（环境科学专业论文）铅、镉、锌的氢化物原子荧光测定方法研究.pdf

第一章前言 第一章 前言 相对而言，原子荧光光谱法是一种发展历史较短的分析技术。虽然原 子荧光现象发现得较早， 但直到1 9 6 4 年w i n d f o r n e r 才明确提出原子荧光 光谱法作为一种新的痕量分析技术 日 ，同时给出了基本方程。 在原子荧光光谱法中，具有较大实用价值的技术是氢化物发生与原子 荧光联用的分析技术 ( h g - a f s ) 。它利用氢化物发生技术的特点，使绝大 多数基体元素与待测元素相分离。 生成的气态氢化物经过原子化之后，由 线光源发出的共振荧光线作为激发光源进行测定。 由于这些共振荧光线的 波长范围都位于紫外区， 与无色散原子荧光光谱仪中日盲光电倍增管的最 灵敏区相吻合，因此，可以得到很高的测定灵敏度。 h g - a f s技术最早提出是在 1 9 7 5年，t h o m p s o n 将n a b h ; 一 酸的氢化物发 生体系引入到原子荧光分析中，提出了a s , s b , s e , t e的分析方法，检 出限达到 。 . 1 n g 1 2 1 。虽然国外相关研究起步较早，但从技术上也有不足之 处。 如国外研究中采用的碘化物无极放电灯存在严重的锡的光谱干扰， 且 分析速度较慢。另外，由于国外的研究工作多仅限于在实验室内进行，而 没有商业仪器问世，这也极大的影响和制约了这项技术的发展应用。 我国的h g - a f s 技术研究虽然起步比较晚， 但在基础研究向市场商业仪 器转化方面成果卓著， 在很短的几年之内就使该项技术得到推广应用。 这 反过来也极大的促进了实验室研究的深入开展。 我国h g - a f s 技术的发展过程中， 提出了一些重要的技术改进方案。7 0 年代末， 郭小伟等采用澳化物无极放电灯成功地解决了锡的光谱干扰， 使 这项技术可以应用于复杂的地质样品分析【 0 9 0 年代初， 张锦茂等研制的 氢氢火焰低温自 动点燃装置在 h g - a f s分析方法中的成功应用，彻底改变 了氢化物发生氢氢火焰形成的机制， 提高了原子化效率，降低了火焰噪声 i l 。此外，对于双道原子荧光光谱仪的开发，也取得了令人瞩目的成果。 本实验中选用的瑞利 a f - 6 1 0 a原子荧光光谱仪，即采用了张锦茂的两 项国家专利技术 “ 喷流式三级气液分离器”和 “ 红外加热原子化器” ，下 文中对此将作具体介绍。 首先简要介绍一下相关的原子荧光理论背景。 第一章前言 1 . 1原子荧光光谱的基本原理 1 . 1 . 1 原子荧光的产生 原子荧光光谱法是一种比较新的痕量分析技术，从发光机理来看属于 一种发射光谱分析方法， 但与原子吸收分析也有许多相似之处，因此可以 认为是原子发射光谱和原子吸收分析的综合和发展。 原子荧光是原子蒸气受具有特征波长的光源照射后， 其中一些自由原 子被激发跃迁到较高能态， 然后去激发跃迁到某一较低能态( 常常是基态) 而发射出特征光谱的物理现象。 当激发辐射的波长与所产生的荧光波长相 同时， 产生的荧光称为共振荧光。 通常从第一激发态跃迁到基态的是最强 的共振荧光， 对于分析工作意义重大， 它的强度比其它类型的直跃线荧光、 阶跃线荧光、敏化荧光、阶跃激发荧光大很多。 原子荧光的发光强度和待测样品中某元素的含量、 激发光源的发光强 度以及其它参数之间存在的基本函数关系是原子荧光光谱法的理论基础。 威博尼尔研究了这些量之间的关系，并导出这些函数关系的基本方程式: i l l 二 0 j _( 1 ) 式中中是原子荧光量子效率;je ， 是被吸收的光强度。通常用朗伯比 尔定律来表示。即: j f . “o j 0 . 一 j .e 一 勺 二(p a e 1 - e “ 勺 ( 2 ) 这一基本方程式是在理想的情况下求得的，即假设激发光源是稳定 的，照射到原子蒸汽上的某频率的入射光可以近似看作是一常量in 。当 自由原子的原子数n 。 很低时，原子荧光强度可简化为: i t ， 二 oj - k . l n o 式 ( 3 )就是原子荧光定量分析的基本关系式。从式中可见 ( 3 ) 原子荧 光光谱法只适用于低含量的测定，因为只有在n o 很小时，j， 才与怂成正 比。 测定的灵敏度与峰值吸收系数龙 ， 通过路径长度l ， 量子效率。 和入 射光强度j . ， 等参数有关。因此， 使用稳定的高强度的激发光源，将相应 提高测定的灵敏度。 在原子荧光分析中尤其重视积分吸收系数k 和总吸收系数a t , 这几个 系数在近似理想的情况下存在如下关系: k j k . d v a , = l j k d v 考虑以上讨论中，原子荧光的强度是在整个空间即 4 二 立体角内获得 的， 而在实际工作中是测量某一方向在一定立体角内的原子荧光强度。 如 在垂直于激发光束的方向上检测原子荧光，则式 ( 3 )变为: 第一章前言 j r = j a 0 a ,w (4 ) ( 4 ) 式中。是激发光束的立体角， q是探测原子荧光的立体角， 4 二 是全空 间立体角。 在实际测量中， 通常还要考虑各种可能的因素对激发光束和原子荧光 的衰减。 