（纺织工程专业论文）真丝织物无甲醛抗皱整理剂的合成及应用.pdf

k 眷t 业人学坝11 学位论殳 摘要 真丝织物具有优良的手感、悬垂性、光泽和特殊的丝鸣感，吸湿透气、柔软滑爽， 穿着舒适，而且具有定的保健性，是一种十分优雅华贵的面料，因此为世人所喜爱。 但易起皱，特别是湿抗皱性很差，因此寻求一种合适的整理方法使真丝织物具有良好 的抗皱性成为了人们关注的热点。人们借鉴对棉织物耐久压烫整理的方法开始了对丝 绸抗皱整理方法的研究。随着人们环保意识的增强，传统防皱整理的纺织品在整理、 存储、和服用中甲醛的释放量越来越引起人们的关注，因此迫切需要研发、生产无甲 醛抗皱整理剂。 本文叙述了真丝的相关性能、化学组成和结构、起皱原因和抗皱机理。介绍了真 丝织物防皱整理的现状及发展趋势。详细研究了采用一缩二乙二醇、甲基丙烯酸、过 氧乙酸等合成一缩二乙二醇甲基丙烯酸双环氧树脂的方法，并通过实验过程中的反应 现象及合成树脂纯度来确定最佳合成工艺参数。用合成树脂对真丝织物进行无甲醛抗 皱整理，根据整理后织物的折皱回复角、断裂强力和白度及它们的保持率对抗皱整理 的最佳工艺也进行了进一步的研究。 本论文的主要工作包括以下两个部分： 第一部分主要研究利用一缩二乙二醇、甲基丙烯酸、过氧乙酸等合成一缩二乙二 醇甲基丙烯酸双环氧树脂的最佳工艺。通过合成树脂的纯度及合成产物处理后的结果 确定生产合成树脂的最佳工艺。综合考虑以上两种因素得到合成的壤佳工艺为：合成 原料甲基丙烯酸、过氧乙酸与一缩二乙二醇的摩尔比分别为2 2 ：1 、2 3 ：1 ；阻聚剂对苯 二酚的用量为1 ；催化剂对甲苯磺酸的用量为5 。用这种最佳工艺条件合成双环氧 树脂，纯度可达到7 3 4 。 第二部分主要研究利用缩二乙二醇甲基丙烯酸双环氧树脂对真丝绸织物进行整 理的最佳工艺。通过整理效果可以看出最佳工艺为：一缩二乙二醇甲基丙烯酸双环氧 树脂的浓度为1 4 0 9 l ，焙烘温度为1 3 0 ，焙烘时间为3 m i n ，催化剂纳米s i 0 2 浓度为 1 9 l ，渗透剂平平加o 浓度为o 3 。最佳处理结果为：对真丝织物进行抗皱整理，一 次水洗后织物的折皱回复角提高率为4 7 9 1 ，经三次水洗后织物折皱回复角提高率仍 可保持在4 2 3 5 。断裂强力保持率为9 9 4 7 ，白度保持率为8 6 2 5 。 经过反复的实验和研究我们认为，用一缩二乙二醇甲基丙烯酸双环氧树脂对真丝 绸织物进行抗皱整理是可行的，它是一种成本低、无污染、效能高的真丝织物抗皱整 理剂。 关键词：真丝织物，无甲醛，抗皱整理剂，合成，双环氧树脂 长存丁业人学坝i 。学位论文 a b s t r a c t a sw ea l lk n o w , t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp m es i l kf a b r i ci ss u p e r , b u ti ti se a s yt ow r i n k l e a l o n gw i t ht h ee n h a n c e m e n to fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s s ，p e o p l ei sg e t t i n g m o r ea n dm o r ec o n c e r n e do nf o r m a l d e h y d er e l e a s ed u r i n gf a b r i cc r e a s e r e s i s t a n tf i n i s h i n g t h e r e f o r ep r o d u c i n gf o r m a l d e h y d e - f r e ec r e a s e - r e s i s t a n tf i n i s h i n gr e a g e n ti sg e t t i n gu r g e n t i nt h i sp a p e r , t h ep r o p e r t y , c h e m i c a lc o n s t i t u t ea n ds t r u c t u r eo fs i l k ，t h er e a s o no f c r e a s i n g ，a n dc r e a s e r e s i s t a n tm e c h a n i s mw e r ed e s c r i b e d t h ed e v e l o p m e n tn o w d a y sa n di t s d e v e l o p m e n t o fs i l kt e x t i l e sc r e a s e - r e s i s t a n t f i n i s h i n gw e r ei n t r o d u c e d ，t h ep r e m i u m t e c h n o l o g yp a r a m e t e r so fs y n t h e s i z i n gt h ed i e p o x yr e s i nw a s