速度降低。因此，可以采用加入非 离子型的亲水基团物质( 如丙烯酰胺等) 及增大吸水树脂的表面积来提高吸水性树脂的 吸水速度。 ( 3 ) 高吸水性树脂的保水性能。保水能力指的是树脂吸水后的膨胀体能保持其水 溶液不离析的状态的能力。天然纤维、海绵等吸水后，稍加压力就会脱水。而高吸水性 树脂则不同，吸水后的树脂，在脱水过程中逐渐在表面形成一层树脂膜，这层膜抑制了 水的蒸发速度，即使它在较高的压力下失水也较少【矧。因此高吸水性树脂具有较高的保 水性能，此种性能对于干旱地区的农林园艺的保水及沙漠的改造尤为适用。保水性能一 般采用离心分离法、承压吸水法等来测定。 ( 4 ) 高吸水性树脂的强度。高吸水性树脂吸水后的凝胶需有一定的强度，以维持 良好的保水性和加工性能。高吸水性树脂凝胶强度的测试相对难道较大，k a b r a n d t 等 人通过振荡应力流变计测定树脂凝胶粒的剪切模量以表征凝胶强度，而杨华等人则采用 材料试验机和电子天平测定凝胶的挤压能来表征强度【刈，以上两种是较为成熟的测试方 法。高吸水性树脂的强度的提高可以采用改进树脂的组成及加工形态来达到目的。对于 薄膜状、纤维状、片状、球状等也可以应用强度高的填料来改善其强度。 ( 5 ) 高吸水性树脂水凝胶的粘性。高吸水性树脂在水中分散，则迅速吸水形成水 凝胶，表观粘度增加。树脂水凝胶的流变行为符合假塑性流体的指数规律。另外，温度 不同，凝胶的粘度也显著不同，一般温度升高，粘度降低。如果树脂交联程度太低，使 部分树脂溶于水形成溶胶，溶胶将影响树脂的实际应用。由于高吸水性树脂这种特殊的 流变性能，增稠性是其显著特性，用很少量的树脂就可以将溶液粘度大大提高。 ( 6 ) 高吸水性树脂的稳定性。高吸水性树脂的吸水性能在使用时会受到外界条件 如温度( 热、冷) l 3 1 光照、化学物质等条件的影响。一般化学试剂如酸、碱、盐等水 溶液使高吸水性树脂的吸水性能显著降低，但压力对其吸水能力和保水性影响不大。热 稳定性试验表明，高吸水性树脂在常用的温度范围吸水能力稳定，热稳定性好。 ( 7 ) 高吸水性树脂的无毒性。经动物口服试验，无死亡，异常表现，对皮肤和粘 膜无刺激，无过敏反应。 ( 8 ) 高吸水性树脂的吸氨性。高吸水性树脂是含有羧基的聚阴离子物质。为保持 其p h 中性，中和其中的7 0 ，剩下的3 0 呈酸性，这才能使其成为高吸水性树脂，并可 1 2 第二章文献综述 以吸收氨类离子，因此具有除臭的效果。这一特性非常适用于作纸尿布和卫生巾，并可 将土壤中氨肥的利用率提高1 0 。 2 6 2 改善功能性吸水树脂性能的方法 2 6 2 1 改善吸水树脂耐盐性的方法 通常合成的树脂虽然对纯水具有很高的吸水倍率，但是对盐液( 如n a c l 等) 的吸收 能力则大幅度下降，一般只为在纯水中的吸收能力的1 0 。根据f l o r y 公式，外部溶液 的电解质离子强度越大，树脂的吸收能力越低。这可以从两方面理解，一方面吸收盐水 时网络内外的渗透压减小；另一方面外部离子的存在抑制了离子基团的离解，网络结构 由扩展状态转变为卷曲态，即所谓的盐效应和同离子效应。根据高吸水性树脂的作用机 理，人们采用不同途径来提高其抗电解质性能。 ( 1 ) 亲水基团多样化使高吸水聚合物不但具有羧酸基、磺酸基、季铵盐等阴离子 及阳离子基团，而且具有羟基、酰胺基等非离子性亲水基。由于非离子亲水基的存在， 高吸水性树脂的耐盐性会显著增加，这是因为非离子型的高吸水性树脂的吸水性能受盐 的影响比较小，而且它们吸水速度快。所以亲水基团多样化能提高高吸水性树脂的耐盐 性和吸水速度。 丙烯酰胺常作为聚丙烯酸盐类高吸水性树脂的共聚单体，在适当用量下显著提高树 脂的吸水性，并可改善耐电解质性能【3 2 3 刚。将丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸羟乙酯两种非 离子单体同时引入聚丙烯酸盐类高吸水性树脂中，可进一步提高耐电解质性能【3 7 - 3 8 。国 内专利还报道了一种复合型超强吸水树脂的制造方法，使产品的耐盐性得到很大的改 善。在亲水性单体聚合的主链上引入少量( 1 5 摩尔) 长链疏水性基团也可获得耐 温性和耐盐性更好的吸水剂【3 9 】。 ( 2 ) 引进疏水长链等非极性基团非极性基团减弱了溶液中离子对聚合物分子链上 极性基团的同离子效应，从而提高聚