例如: 原子蒸汽中各种微粒对原子荧光和激发光束的散射、 自 吸、 背景吸收， 以及周围环境的影响等都能引起原子荧光强度的衰减。 在理想 的情况下可以认为引起衰减的因素是不变的， 因而把各种衰减因素都由一 个衰减系数来概括，原子荧光强度的表达式可以以积分形式表达为: j r 二 0 .4 , j , n o c ) 式中 f f , 和 f , 是 x ,丫 、 ( 旦) f , 式 4 g z 区的衰减系数。 ( 5 ) 在原子蒸汽中单位体积内某元素的原子总数并不等于该元素的原子 浓度。 通常是将待测样品经化学处理制备成溶液进入雾化器， 雾化后再进 入火焰， 在火焰中形成原子蒸汽。 因而原子化器的各种因素都会影响到原 子蒸汽中单位体积内的原子总数。考虑到这些因素后，可得到如下公式: ef一v， c = s . , 6 也可把参数合并为一个系数以q来表示 r ， ，no l t ; j = q ， n o 则: 考虑上面所讨论的全部因素的原子荧光基本方程式，可写成: j l = o a r ,l o n o 。( 旦) “ q c 4 厂 ( 6 ) 式 ( 5 )是在低浓度和低光源强度下原子荧光定量分析的基本方程式。 它综合考虑了影响原子荧光积分强度的各种因素， 对于了解原子荧光产生 的过程和把握分析中出现的各种问题是很有帮助的。 在实际应用中，为了方便起见，上式常写为下面的简单线形关系: i f 二a c ( 7 ) 1 . 1 . 2荧光拌灭与荧光t子效率 处于激发态的原子寿命是十分短促的，当它从高能态跃迁到低能级时 发射出原子荧光。 但处于激发态的原子， 也有可能在原子化器中与其它分 子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量。 在这种情况下， 荧光会减 弱或发生不完全， 这种现象称为荧光碎灭。 荧光碎灭的程度与被测元素及 同时存在的其它分子和原子的种类有关。 为了衡量原子在吸收光能后有多少可以转变为荧光，即荧光碎灭的程 度，提出了荧光量子效率 ( 中)的概念，其定义为: 第一章前言 0 = 4 f / cd a 式中必 ; 为单位时间发射的荧光能量，必 ， 为单位时间吸收激发光源 的能量。 通常情况下，处于高成态 工的原子跃迁到较低能态 j( 不一定是原子 的 基态) 时， 荧 光量 子效率为。 ii ，由 下式 表示: . 。 一 a ij l ( 艺a ik + r i ) 式 中 a 。 为 辐 射 跃 迁i -+ j 的 爱 因 斯 坦自 发 射 系 数; 艺a ik 为 高 能 态i 到 所有其它可能的跃迁能态k 的爱因斯坦自发射几率的总和; ， 为能态i 上 碎灭过程的第一级常数总和。 因此荧光碎灭一般与两种碰撞物质动力学截面，和由于碰撞引起受激 原子碎灭几率的乘机， 碰撞物质分子量以及原子的精细结构有关。 它与原 子化器中存在的分子种类有密切的关系，一般碎灭作用按下列顺序递增: a r h 2 n z i3 火焰原子化器使用过量氢气作为原子化过程的屏 蔽气， 可有效降低荧光碎灭的几率， 得到较高的荧光量子化效率。 但样品 溶液中各种试剂和化学成分反应产生的其它气体成分， 尤其是一些碎灭效 应明显的气体成分， 如果没有屏蔽完全， 会对样品信号峰产生严重的干扰， 甚至完全抑止信号峰的发生， 下文中将对反应过程中各种干扰行为包括气 体碎灭干扰作进一步分析。 1 . 2组化物一原子荧光分析方法的原理 1 . 2 . 1氢化物的发生 氢化物一原子荧光光谱法是利用能产生初生态氢化物的还原剂或化 学反映， 将样品溶液中的分析元素还原为挥发性共价氢化物， 借助载气导 入原子光谱系统进行测量。 因此， 氢化物发生技术可以说是该系统的核心 技术。 1 9 6 9 年，澳大利亚的h o l a k 首次利用经典的m a r s h 反应产生砷化氢， 捕集在液氮冷阱中， 然后利用氮气流将砷化氢引入空气一乙炔焰中进行原 子吸收测量， 开创了 氢化物发生一原子吸收光谱分析技术15 1 。 此后， 其他 化学工作者致力于开发其它的还原体系， 优化反应条件， 设计性能更好的 氢化物发生装置，使该项技术不断得到改进和完善。现在，在原子荧光和 i c p发射光谱中的应用，又为痕量元素高灵敏度测定开辟了新的途径。 氢化物发生技术的主要优点是: ( 1 )待测元素与绝大多数基体成分分离开来， 有助于消除基体干扰; ( 2 )气态氢化物可直接导入原子化器中，与溶液直接喷雾进样相比， 第一章前言 氢化物发生法可以实现待测元素充分预富集，进样效率接近 1 0 0 %; ( 3 )连续流动氢化物发生装置易于实现自 动化; ( 4 )生成的气态氢化物在氢氢火焰石英管原子化器中有极高的原子 化效率。 元素周期表中可与氢生成氢化物的元素很多.氢化物按其物理性质， 可分为三类: 第一类，离子型氢化物，这是一种类盐型氢化物，熔点，稳定性高， 生成热较高。主要是 i a族的碱金属和i i a族的碱土金属与h反应而得; 第二类，共价型氢化物，由非金属 ( 稀有气体除外)和一些半金属 元素与 h 反应生成。