d i s c u s s e d a n da l s od i s c u s s i n g a b o u tt h ei n f l u e n c eo ft h ea g e n tc o n c e n t r a t i o n ，t h eb a k i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a n d d i f f e r e n tt e c h n o l o g i e so nt h ef a b r i cc r e a s er e c o v e r ya n g l e ，s t r e n g t ha n dw h i t e n e s sv a l u ew e r e d i s c u s s e dc o m p r e h e n s i v e l yt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n tl 1 6 ( 4 ) ，a n dt h ep r e m i u m t e c h n o l o g yp a r a m e t e r sw a so b t a i n e d t h em a i nw o r ko ft h i st h e s i si n c l u d e st h ef o l l o w i n g t w o p a r t s ： t h ef i r s t ，ad i e p o x yr e s i nw a ss y n t h e s i z e dw i t hd i e t h y l e n eg l y c o l ，m e t h a c r y l i ca c i d ， a n dp e r o x y a c e t i ca c i d ，e t c ，w h i c hw a su s e da sn o n f o r m a l d e h y d ea n t i c r e a s ef i n i s h i n ga g e n t f o rp u r es i l kf a b r i c t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yw a sd e t e r m i n e du p o nt h ec o n v e r s i o np u r i t yo f d i - e p o x yr e s i n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n v e r s i o np u r i t yo fd i e p o x yr e s i nw a s a sh j i g ha s 7 3 4 t h es e c o n d ，s i l kf a b r i cw a st r e a t e dw i t ht h ed i e p o x yr e s i n ，a n ds o m ep r o p e r t i e so ft h e f a b r i cw e r et e s t e da n da n a l y z e d t h ep r e m i u mt e c h n o l o g yp a r a m e t e r so b t a i n e da r ea s f o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o n so fa g e n ti s1 4 0 9 l ，b a k i n gt e m p e r a t u r ei s l 3 0 。c ，a n db a k i n g t i m ei s3m i n ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fc a t a l y s ti s0 0 5 9 5 0 m l ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fe m u l s i f y i n g a g e n t si s0 3 u n d e rt h i sc o n d i t i o n s ，t h ec r e a s er e c o v e r ya n g l er e s e r v a t i o nr a t eo f b e i n g w a s h e do n et i m ei s4 7 9 1 ，t h ef a b r i cw h i c hw a sw a s h e dt h r e et i m e st h ec r e a s er e c o v e r y a n g l er e s e r v a t i o nr a t ea l s oc a l lb e4 2 3 5 t h es t r e n g t hr e s e r v a t i o nr a t e i s9 9 4 7 ，a n d w h i t e