其价键属于共用电子对型化学组成符合化学计量关 系。主要由 第i i i . n. v.v i .v ii 主族元素与h 反应所得。目 前氢化物发 生技术主要利用的就是此类氢化物，常用的有 a s h , , s b h b i h me , h , t e , p b h s n h g e h , 等。 这些共价氢化物显著的 特点市熔点、 沸点均在 0 以下，因此在常温、常压下呈气态。另外，这些氢化物有较低的分解 温度。因此， 这些氢化物可在常温下从母液中迅速分离出来， 而且无须特 殊的高温即可实现瞬间原子化; 第三类，过渡金属氢化物，迄今研究过的所有钢系、饿系、杭族、 钦族和钒组过渡元素以及铬、 镊、 把都能生成二氢化物，多数是由金属与 氢直接化合形成的。 本实验中所涉及的三种元素中，铅的氢化物属于共价型氢化物，而 锌和锅的氢化物则属于过渡金属氢化物。 不同的氢化物类型决定了氢化反 应速度和效率，这方面的内容下文将作更详尽的阐述。 1 . 2 . 2 组化物发生体系 氢化物发生是一个氧化还原反应过程，其中必须产生新生态氢。根据 所利用的氧化还原体系的不同，氢化物发生体系可概括分为金属一一酸， 硼氢化钾 ( 钠)一酸，以及电解法三种。 1 。金属酸还原体系 早期氢化物发生方法多采用金属一酸发生体系，最常用的是金属锌， 它与盐酸反应产生新生态氢， 能将分析元素还原成氢化物， 反应一般过程 如下: z n + 2 h c i -+z n c 1 , + 2 h * - 作为还原剂，在氢氢火焰中测定 a s , b i , s b , s e 的氢化物。 后来该体系被扩大应用于其它氢化物测定， 随后被原子荧光和 i c p 发射光谱法所采用 6 1 早期的工作中， n a b h ; 或 k b h ; 是以丸的形式投入反应瓶中，但实验 发现反应效率仅为溶液形式的 4 0 - 6 0 %，这是由于用丸的形式新生态氢生 成太快并且局限于局部区域内。 目 前， 普遍采用的是n a b h 4 或k b h ; 的溶 液形式。 据文献报道，b h 4 的分解在p h 3 . 8 - 1 4 之间是一个2 级反应，反应速率 常数为1 .2 2 x 1 0 8 m o l/ m i n ( 3 0 c ) 。 在p h _ 1 的 条 件下， b h 4 -可在数秒内 分 解完。 硼氢化物的分解可能是表面催化分解， 溶液的碱性越大， 分解速度 越慢。 在氢化物发生的反应中， 硼氢化物一般是过量的， 以保证还原充分， 此外，反应中产生的过量氢气也有助于反应混合溶液中氢化物的析出( 7 1 3 .电化学发生体系 采用电化学方法发生氢化物是新近报道过的一种方法。在 5 % k o h 碱性 介质中， 用电解法在铂电极上还原砷和锡， 然后将生成的氢化物导入原子 化器进行原子吸收测定。 这种方法的优点是空白较低， 选择性好， 但缺点 是反应需要较长时间，操作比较复杂。 1 . 2 . 3级化物发生法原子化机理 有关原子吸收法加热石英管中气态氢化物的原子化机理， 有关文献己 做出了详尽报道， 而原子荧光的相关研究进行的还较少。 原子吸收法与原 子荧光法在加热石英管结构和氢氮火焰形成机理上有所不同， 但是， 原子 吸收法中对氢化物原子化机理的研究还是具有很大的参考价值。 本文结合 原子吸收法中的相关研究，对原子荧光氢化物的发生机理进行了初步探 索。 关于气态共价氢化物， 在常用的加热石英管中的原子化机理，一般的 意见认为是氢化物通过热分解发生的原子化过程。 然而， w e l z 等对上述解释产生了怀疑1a ) ， 根据是: 第一章前言 ( 1 )虽然在加热石英管中 8 0 0 左右的温度最适合砷及其它氢化物 元素的原子化， 但在石墨炉中原子化却需要1 7 0 0 - 1 8 0 0 才能实 现; ( 2 )在载流中加入氧或者空气的成分可以增加测定的灵敏度。在未 加热石英管原子化器内燃烧氢、氧比为5 : 1 时可获得最佳灵敏 度; ( 3 )石英管表面对氢化物信号具有显著的影响。 e v a n s 还怀疑， 在达 到稳定的灵敏度之前，石英管表面需要有元素的催化薄层。 d e d i n e 和r e b e s k a 研究了燃烧于未加热t 型石英管内冷的h 2 -0 2 火焰 中 硒化氢的原子化过程(9 1 。 他们指出: 硒化氢的原子化不是由于热分解， 而是氢化物在火焰中产生的游离基碰撞所致， 在反应区内可能存在下列反 应: h z + o , h o h + o o + h , 什 o h + h o h + h , h h , o + h 从而产生大量 h 基，硒化氢可能与大量存在的h基发生下列反应从而 实现原子化: s e h , + h 斗s e h + h z s e h + h -+ s e + h , w e l : 和m e l c h e r 经过研究后， 认为他们曾推论过的砷和硒在电热石英 管中发生的原子化行为也通过这种理论得到了证实。 