n e s sr c s e r v a t i o nr a t ei s8 6 2 5 t h r o u g ht h er e s e a r c ha n de x p e r i m e n ta g a i na n da g a i n ，w ec a n k n o wt h a ti ti sv i a b l eo f t i l ed i e p o x yr e s i na c ta sc r e a s e r e s i s t a n ta g e n t sf o rs i l kf a b r i c t h er e s u l t so ft h i sp a p e rc a n p r o v i d e ac e r t a i nr e f e r e n c ef o rd e v e l o p i n gf o r m a l d e h y d e f r e ec r e a s e - r e s i s t a n ta g e n t k e y w o r d s ：p u r es i l kf a b r i c ，n o n - f o r m a l d e h y d e ，a n t i c r e a s ef i n i s h i n ga g e n t ，s y n t h e s i s ， d i e p o x yr e s i n k 备t 业人学倾卜学位论义 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 4 7 论文作者签名：王慧，敏 同期： 川年多月7 日 k 存t 业人学硕 + 学位论文 第一章绪论 l1 论文的来源及意义 我国丝绸生产历史悠久，技艺精湛，自古以来久负盛名。随着科技的发展，高新 科技的应用币向纺织学科领域迈进。纺织品已不仅满足人们r 常生活中对凉爽、保暖、 舒适、美观等的需要。更希望被赋与诸如抗皱、抗菌、防火、抗辐射、导电、抗紫外 线、防水、防油、防污等特殊功能【i 也l 。 在众多种的纺织品中，天然纤维织物仍然受到大多数人的青睐，特别是丝纤维， 由于其织物色泽柔和、悬垂性好、吸湿透气、柔软滑爽，具有优雅华贵的外观和良好 的穿着舒适性，而且具有一定的保健性因此倍受欢迎。但真丝织物也存在弹性差、易 起皱、洗后需熨烫等缺点。为提高织物的抗皱性，在真丝织物染整加工中，要进行抗 皱整理，近年来人们崇尚自然，而随着人们生活水平的提高和生活节奏的加快，人们 对服装不仅要求穿着舒适，对保持平整外观、料理简便也提出了更高的要求。因此， 抗皱和耐久压烫整理再次成为研究热点。1 9 4 6 年，合成纤维尼龙从军用品转为民用 品，合成纤维可制成既牢固又不起皱的新型纺织品，轰动并逐渐占领了世界市场，从 而促进蚕丝、棉、粘胶纤维及其混纺织物抗皱整理的发展。 最早的抗皱整理纺织品被称为“随便穿”( e a s yc a r e ) ，表示穿着时不易起皱，易 整理。但该类产品在洗涤、绞干或在洗衣机中离心脱水后存在明显的皱痕，尚达不到 免烫的目的。于是又发展了“沈可穿”( w a s ha n dw e a r ) 整理技术。沈可穿产品虽然在 穿着和洗涤以后具有良好的抗皱性能，但压烫的裤线、裙褶不经久耐洗，实际上只达 到了抗皱的目的。所以后来又发展了免烫( n o i r o nf i n i s h ) 或耐久压烫整理技术( d u r a b l e p r e s sf i n i s ht e c h n i q u e ，p e r m a n e n tp r e s s ，简称d p 整理或p p 整理) 。在美国抗皱整理也 称为“不皱整理”( w r i f l l ( 1 e f r e e ) ，同本也称为“保形整理”( f o r ms t a b i l i t y ，s h a p e m e m o r y ) 1 3 1 。 抗皱整理有时又称防皱整理，由于大多数采用高分子材料，特别是合成树脂作为 抗皱整理剂，故又称为树脂整理。严格地讲，抗皱整理的目的和作用是使纺织品具有 不易产生折皱或产生折皱易回复原状，并且在使用过程中能保持平挺外观。不难理解， 抗皱整理的实质是提高纺织品形态的稳定性，因此在提高抗皱性的同时往往也会产生 防缩作用和免烫作用。 1 2 抗皱整理的标准 为了统一术语的含义，我国纺织标准中规定免烫纺织品( n oi r o nt e x t i l e s ) 包括防 缩抗皱( s h r i n k p r o f f a n dw r i n k l e - r e s i s t a n t ) 和耐久压烫纺织品( d u r a b l ep r e s st e x t i l e s ) 两类产品。 免烫纺织品是指纺织品经洗涤干燥后需满足尺寸稳定性、外观平整度、褶裥保持 k 春一 业大学顽 。学位论文 性和接缝外观等四个方面的要求。对洗染干燥后要求保持褶裥的产品( 如裙子、裤子 等) ，免烫的含义就是耐久压烫：而对于没有褶裥、折痕或洗涤干燥后不要求保持褶裥 的产品，如衬衣和休闲装等，免烫的含义仅是防缩抗皱，只包括洗涤干燥的尺寸稳定 性、外观平整和接缝外观三个方面的要求。因此，织物只有防皱产品，没有耐久压烫 产品，服装和制品则既有防缩抗皱产品，又有耐久压烫产品。 防缩抗皱性是指纺织品在服用过程中，经多次沈涤仍可保持满意的尺寸稳定性、 平整度和接缝外观。防缩抗皱纺织品是指经5 次循环洗涤干燥后，仍具有防缩抗皱性 能的纺织品。 耐久压烫性是指服装和纺织品制成品在使用过程中，经多次洗涤后不需熨烫或只 需轻微熨烫，即可恢复到适于穿着或使用状态的性能。耐久压烫性除了对尺寸稳定性 平整度和接缝外观的要求以外，还要求褶裥外观的保持性。耐久压烫纺织品是指经5 次循环洗涤干燥后，仍具有防缩抗皱性能且保持褶裥外观的纺织品。 织物的抗皱性可用织物的折皱回复角( w r a ) 表征。如洗可穿棉织物国际市场一 般要求折皱回复角( w r a ) 2 5 0 。，d p 等级3 4 ，抗张强度损失4 0 。耐久压烫纺 织品的折皱回复角( w r a ) 一般为2 5 0 。3 0 0 。，d p 等级3 5 ，抗张强度损失4 0 f 4 1 。 2 0 0 2 年我国参考国际标准制订了我国对免烫纺织品的国家标准g b t 1 8 8 6 3 - 2 0 0 2 。 该标准除了对物理性能、色差、泛黄性和卫生性能的要求以外，对防缩抗皱性能的要 求是经5 次循环洗涤干燥后，外观平整度3 5 级( g b t 1 3 7 6 9 9 2 ，与i s 0 7 7 6 8 1 9 8 5 等效) ；接缝外观3 级( g b t 1 3 7 7 1 ) ；尺寸变化率为一3 3 ( g b t 8 6 2 6 、 g b t 8 6 2 9 2 0 0 1 、g b 1 8 6 3 0 2 0 0 2 ，服装另有标准的则按服装标准) 。耐久压烫纺织品另 外还要求经过五次循环洗涤干燥后，褶裥外观标准 3 级。而桑蚕丝及其混纺交织防缩 抗皱免烫纺织品则对接缝外观无要求。 1 3 抗皱整理的作用机理 1 3 1 丝纤维的结构 蚕丝是一种天然蛋白质纤维，是由蚕吐丝结茧，再由蚕茧缫制而成。经加工后的 蚕丝晶莹光润、轻盈柔软。有很好的吸湿性和较好的强伸度，是理想的高级纺织原料。 丝素是由不同的。氨基酸以一肽键”：一苎一f ! i 一连接而形成的纤维巨分子吲，如： r 1r 2r 3r n lill 州i c c 。n ，c 卜。n c 卜。叫i h o 删 hh hh h k 奋1 = 业人学硕i 学位论义 碍。曰 n c 一c 一 式中各种a 氨基酸的剩基 冉 为丝素分子的基本链节，各种氨基酸的侧 基( r l 。) 便是丝素分子的支链。 丝素的立体结构更为复杂”1 ，简言之，丝素结构中有的部分结构紧密，称为结晶 部分，据测定这种结晶部分约占丝素总量的4 0 6 0 ；丝素的另一部分为无定形或称非 结晶部分，结构比较疏松，支链上的活泼基团较多，这些基团易与化学试剂及染料等 起反应，利用它的这些特性，借以进行染色和化学整理。 1 3 2 折皱形成的原因 真丝织物易折皱的原因是真丝纤维的蛋白质分子之问不存在化学交联，只有氢键、 盐式键等键和作用【”，这些次级键结合力差、不稳定并且真丝纤维大分子的无定形区高 达4 0 - 6 0 ，当无定形区受到水分子或其他溶剂分子的作用时，这些键被破坏，削弱了 蛋白质分子链之i 日j 的作用力，从而造成纤维分子链之间在外力作用下容易发生相对滑 移和变形。当水分子或其他溶剂作用去除后，大分子之间没有足够的约束力使其回到 原来的位簧。当这一变化是一个不可逆的过程时，表现在真丝织物上即为缩水和起皱。 1 3 3 抗皱机理 提高织物抗皱性能的机理，在发展史上曾有过两种主要的观蝌引，可简要的称为树 脂沉积论和树脂交联论。前者认为防皱效果主要是由于热固性的、微小的树脂粒子能 扩散到纤维的无定形区域内。在反应条件下处理后，树脂经反应缩聚，自身之间缩合 成为不溶于水的大分子，形成了三度空间高聚物，在蛋白质中形成了树脂片状物或块 状物，通过与丝素多肽链上的含有活泼氢的胺、醇、硫醇、苯酚、羧基等基团反应形 成共价交联，使纤维分子链互相缠结，牵制和阻碍了蛋白质分子间分子链段的相互运 动和滑移，使纤维分子不易发生变形，保持了纤维的形态稳定性，从而达到了织物防 皱的目的。这种观点主要存在于2 0 世纪的3 0 年代，这一时期主要的整理剂是多官能 团的脲醛类树脂等。后来，随着以二羟甲基亚乙基脲树脂为代表的新型整理剂的发展， 发现这类整理剂不仅自身能发生缩聚反应，而且有很高的反应活性，能与蛋白质形成 共价交联，通过多个官能团与蛋白质结合，与蛋白质问实现相互交联，即把蛋白质中 相邻的分子链相互连接起来，从而对蛋白质分子链起了某种固着和锚定的作用，使蛋 白质分子不易变形，而且在发生变形后能很快地回复到原来的位置。树脂交联论也就 应时而生，因为是与蛋白质形成共价结合，故也称为共价交联论。同时通过i r ( 红外 线) 和电子显微镜的观察分析，也证明在整理剂与蛋白质大分子之问存在着共价交联。 尤其是近年来发展了多元酸类整理剂之后，更支持了交联理论，因为多元酸无法自身 缩聚，只能与蛋白质形成交联。 长存t 业人学碗 擘位论文 上述两种理论，前者是以多官能团的树脂为依据的，后者则是在双官能团整理剂 的应用基础上发展起来的。但经分析证明，多官能团的树脂除自身缩聚外，也有部分 与蛋白质分子发生反应。