由他们的研究可以得出以下结论: ( 1 ) 在加热石英管中发生的氢化物原子化过程中，h z 是必不可少 的，它起到活化的作用: ( 2 ) 至少在较低的石英管温度条件下， 0 : 可以促进氢化物原子化的 进行: 不同价态的元素氢化物原子化过程可以用下式概括: m h x + h -4 m h , _ , + h , m h + h - + m + h , 根据这种原理，我们的实验中所采用的 a f - 6 1 0 a低温加热石英管 ( 2 0 0 - 4 0 0 c ) ，以及l 型开口 式石英管可有效实现氢化物的原子化。 l 型 开口石英管中过量的 h基以及火焰上部周围空气中渗进的氧参与原子化 过程，极大促进了反应的进行。 1 . 2 . 4氢化物发生方法分类 第一章前言 氢化物的发生方法有直接传输和收集模式两类。直接传输模式中，按 氢化物送入原子化器的方法分为三类: 间断法、 连续流动法和流动注射法。 收集模式中， 氢化物用收集器捕集起来， 待反应完成后再把氢化物一次性 送入原子化器中。 早期的氢化物发生研究中，因为金属一酸体系反应时间 较长， 需要采用收集模式。自 从硼氢化钾 ( 钠) 反应体系被普遍采用之后， 直接传输法得到迅速的发展。 本实验采用的瑞利a f - 6 1 0 a 原子荧光光谱仪采用的是流动注射发生系 统。 其装置基本结构如图2 所示。 这种方式中， 还原剂硼氢化物通过蠕动 泵直接进入混合模块， 载流和试样通过蠕动泵进入采样阀。 当采样阀旋转 至“ 采样” 位置时， 试样经过存样环，当存样环充满试样后，多余的试样 从其它孔位自动排出。 载流通过采样阀其它孔位进入混合模块， 与还原剂 混合后产生氢气，在原子化器中产生氢氢火焰。当采样阀旋转至 “ 注入” 位置时， 载流进入存样环， 将其中的试样推入混合模块， 然后与载气一起 进入气液分离器。 产生的氢化物和氢气通过气液分离器最终进入原子化器 进行原子化，产生信号. 这种方式中，原子化器一直可以维持氢氢火焰， 而且载流持续清洗整 个管路，避免了试样之间的交叉污染. 试样气态氢化物 末级今 分离器 液分离奋 废液 废液 图1 1流动注射氢化物发生系统示意图 1 . 2 . 5 h g - a f s 技术与技术的比较 如前所述， 原子荧光光谱法从原理上可以说是原子发射光谱法和原子 吸收光谱法的结合，与原子吸收法有很多相似之处。尤其是氢化物发生 ( h g )技术，作为一种特殊的进样技术，也已被原子吸收法采用。 然而，原子荧光法作为一种较新的痕量分析技术，还具有一些原子吸 第一章前言 收方法所不具备的长处。其优势主要可概括为以下几个方面: 1 .光学系统 目 前的 h g - a f s 技术普遍采用的光学系统是无色散光学系统，光路为 短焦距， 因而光能量损失比较少。 应用的高强度空心阴极灯作为激发光源 在氢氨火焰中可以 激发多条荧光谱线，且这些谱线均位于 1 9 0 - 3 2 0 n m之 间， 正是采用的日盲光电倍增管的最佳灵敏度波段， 因而大大提高了信噪 比，降低了方法的检出限。而h g - a a s技术采用的是单色仪分光系统，光 路较长， 光的能量损失较大。 特别是a s , s e 等元素波长处于2 0 0 n 。以下， 普通空心阴极灯发射强度较弱，光电倍增管在此波段的灵敏度又比较低， 造成灵敏度不理想。 2 .原子化器及原子化机理 氢化物原子荧光光谱法 ( h g - a f s )目前采用的是l型开17 式石英管原 子化器， 选择预加热温度后一般元素的氢化物都可在石英管原子化器中形 成氢氨焰。 由于周围气体的渗入， 氢氢焰中有足够的氢基可以促进原子化 过程， 其优点是: 石英管表面性质对原子化过程影响较小，因此无须经常 处理;石英管炉有较长使用寿命。 而氢化物原子吸收法 ( h g - a a s )中使用的t 型石英管必须用电加热至 9 0 0 左右高温状态，不同元素原子化机理不完全相同，有些可以认为是 氢基碰撞机理， 同时也有可能存在热分解的作用。 而且石英管中氢基的浓 度不够充分， 导致石英管表面的性质对原子化过程影响极大， 需要进行表 面处理:石英管使用寿命较短;某些元素原子化不够充分，比如锗在 t 型管中难以得到满意的原子化效率。 3 .检出限及线性测量范围 氢化物原子吸收法在原子荧光还未诞生之前，在国内就已得到普及， 但由于实际应用的元素并不多，目 前还难以收集到所有氢化物反应的资 料， 从目 前收集到的a s , s b , b i , g e , s n , p b , s e , t e 的h g - a a s 方法资 料来看， 检出限一般在0 . 0 8 n g / m l 左右。 而就我们实验所得， 在所选定的 实验条件下，a s , p b , c d , h g 的检出限都可达到1 0 - 0 n g / m l 左右 ( 下文将 详细介绍) 。 而h g - a f s 方法的线性范围具有明显优势， 一般可以达到3 个数量级左 右， 这样大多数样品无须稀释就可以直接测定， 减少了测定过程污染的可 能性。而h g - a a s 的线性范围较窄，一般为1 个数量级左右。 4 .