而双官能团的整理剂，也不排除自身交联缩聚的产生，因此 在大多数情况下交联和自身缩聚同时发生，两者哪个占多数是由整理剂的性质和处理 条件决定的。因此，树脂沉积论和树脂交联论并不是对立的。 1 4 丝织物抗皱整理的现状和发展趋势 1 4 1 丝织物抗皱整理的现状 丝绸化学整理是提高丝绸档次，使产品获得消费者所需手感、风格和特殊功能的 有效方法。国外特别是日本对丝绸化学整理加工技术已有较深入的研究和较多的实际 应用，对丝绸的抗皱整理已有大量的研究。丝绸的抗皱整理从机理上分，有共聚改性、 接枝、交联等；按使用的化学药剂分，有树脂类、烯类、环氧化合物和多元酸类等。 树脂整理【9 j 是以热固型氨基树脂低聚物在高温和催化剂的作用下实现覆盖、填充和 与丝纤维的交联。因树脂低聚物在丝纤维内部的渗透能力比水差，湿折皱弹性的整理 效果还不够理想。树脂在纤维问沉积过多时直影响手感。聚氨脂树脂也可作为非甲醛 型整理剂，但很少单独使用。丝绸接枝烯类单体对丝纤维大分子主链没有太大影响， 可在保持丝绸基本特性的基础上提供各种持久的整理效果。用不同单体可针对产品的 性能要求分别进行防缩、抗皱、防泛黄整理，或起到增重、改善染色性等作用，也可 实现阻燃、防油，拒水、防污、抗静电等功能性整理。二元酸酐改性主要通过琥珀酸 酐、戊二酸酐、苯二酸酐、邻黄基苯甲酸酐等对丝素蛋白的酰化作用，使纤维大分子 之间生成酯和酰胺的交联，来改善丝绸的抗皱、防泛黄和热稳定性，提高吸湿和染色 性。二元酸酐对丝素的化学整理需在二甲基酰胺等有机溶剂中进行，故虽有较多的研 究报道，但其应用6 仃景受到限制。环氧化合物在丝纤维大分子之间的接枝和交联对提 高丝绸防缩抗皱性特别是湿弹性回复率有较显著的效果，并有抑制泛黄、固着丝胶等 作用，已进入工业化应用。目前认为比较有效的整理树脂是聚醚链环氧类树脂，如乙 二醇二缩水甘油醚( e m g e ) 、丁二醇二缩水甘油醚( b d g e ) 等。这些环氧类化合物 可有效地提高真丝织物的抗皱性，特别是显著提高湿弹性，免烫等级可从1 以级提高 至3 - 4 级，但整理后的织物手感变硬。对真丝织物的飘逸风格有影响。b t c a 等多元 羧酸整理剂对真丝损伤小，防缩抗皱、耐久压烫整理效果好，且耐水洗，有良好的应 用前景。是真丝织物抗皱整理的一个热点。 此外，顺应当前绿色生产的发展趋势，生物整理也受到关注。微波，等离子体等 高能技术的应用，也是一个值得重视的发展方向。由于交联机理的不同，真丝织物抗 皱整理后的强力下降都较小，有些整理剂还可以使丝绸强力提高。目前，真丝织物抗 皱整理的弹性和免烫等级虽可达到较高水平，但手感都较差，丧失了真丝的风格，并 4 长备t 业大学顾i 。学位论文 有泛黄等问题，故尚难被消费者接受。 1 4 l 1 烯类化合物的接枝0 0 l 关于丝绸接枝加工的研究，同本进行最多，自2 0 世纪5 0 年代率先研究用烯类单 体对丝绸进行接枝改性以来，己对3 0 多种单体的接枝效果进行了探讨。应用于工业化 生产的典型单体有苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酰胺等。 苯乙烯可改善丝绸的耐磨性、蓬松性和防污性，但易使纤维疏水化，且有三废污染。 甲基丙烯酸甲酯可提高丝绸的蓬松性，但染色和吸湿性能下降，单体臭味较大。甲基 丙烯酸羟乙酯可保持丝绸的亲水性，有良好的防缩、抗皱、防静电、防霉、抑制泛黄 效果，接枝率低于2 0 - - ，3 0 时不影响丝绸的光泽和手感，单体无臭味，但价格较贵。 甲基丙烯酸二乙二醇酯在染料上染性和手感方面比前者更好，但接枝效率低。甲基丙 烯酰胺的增重效果好，可提高吸湿性、染色性、洗可穿性和阻燃性能，接枝率达 3 0 0 o - - - 4 0 时也不至于过分影响手感和光泽，操作简单，是2 0 世纪7 0 年代末以来使用 最广的单体，但防缩、抗皱和提高丰满度的效果尚不显著。 烯类单体与丝纤维接枝共聚通常有三类引发体系： ( 1 ) 金属离子及其与还原剂组成的氧化还原引发体系。 ( 2 ) 非会属离子与还原剂组成的氧化还原引发体系。 ( 3 ) 高能辐射及紫外光引发体系。 金属离子中由c e ”及其还原剂组成的引发剂接枝共聚率最高，使用较多：非金属 离子中过硫酸盐单独使用或组成氧化还原体系均有较高的接枝率，近几年来应用很广， 但反应过快，易影响丝绸产品的手感。由于丝纤维中约含力分之一的c u ”，也可在无 引发剂条件下接枝甲基丙烯酸甲酯等烯类单体。电子柬、y 射线、x 射线及紫外线等 高能射线由于能量过高，易引起丝纤维强度的过分下降和色泽变黄。 烯类单体与丝纤维的接枝共聚有气相和液相两种方法。目前大多数是在液相中进 行的。液相接枝一般比气相接枝容易达到高接枝率，但气相接枝有利于单体在丝纤维 内部的渗透，在加工质量和防止污染方面优于液相接枝。烯类单体在蛋白质纤维上的 气相接枝已有较长的历史，近年来，随着真丝织物整理要求的提高和环保意识的增强， 气相接枝的研究在停顿多年后又有了新的进展，接枝加工可在短时间内完成，并有节 能和三废处理等方面的优点。 1 4 1 2 多元酸类整理剂 多元酸 i h 3 在丝织物上的应用是继棉织物整理后发展起来的，蛋白质分子中的羧 基、氨基以及羟基等都能与多元酸中的羧基发生交联反应，因此也有广阔的应用前景。 