仪器实际应用情况 由于原子荧光光谱仪造价明显低于原子吸收光谱仪，在我国普通监测 站点 经费 有限的 现状下， 在一般只需要常规监 测 a s , h g , p b , c d , z n , s n等有毒有害元素的食品检验、环境监测和卫生防疫部门，只配备一台 原子荧光光谱仪既可以满足监测要求， 同时可以节约大量经费， 也给操作 者带来很大的方便。 1 . 3 本实验采用的原子炎光光谱仪仪器装里简介 第一章前言 原子荧光光谱仪的结构主要由三部分组成: 激发光源、 原子化器和检 测系统 ( 图 2 ) 。检测系统包括分光系统 ( 非色散原子荧光光谱仪省略这 部分) ，光电转换装置，以及电子电路方法系统和输出装置。 图2 :原子荧光光谱仪基本结构 1 .激发光源 原子荧光分析中， 采用过的激发光源有金属蒸汽放电灯、 无极放电灯、 空心阴极灯、 高强度空心阴极灯、电感祸合等离子体以及染料激光等。 我 国的a f s 仪器中， 主要采用的光源有微波激发的无机放电灯， 脉冲供电的 特种空心阴极灯和高强度空心阴极灯。 表 1 是对金属蒸汽灯 ( a f m ) ，连续光源 ( a f c ) ，无极放电灯 ( a f e ) , 高强度空心阴极灯 ( a f h )以及激光光源 ( a f l ) 各项技术指标所作的简单 比较。 从性能和价格等综合因素考虑，高强度空心阴极灯更为有利。 它的辐 射强度高， 可获得较强的荧光信号。 本实验采用的激发光源即是北京天宫 电器厂生产的高强度空心阴极灯。 表1 :各种光源性胎比较 !性 能 指 标 a f la f ea f ha f c 一 一 一 a f m 一 最强，发射 谱线窄，单 色性好 仅次于激光 光源，比高 强度空心阴 极灯稍强 较强，背景 小，谱线窄 较低 只适用于少 数易挥发元 素一 一 一 检 出 ，; 最低一般较低较差 多数元素检 出限差 11干 扰 情 况 干扰最小千扰较少干扰较少干扰较多 干 扰 较 多 一 线 性 范 围 可达 5 个数 t级 2 3 个数量 级 一般为 3 个 数it级2 3 卜 数量 汲 2 、个数量 级 一 稳 定 性 稳定性视装 置形式而定 较差较好 一般 一 般! 灯 寿 命 较长较短较长较长 较 长! 一 染料激光器 需调频和倍 频，价格昂 贵 较低一般低廉 _曰 第一章前言 2 .原子化器 原子化器的作用是使被测元素形成基态原子蒸汽， 它是直接影响分析 灵敏度的关键装置。原子化器一般分为以下几类: 火焰原子化器、电感祸 合等离子体 ( i c p )原子化器、无火焰原子化器、氢氢火焰石英管原子化 器。 其中， 氢化物一原子荧光法中普遍采用的是氢氢火焰石英管原子化器， 它与气体发生技术相结合能很好的满足测试要求。本实验中所用瑞利 a f - 6 1 0 a 原子荧光光谱仪即采用这种原子化器。 氢氢火焰石英管原子化器是为氢化物一原子荧光光谱法专门设计的， 它利用导入开口石英管内的反应生成的氢化物和氢气，点燃形成氢氢火 焰， 使测定元素在其中充分原子化。 对于汞等需冷原子测定的元素，可将 产生蒸汽直接导入原子化器中，不加热电炉丝，以实现冷原子荧光测定。 3 .检测系统 本实验中使用的 a f - 6 1 0 a型原子荧光光谱仪采用的光学系统是非色 散光学系统， 无须分光， 而直接采用r 1 6 6日 盲光电倍增管检测荧光信号， 其工作波段为1 6 0 - 3 2 0 n m . 1 . 4本论文的研究内容及意义 本论文主体实验部分在农业部环境监测总站完成，其主要目的是为了 配合国家重点监测项目“ 基本农田监测” ，其中核心部分 “ 农田重金属监 测”所进行的原子荧光分析方法的研发工作。 随着我国工业的飞速发展，尤其是乡镇企业的迅猛发展，引发的重金 属污染日趋严重， 农田重金属污染案件频发。 这些污染案件主要是由于污 水灌溉， 污泥肥田引起的。 一些地区由于长期使用重金属含量很高的工业 污水进行污灌，大面积的农田受到严重的重金属污染。象沈阳张士灌区、 上海沙川灌区以及广东的广州、 韶关等地都爆发过大范围的“ 锅米” 事件。 这些受污染农田生产的粮食作物严重威胁到全国范围内， 众多食用者的身 体健康， 其恶劣影响延续很长一段时期， 也给这些土地上的农民造成严重 的利益损失。虽然目 前不断有新的土壤污染修复技术问世，象固化修复， 玻璃化修复， 热处理修复， 冲洗修复， 植物修复等等， 但其中许多技术仅 仅是处在实验室阶段， 无论是从技术成熟度， 还是从费用效益比上， 距离 大面积农田土壤修复的要求尚有差距。 另外， 受到重金属污染的农田土壤 很难得到完全恢复。 象沈阳张士灌区至今己耗费大量资金进行农田修复工 程，但现在污染区产生的作物，福的含量仍然超标. 另一方面，污染修复只是消极、被动的污染治理手段，属于污染末端 治理技术。这种 “ 先污染，后治理”的传统污染控制方法至多只能缓解一 时之患， 从长远角度看， 污染所引发的诸多矛盾和问题并未得到根本解决。 相比较之下，土壤污染预防的方法则意义更加重大，效果更加明显。 要从 根本上改变大面积农田受到重金属污染的现状，只有防治在先， 从加强基 第一章前言 本农田系统的各项常规监测入手，以此作为执法和监控的依据， 作到防患 于未然，才能达到更积极，更有效的杜绝农田重金属污染的目的。 