在b t c a 整理体系中，用次磷酸钠作为催化剂，有明显的抑制泛黄作用。b t c a 6 、 次磷酸钠3 3 ，焙烘条件1 7 0 c 、2 m i n ，织物的干折痕回复角可从1 4 4 ”提高至3 3 6 “。 长存t 业人学硕i ：学位论文 在柠檬酸整理体系中，柠檬酸7 次磷酸钠5 ，三乙醇胺2 ，甲酸6 ，整理的 织物除白度和撕破强力稍差外，其余各项指标都达到与2 d 树脂相近的效果。 用马来酸和衣康酸共聚后对柞蚕丝进行整理，由于柞蚕丝的无定形区含量高于桑 蚕丝，所带的极性侧基也比桑蚕丝多，因此用聚合型多元酸整理后呈现良好的效果。 与2 d 树脂相比，具有很大的优势。经聚合多元酸整理后，湿折痕回复性远远高于2 d 树脂，还能得到很高的白度和强力保留率。此外，整理后的耐洗性也很好。 经聚合多元羧酸整理后，丝织物的干折痕回复角几乎不受水沈的影响，湿折痕回 复角下降很少，经5 0 次水洗后仍能比原样高出7 8 ”。得出最佳工艺为：以1 3 份马来酸 和( n + 1 ) 份衣康酸共聚合成的聚合酸7 ，次磷酸钠1 ，三乙醇胺2 ，平平加o o 1 ， 焙烘温度1 6 5 ，焙烘时| 日j3 m ir l 。 在丝织物整理中各种添加剂也有重要作用【i4 1 。添加三乙醇胺可提高丝织物的湿折 痕回复角、白度以及强力保留率和耐洗性。 在柠檬酸的整理液中添加甲酸，也有助于提高拆痕回复角，这与在棉织物的整理 中有显著的区别，甲酸可以帮助丝纤维溶胀，有利于整理剂向纤维内部渗透，因而可 以增加交联的位置和数量。 壳聚糖与柠檬酸有良好的协同作用【”】。壳聚糖本身也是作用与丝纤维的良好整理 剂，壳聚糖大分子本身带有正电荷，与丝纤维相互吸引，而且，壳聚糖具有氨基，壳 聚糖能与丝纤维大分子j 砌形成盐键、氢键、范德华力等结合，提高分子抗外力滑移的 能力。 用柠檬酸和壳聚糖一起对丝织物整理，柠檬酸用量为7 ，壳聚塘为0 0 5 ，以次 磷酸钠为催化剂，3 三乙醇胺为添加剂，丝织物的折痕回复角可从2 1 8 ”提高至2 6 5 ”， 且有较高的耐沈性，并有良好的白度和断裂强力。用柠檬酸和酒石酸以1 ：1 摩尔比进 行复配，并与壳聚糖一起对丝织物整理，也能提高折痕回复角5 0 多度。 壳聚糖有抗菌作用，故与柠檬协同对丝织物整理时，不仅能提高抗皱性，还有抗 菌保健的作用据报道对会黄色葡萄球菌有明显的抑菌作用。 1 4 1 3 乙二醛类整理剂 乙二醛 1 6 1 也是当前研究较多的用于丝织物的整理剂之一。乙二醛与丝纤维可能的 反应机理是：与丝氨酸和酪氨酸上的羟基形成半缩醛结构；与精氨酸、赖氨酸、组氨 酸、脯氨酸和色氨酸上的伯胺基、仲胺基反应形成氨醇结构。 由于丝纤维中可供反应的羟基和碱性氨基酸含量少，因此，与棉相比，丝素与乙 二醛的反应点数量少，要达到与棉相近的交联数量，需增加交联剂的浓度，但增加交 联剂的浓度，又会影响织物的手感，因此，在丝织物的整理中，掌握和控制整理剂的 浓度是很重要的。一般在以硫酸铝为催化剂的情况下，催化剂用量为1 5 ，乙二醛用量 为5 ，可获得较好的效果。也有报道乙二醛用量可高达1 5 。 长存t 业人学颤 。学位论文 2 s ；。卜。h + 、一矽卫is ；。卜。一三二。删。 、h i ! i h i s l i l k s l i l k 2 s i l k - - o h + s i l l 卜一。一 一 一。一s 弧卫= _ ，s i i k o 一3 3 一。一s 弧 z 。i 。卜+ 冬一? 。：s i ，卜n 卜兰二三兰n h 三。h i h h i hh 山h i秒秒 。h 9 h池尚 2 s l 一n h 2 + s i l i 一n h 一一一n h s i l k 旦二_ ，s i l i c n h 一占一占一n h s i l k h h 内 织物上残留的少量碱可能会中和e + - - 醛整理时所用的酸性催化剂，因此，预先用 酸处理可提高乙二醛整理效果，提高织物的干折痕回复角。在整理浴中直接加入酸， 避免用两步工艺，也可提高效果。加入硫酸可促使丝纤维溶胀，有利于获得均匀的交 联效果，提高折痕回复角，并且强力保留率也有所提高。 加入二元醇可提高丝织物的自度，可能是由于一部分未反应的醛基与二元醇反应 形成缩醛，从而阻止了氧化和醛催化的泛黄反应。 用乙二醛整理时焙烘温度也是值得注意的，当焙烘温度提高时，对织物的折痕回 复角有不利影响，而且织物会严重泛黄，据研究，可能是乙二醛在高温条件下发生气 化所致，因此，乙二醛整理时的焙烘温度常控制在1 3 0 。c 的较低条件下。 1 4 。i 4 聚氨酯类整理剂 水溶性聚氨酯分子兼有软、硬链段，适当配比能赋予织物较好的柔软性和机械强 度 1 7 - 1 8 】。另外，水溶性聚氨酯含有一n c 0 ，可与丝纤维中的0 h 、一n 巩等发生交联反 应，且大分子重复单元上含有活泼氢，能与水分子本身未反应的异氰酸酯基形成交联， 进一步提高织物的抗皱性。 水性聚氨酯的浓度大于7 时，织物的湿折痕回复角随浓度的增大略星减小趋势， 抗皱效果变差。这是因为水性聚氨酯的浓度过高时，溶液粘度明显增大，使交联反应 不易发生，折痕回复性下降，同时手感变硬。 催化剂硫氰酸钾、酒石酸对提高织物的湿抗皱性有较显著的效果，尤以硫氰酸钾 的效果最显著。