国家 “ 基本农田监测”任务正是基于这种目的而开展的全国范围内 长期的、 规范化的基本农田监测任务。 该活动由农业部环境监测总站引导， 以各地基层农业环境监测站点为依托。监测所涉及的多项污染物指标中， 重金属含量的监测将是一项核心内容。这项计划的长期开展， 将为农田质 量管理工作提供可靠的参考依据， 为加强管理工作的力度提供了强有力的 支持。从更深远的意义上看，也会极大的促进我国农产品质量的提高，有 利于增强我国农产品在国际市场上的竞争力， 为强化我国与其它国家之间 的农产品贸易打下坚实的基础。 为了该计划的顺利实施， 作为农业部下属国家级环境监测龙头站的农 业部环境监测总站， 长期以来一直致力于各项监测方法的完善， 以及在各 地基层站点的推广普及工作。 特别是对于重金属监测来说，由于仪器， 分 析方法和工作人员素质方面比较高的要求， 长期以来一直是监测工作的难 点所在。目前国家对于p b , c d , z n 等重金属监测项目所规定的标准测定 方法都是原子吸收法。 然而由于国内一些基层环境监测站点资金有限， 难 以负担原子吸收光谱仪， 尤其是石墨炉部分的仪器费用， 导致一些常规的 监测任务都很难完成。 另外， 普通原子吸收方法对于砷、 汞等元素的测定 效果不够理想，在平时的监测中，往往需要寻求其它分析途径予以补充。 因此， 考虑到对于八种常规监测的重金属“ 砷、 汞、 铬、 铜、 铅、 福、 镍、锌” ，氢化物一原子荧光光谱法特别适合于其中可产生气态挥发性氢 化物的元素， 如砷、 汞的测定， 一些研究单位为此常常同时配备两台仪器。 如果能完善原子荧光对其它重金属元素的测定方法，则可避免资源浪费。 另外， 原子荧光光谱仪成本较低， 操作简便， 在基层站点中普及推广的前 景好。目 前普及的主要障碍是相关分析方法研究得还不够充分， 象上述八 种元素中，只有砷、汞已经形成成熟，完善的检测方法体系，在实际分析 工作中得到了广泛推广: 其它象铅的分析方法从氢化物发生， 到千扰的去 除方法都还没有明确， 唯一的理论; 对于锡和锌， 早期的原子荧光研究中 虽进行过相关实验， 但现在的痕量分析， 尤其是锅在环境介质中的微量含 量，对于监测方法的灵敏度和稳定性提出了更高的要求;而对于铬，铜， 镍三种元素， 还未见相关原子荧光测定方法的研究报道.因此，为了发展 普及潜力大的氢化物原子荧光技术， 以补充甚至替代传统的原子吸收 方法， 关键的工作就是针对各种常规监测所要求的元素， 对原子荧光测定 方法开展更全面， 更深入的实验研究， 一方面完善方法体系， 另一方面也 有必要从理论上寻求有力的支持。 基于此目的， 本论文选定的初步的研究 重点即是完善c d , p b , z n 三种重金属的原子荧光检测方法体系，从样品 处理一一氢化物发生一一千扰消除三个主要环节上对方法进行全面的实 验， 使其可以服务于农田监测所要求的多种环境介质。 并且为了方法标准 化的要求，和将来深入研究的需要，进行了相关理论的探讨。 第二章铅的测定方法 第二章 铅的测定方法 铅与硼氢化钾 ( 钠)反应能产生气态共价氢化物 ( 铅烷) ，因此，从 7 0年代中期以来，研究人员就一直致力于铅的氢化物发生一一原子光谱 法的研究。 但与其它能生成氢化物的元素不同，由于铅烷的稳定性差，氢 化反应转化效率很低. 以前的研究表明， 有氧化剂或鳌合剂存在的条件下， 铅烷的稳定性会增加， 从而提高铅氢化反应的效率。因此， 我们各种氧化 剂体系进行了研究，提出了铁氰化钾一盐酸体系作为理想的氧化剂选择， 为了避免铁氰化钾在酸性溶液中发生反应，产生千扰测定的靛蓝色沉淀， 我们提出了把铁氰化钾直接加入硼氢化钾碱性溶液中， 再与载流的盐酸溶 液进行反应。 环境介质条件复杂，各种金属元素成分多， 在氢化物一原子荧光法测 定过程中会造成严重干扰， 因此我们进行了各种元素干扰情况及其掩蔽方 法的实验， 总结了主要的干扰来源， 并且提出了行之有效的掩蔽方法体系 0 . 4 % 草酸一 0 . 2 % 硫氰酸钠一 0 . 0 4 % 邻菲罗琳。 为了使测定方法体系成熟化， 完整化， 我们还对各种反应参数及其影 响分别进行了实验， 通过对实验结果的分析， 总结出最佳的测定环境参数。 2 . 1环境中铅的来源及分布 1 .铅的污染来源 铅的价格较廉，产量很大，并且具有良好的特性，铅及其化合物用途 很广，因此，环境中铅的来源也非常广泛。矿山开采、金属冶炼、汽车废 气是环境中铅的主要来源。此外， 来自燃煤、油漆涂料的污染也是重要的 污染源。 大气的铅污染源主要是汽车废气，汽油中通常加入的抗爆剂四乙基铅 会随着尾气排放释放到周围大气。 据估计，目前世界上每年从尾气中排出 的总铅盆约 6 0 万吨。它们进入大气后，约有 2 8 万吨经雨水进入海洋，1 2 万吨散落地面。煤燃烧产生的工业废气也是大气铅污染的一个重要来源。 煤炭燃烧后灰分约占2 0 % ，其中约 1 / 3 灰分排入大气中形成飘尘，这些飘 尘含铅量约为l 0 0 p p m . 