催化剂的浓度在0 6 9 卜_ 0 8 范围内，丝织物湿折痕回复角随催化剂浓 度的增大而逐渐减少。 当催化剂浓度较低时，聚氨酯与丝素的交联反应不够充分；催化剂过量，则会使 整理剂的活性太强，在溶液中发生自交联反应，形成大分子化合物而不容易进入纤维 内部，反而使织物的湿折痕回复角下降。故催化剂的浓度宜控制在o 6 左右。 焙烘温度在1 5 0 以上时，湿折痕回复角略有下降，且白度下降，有泛黄现象。可 7 k 存t 业人学顾i 学位论文 能是因为温度过高易使交联分子链断裂，部分交联被破坏，以及少量水性聚氨酯的大 分子链断裂所致。同时，丝素分子中的氨酸、苯丙氨酸、组氨酸和色氨酸的多肽结 构发生断裂，生成了含有黄色素的裂解产物，即生成了助色基团，使丝绸发黄。 1 4 1 5 有机硅类整理剂 有机硅f i9 】通常在整理中作为接枝聚合及各种树脂交联荆的辅助添加剂，充当改善 手感和提高柔性的角色。单独作为整理剂应用较少。 用四种不同活性基的有机硅( 环氧基、巯基、双氨基和羟基) 对丝织物进行整理。 经过整理后，可明显改善手感，增加柔软性和滑爽感，同时也提高了抗皱性。因有机 硅的柔软平滑作用，使纤维问或纱线间容易按外力方向相对滑移，从而使纤维本身受 力减少，纤维的形变减少，当外力去除后容易回复原状，织物的弹性提高。同时，由 于有机硅的端基分别为活性的羟基、氨基、巯基等，具有优良的自交能力，可自聚成 弹性体沉积在丝纤维的无定形区或纤维问的空隙处，从而提高了织物的弹性。 不同的活性基对织物弹性的提高程度有较大的差异，含有双活性基的环氧有机硅 和双氨基有机硅对于抗皱性的提高更显著，由于环氧基和氨基可以与丝纤维大分子上 的羟基、羧基或氨基发生交联反应，氨基的有机硅影响织物白度，使织物泛黄，这是 由于在高温处理时，有机硅上的两个活性氨基脱氢形成发色基团。总的看，单独使用 有机硅整理的效果( 湿弹性) 仍达不到沈可穿的要求。 1 4 1 6 生物整理和生物技术 生物整理剂2 0 是以丝素为原料，经溶解、降解之后，成为一定相对分子质量的蛋 白质分子，以它为基本成分，再配以适当的渗透剂、交联剂、柔软剂，制成生物整理 剂溶液，通过轧一烘一焙整理工艺，一定大小的蛋白质分子在其他助剂帮助下进入丝 纤维无定形区，或在无定形区的空隙部分发生沉淀，或在纤维大分子唰形成交联，从 而限制了真丝大分子之问的相对滑移，显著提高了丝织物的回复性能。这一方法的最 大特点在于丝绸也是由丝素构成的，因此与生物整理剂有极好的相容性，其整理剂成 分中不含甲醛，是绿色环保的工艺。 该生物整理剂的制备流程为： 原料蛋白质一精制一脱水一烘干一溶解于溶剂中一改性一初滤一超滤一配制一生 物整理剂 经整理的真丝织物d p 等级达到或超过3 5 级，明显优于2 d 树脂。而且在提高织 物回复性能的同时，可基本保持丝织物原有的品质，如吸湿、透气性，悬垂性反而有 所提高。 随着科技进步，利用生物技术开发出具有抗皱基因的蚕茧，成为改善蚕丝抗皱性 能的有效途径和发展方向1 2 ”。如果利用生物技术将所需要的抗皱基团组合输入家蚕体 8 长春工业人学硕i ：学位论文 内，培育新蚕种，则有希望使之吐出抗皱丝。据报道家蚕基因组有2 8 条染色体，估计 有基因4 万个，其研究工作量比人类基因组要小得多，支付的成本也会少得多，因此， 通过基因工程途径易于改善丝纤维的结构与性能，并将对蚕丝产业的发展产生重大意 义。在丝素的晶体结构中，存在规整的蛋白质叠合结构。该结构是由氨基酸残基的特 殊排列形成的，蛋白质分子链段可以移动，从而使蚕丝具有弹性。美国科内尔大学的 研究人员j 下在研究一种模拟和改善天然蚕丝的聚合物。该大学的研究小组在生物分子 结构中，将丝的天然分子链片段与合成高聚物构成嵌段共聚物结构，合成高聚物可选 用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚酰胺。因此，它们形成的新材料有极大的伸缩性和拉 伸强度，并且能溶于水。在实验室制成的纤维平均弹性伸长率为常规蚕丝的3 倍以上、 甚至超过6 倍。这将为改善蚕丝的抗皱性提供依据。专家认为，生物技术为根本解决 蚕丝易皱等先天缺陷提供了可行的新颖的技术途径。 1 4 1 7 环氧化合物类整理剂 环氧树脂对真丝的抗皱整理效果较好，主要因为环氧基具有高度扭曲的三元环， 其自身张力较大，容易开环与丝素多肽链上的含有活泼氢的胺、醇、硫醇、苯酚、羧 基等基团反应形成共价交联，从而提高真丝织物的抗皱性能”“。环氧类树脂“3 也属于 热固性树脂，是以环氧基聚合再将环氧基与羟基、羧基和氨基等反应而制得。作为 无甲醛的树脂整理剂，由于它不用甲醛作原料，产品中不含甲醛，分子中也不含亚氨 基，所以没有吸氯性和鱼腥臭味，因此受到重视。作为织物整理用的环氧树脂主要有 两大类，缩水甘油醚类和过乙酸法环氧类。缩水甘油醚类环氧树脂是由醇类或酚类化 合物与环氧丙烷缩合而成的树脂。所用的醇类有甘油、乙二醇、聚乙二醇等，所用的 酚类主要为双酚a 。过乙酸法环氧树脂是由烯烃用过乙酸氧化而成的树脂。所用烯烃 有丁二烯、环戊二烯、乙烯基环己烯、二乙烯基苯、二丙烯醚等。常用的环氧类整理 树脂是环氧氯丙烷与多元醇或多元胺的缩合物。 