含铅水管、食品容器的使用也造成铅的污染.弱酸性的水能将含铅金 属水管中的铅缓慢的溶解下来。日本从铅水管的自来水中， 特别是从清晨 供水的自来水中， 检出含铅量为6 0 -2 0 0 0 毫克/ 升， 而从不含铅水管中的 自来水中，检出铅含量为 1 -3 微克/ 升. 2 .铅在环境中的分布 而铅是地壳中重金属含量最多的元素，在自然界中分布甚广。世界土 第二章铅的测定方法 壤含铅量大部分为 2 -2 0 0 p p m ，平均量为 2 0 p p m 。我国大多数土壤含铅量 在1 0 -8 0 p p m 之间，平均含铅量为2 5 p p m ，其中石灰性土壤含铅量较高， 为 3 0 7 -7 0 p p m . 目前一般清洁城市大气含铅量为0 . 0 1 微克/ 米 ， 一些工业发达国家城 市的大气都受到一定程度的铅污染。 在城市大气中， 汽车是严重的铅污染 另外，有色金属熔炼厂等工业区附近大气中铅的含量较高。 铅的主要存在形态 源3. 环境中的铅常以二价离子状态存在。 p b * 与可溶性的硫酸盐相遇即生成 白色硫酸铅沉淀;与s 一 作用生成黑色的硫化铅沉淀:还可与o h 一 作用产生 白色胶状的氢氧化铅沉淀。 2 . 2 实验部分 2 . 2 . 1 主要仪器与试剂 1 .仪器: 瑞利a f - 6 1 0 a 原子荧光光谱仪 北京朝阳天宫电器厂 k y - a f铅高强度双阴极空心阴极灯 ( 2 8 3 . 3 n m ) 工作站用微机 电子天平 托盘式扭力天平 电热板 2 .试剂: 铅标准储备液 ( 1 0 0 u g / m l ) 铅标准使用液 ( 0 . t u g / m l ) 盐酸:天津市化学试剂五厂，优级纯 硝酸:天津市化学试剂五厂，优级纯 硼氢化钾:中国医药上海化学试剂公司 氢氧化钾:中国医药上海化学试剂采购供应站，分析纯 铁氰化钾:北京化工厂，分析纯 硫佩酸钠:天津市耀华化工厂，分析纯 邻菲罗琳:天津市化学试剂一厂，分析纯 草酸:北京化工厂，分析纯 2 . 2 . 2基本测定条件 铅的基本测定参数见表 2 . 第二章铅的测定方法 表2 :铅测定的基本工作会数 p mt电压 2 7 0 v 流动程序方式断续流动 h c l 主阴极电流6 0 m a一 采 样 泵速 1 0 0 r / mi n h c l 辅阴极电流 4 0 ma 采样时间 8 s 载气流量 8 0 0 ml / mi n 停泵时间 4 s 进样体积 l . 0 m1 注入泵速 i o o r / mi n 原子化器高度 7 mm 注入时间 2 3 s 原子化器温度室温停泵时间 4 s 分析信号峰面积 读数时间 1 9 . 0 5 延时时间 2 . 0 s 2 . 2 . 3铅的工作曲 线 取 铅 标 准 溶 液( 0 .2 u g / m l ) 0 .0 0 , 1 .0 0 , 2 .0 0 , 3 .0 0 , 5 .0 0 , 1 0 .0 晦 一 系列 5 0 ml 容量瓶中，用少量水冲洗容量瓶瓶口，加入 1 . 5 m l 盐酸 ( 1 + 1 ) , 2 m 1 草酸 ( 1 0 0 g / l ) , 2 m l 邻菲罗琳 ( 1 0 g / l ) , 2 m 1 硫氛酸钠 ( 2 0 g / l ) ， 用去离子水 稀释到刻度摇匀。此标准溶液可放入冰箱保存最多一周时间。 测量时， 配制2 0 g / l的硼氢化钾溶液 ( 含k o h 1 g / l ) 作为氢化物发生 用。 根据需要配置的硼氢化钾溶液的体积， 先称取k o h溶解于少量水中， 再加入硼氢化钾， 以免硼氢化钾直接加入水中分解造成损失。 然后每1 0 0 m 1 溶液加入2 0 0 g / l 铁氰化钾溶液4 m l ，稀释至刻度，使铁氛化钾最终浓度为8 g / l . 配置 1 . 5 %( 体积比) h c l 溶液作为载流溶液， 与硼氢化钾一同上机进 行标准溶液的测定。 00印00卯00的 凡j八乙，仲，上，1 隔匕彩旧者中华 0 1 02 0 3 0 浓度 ( u g / 1 ) 4 0湘 r二6 . 6 6 1 3 x+2 . 3 8 8 5 r 2 二0 . 9 9 9 6 图3 s铅的工作曲线 第二章铅的测定方法 2 . 3结果与讨论 2 .3 . 1 氧化荆的加入与反应机理初探 1 9 7 4 年 t h o m p s o n 和 t h o m e r s o n 首次报道以n a b h 。 在盐酸介质中还原 p b 得到铅烷，但 a a s测定的特征浓度只有 0 . 0 8 u g / m l ，他们称灵敏度低 的原因是p b h 的生成效率 测定平均值( 产测定次数r s d ( % ) 价卜40曰匕 几 ，八乙月任， 5h产己匕 表 1 3 :锌的地球化学样品侧定结果 标准值 6 8 0土 1 1 828278肠 4 2 . 3 土1 . 2 3 1 . 4士1 . 1 2 1 0士5 6 7 0 0 41 . 6 3 0 . 9 2 01 i i i i i 1 1 1 第六章样品前处理方法 第五章 样品前处理方法 对各种不同介质中的重金属，尤其是痕量重金属的实际监测工作中， 样品前处理方法的效果往往是决定测定的最终灵敏度及准确度的关键因 素。样品前处理过程涉及因素复杂，不同设备，不同技术处理效果往往差 别很大。因此，本论文在此单独立文， 对本实验中采用的和其它可以使用 的样品前处理方法，其效果和影响因素作一综合的分析和探讨。 5 . 1样品制备过程 沉积物和土壤样品的日常制备工作包括干燥和筛分两个步骤，而对岩 石则需破碎和研磨. 水样在这方面有十分不同的问题，即主要保证水样成 分不因样品收集时间的变化而有太大的变动。 野外采集的样品很少用于最后的分析，样品制备的一个重要部分就是 二次取样以期得到具有代表性的一部分样品。 下面对各种样品的制备方法，及制备过程中可能的误差来源作一分类 阐述。 5 . 1 . 1 地球化学样品的制备 ( 1 )主要仪器:领式破碎机，滚动碎样机，球磨机，筛子 2 )操作过程及误差来源 将地球化学样品磨碎成粉末，用实验室用领式破碎机破碎，继之在圆 盘碎样机， 滚动式碎样机或球磨机中研磨。圆盘碎样机能处理相当大体积 的物料和高达几公斤的样品， 最后粉碎可达到 1 0 0 筛目， 这对许多方面的 分析用途已经够细的了。 然而要将样品磨得更细， 就必须进一步使用球磨 机和滚动粉碎机。 实验室用滚动粉碎机和球磨机的缺点是每次只能处理相 当少量的物料和样品 ( 2 0 克一 2 0 0 克) ， 大量样品有时必须采用堆成锥体并 以四分法或对分法进行缩减。 实验室用的破碎和研磨设备是用各种材料制成的，而机器磨损导致样 品受砧污是不可避免的。下表列出了不同实验室材料可能带来的站污物 2 6 1 表 1 4 :实验材料可能带来的站污物 厅设 备 材 料一 句 能 而 t 钢 和 铁 磨 盘f e , c o , c r , c u , m o , m n , n , v 氧 化 铝 陶 瓷 磨 “ a 1 ，c u , f e , g a , l i ，t i ，b , b a , c o m n , z n , z r 碳 化 钨 一 聚 乙 烯 t i ， b a , z n , c d一 聚 丙 烯t i 第六章样品前处理方法 另外，由前一个样品夹带遗留下来的站污问题更为严重，尤其是在用 同一设备处理异常值的样品和背景值的样品。 除了站污问题外，样品的研细会导致挥发性物质的损失，以及亚铁氧 化成高铁。 这种砧污， 对本实验研究对象p b , c d 和z n 的测定影响不严重。 5 . 1 . 2 土壤和沉积物的制备 ( 1 ) 主要仪器设备:筛子，高耐湿强度的纸袋，电烘箱，研钵 ( 2 ) 操作过程及误差来源 土壤和沉积物样品的制备包括干燥，解松结块和过筛。 子是 8 0目的，因为这个粒度通常发现能得出好的异常衬度 的粒度在大多数土壤和沉积物中足够丰富。 通常使用的筛 ，而且这部分 土壤和沉积物应收集在高耐湿强度的纸袋中。样品的千燥可以不打开 袋子，而直接放在阳光下进行。 在实验室中也可以用电烘箱进行干燥。为 了避免勃土样品被破坏，这种样品的烘焙温度不应超过6 5 0c . 样品一旦千燥后就可以进行解松结块和过筛了。解松结块的目的不是 为了研细物料， 而是要通过把聚集体打碎以得到自 然的粒度分布状态。 最 好使用瓷研钵轻轻捣碎。然后进行筛分。 5 . 1 . 3 植物样品的制备 ( 1 )主要仪器设备: 纸袋，粉碎机，筛子，马福炉 ( 2 )操作过程及误差来源 将植物样品收集在纸袋中。不能捆紧也不能放在塑料袋中，因为这样 会导致植物腐烂.如果样品需要用马福炉灰化，因为灰的含量通常仅为干 燥重的3 1 0 9 6 ,需要采集合适的样品量。 干法灰化的操作是:称取 1 . 0 0 - 5 . 0 0 g样品于瓷增祸中，先小火在电热 板上炭化至无烟，移入马氟炉 5 0 0 0 ，灰化 6 - 8小时，冷却.若个别样品 灰化不彻底， 则加 l m l 混合酸在电热板上小火加热， 反复多次直到消化完 全。放冷，用硝酸 ( 0 . 5 m o l / 1 )将灰分溶解，用滴馆将样品消化液洗入或 过滤入5 0 m l 容量瓶中，定容至刻度。同时做试剂空白。 装有样品的袋子应该挂在干燥的房间，或用加压烘箱将样品干燥，温 度不应超过 4 0 c。千燥后的样品在粉碎机中进行研磨。然后用干净的合 适的筛子筛分样品。 5 . 1 .4 水样的制备 第六章样品前处理方法 ( 1 ) 主要仪器设备: ( 2 ) 操作方法及误差来源: 除非使用野外现场用的比色方法，测定痕量金属通常需要把水装入贮 存器内和运至实验室。 在贮存水样过程中，水中浓度极低的痕量金属容易 受以下几种情况的影响而发生变化:细菌的活动; 容器的站污: 悬浮沉积 物，沉淀和容器壁对可溶性金属的吸附。 在野外，使用聚乙烯或聚丙烯瓶子比玻璃瓶更方便。但塑料制造中几 种重要的痕量金属可能会进入水样。其中，锌的污染很普遍。为了防止或 减少这种污染，首先应彻底清洗瓶子，将其浸泡在5 0 % 盐酸或硝酸中，然 后用蒸馏水洗净。 由于容器壁吸附造成的损失己有许多人作过研究，对于不同元素提出 了针对的处理办法。比如用盐酸酸化水样至