环氧类整理剂无甲醛释放和吸氯问题，耐水解稳定性和抗缩性较好。由于环氧交 联生成的是比较稳定的c c 一键或c 0 键，与n 羟甲基酰胺类树脂生成的一n - c h 2 键相 比，具有较好的防缩性、耐水解性和耐氯性，有更好的抗皱性，所以它们特别适用于 丝绸类织物的抗皱整理，但整理后织物手感不太好。环氧类整理树脂也用于棉类织物 的整理，但效果不如2 d 树脂。 环氧基的反应性较n 羟甲基小，所以交联时要用高效催化剂。环氧树脂整理织物 时所用的催化剂有伯胺、仲胺和羧酸类化合物，如乙醇胺、柠檬酸等。缩水甘油醚类 环氧树脂的反应在室温下即可发生，而过乙酸法环氧树脂的反应较缓慢，需在高温( 1 5 0 以上) 爿能发生，因此，一般使用氟硼酸赫作催化剂。 1 4 1 8 液氨类整理剂 9 长存丁业人学坝i 。学位论文 液氨处理作为一种高档的后整理技术，在发达国家有较多的应用，我国也有成套 设备在使用。液氨处理织物，可提高织物的强力、断裂深长度、耐磨性和弹性，但还 达不到免烫效果。由于液氨本身的特性及安全、环保、回收等一系列问题，使液氨处 理工艺的应用受到限制。 1 4 2 本实验中所选原料及选料原则 由以上介绍中我们可以看出，对真丝织物进行无甲醛抗皱整理可选用的试剂种类 繁多。在本次实验中，主要借鉴了环氧树脂三元环易丌环与真丝纤维反应且有较好的 整理效果这一特点。而市场所售环氧树脂价格昂贵，本次试验采用价格低廉的一缩二 乙二醇、甲基丙烯酸、过氧乙酸为主要合成原料合成一缩二乙二醇甲基丙烯酸双环氧 树脂。 1 4 3 丝织物抗皱整理的发展趋势 织物良好的抗皱整理效果，是纤维原料、织物结构以及整理加工等多方面综合作 用的结果，因此，今后的织物抗皱整理也必然是突破了抗皱整理作为孤立的一道工序 的阶段，而是成为整个织物加工过程中综合的、全面的染整加工。 优良的纤维原料是加工的基础，因此，今后纤维是向低线密度、长纤维，纤维内 部的微结构均匀、取向度高方向发展1 2 6 1 。 除了常规的织物整理外，对真丝织物成衣加工将进一步发展，实现各种个性化的、 更随意的风格，包括消费者自加工等。 对于真丝织物的后整理应使免烫整理与其他各种功能性整理的结合，实现多功能 的加工和多功能的产品。 环保方面的更高要求。首先是无毒无害的化学整理品的应用，包括整理剂、催化 剂以及各种添加剂。低甲醛整理剂将逐渐向无甲醛整理剂发展。其次是从环境管理体 系( i s o1 8 0 0 0 ) 的角度要求，即不仅是整理加工和整理产品本身，还要包括其使用的原 料，采用的工艺，运输和储存、产品维修、排放的废弃物等，都要满足生态、环保和 绿色、健康的要求。 此外，在全球绿色生产浪潮同益高涨的趋势下，也有可能摒弃化学整理，采用纯 物理方式的免烫加工整理。纳米技术和各种高能物理技术在免烫整理中的应用，将使 织物能达到准分子级别的定量或半定量化的整理效果，实现更好的高免烫性和低强力 下降的平衡关系。 1 5 真丝织物抗皱整理交联程度及织物性能测试方法 1 5 1 整理剂与织物交联程度的测定 o 长存t 业人学碗i + 学位论文 1 5 1 1 红外光谱法【2 7 l 酯、羧酸或羧酸根在红外光谱图中都有特定的吸收特征峰，酯羰基和羧酸羰基峰 1 7 2 5 c m “处重合。 把整理后织物经酸洗( 0 1 m o l l h c l ，5 m i n ) 一水洗一碱洗( 0 1 m o l l n a o h ，5 m i n ) 一水洗处理。经酸洗处理后织物在1 7 3 0 c m 。处有最大的吸收峰，它包括了酯羰基和所 有( 未酯化的) 游离羧酸羰基，而再经碱沈后，则把游离的羧酸转化成了羧基，即把 原来与酯羰基重叠的羧基剥离，再以在碱洗后测得的1 7 3 0 c m 。处吸收峰强度的比值来 判定酯化程度。 1 5 1 2 酸碱滴定法i ”j 多元羧酸与织物交联后，一部分羧基形成酯键，一部分以游离羧酸或羧酸根的形 式存在，可用酸碱滴定法测定酯键的量。织物上的羧基有三种不同的浓度：焙烘前织 物上的羧基浓度( m 。) ；焙烘后织物上的羧基浓度( m b ) ：焙烘后经水洗的织物的羧基浓 度( m c ) 。d p 整理后的织物先恒温恒湿度2 4 h ，剪碎后称重( 精确到0 0 0 0 1 9 ) 。m a 可直 接用氢氧化钠标准溶液滴定测得，m bm c 可以由反滴定法测得，即先加入过量的氢氧 化钠标准溶液，搅拌4 m i n ，再用标准赫酸溶液滴定过量的氢氧化钠，由加入的氢氧化 钠与过量的氢氧化钠摩尔数之差，可以得到m b 、m c 。 如前所述，焙烘前后织物上的羧基浓度差就是与蛋白质分子形成酯键的羧基浓度， 即m a m b 。因此，织物上多元羧酸的交联程度可表示为：( m a m b m a m a + m e ) ：相对 于施加到织物上的多元羧酸的交联程度可表示为：( m a m b ) m c ；多元羧酸的反应程度 可表示为( m a - m b + m c ) m a 。 1 5 2 真丝织物性能测定 1 5 2 1 真丝织物折皱回复角的测定 折皱回复角是一定形状和尺寸的试样在规定条件下折叠，卸除折痕负荷后，经过 一定时间，两翼之间所形成的角度。本文所采用的测试方法是垂直法。 ( 1 ) 原理 一定形状和尺寸的试样，用一个装置对折起来，并在规定的负荷下，保