（材料学专业论文）含硼金刚石粉末微电极的电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 含硼金刚石不仅具有金刚石的优异的机械、物理化学性能，而且其导 电性有大幅度提高，是很有发展潜力的功能材料。本论文介绍了利用以石 墨层间化合物( g i c s ) 为碳源，高温高压下合成的含硼金刚石为原料，制 备粉末微电极，测定其循环伏安曲线及交流阻抗谱，从而分析含硼金刚石 粉末微电极的电化学性能。 支持电解液( k c l 、n a 2 s 0 4 、h 2 s 0 4 ) 中的循环伏安曲线表明，含硼金 刚石粉末微电极具有电势窗口宽、背景电流小的特点。测量含k 3 f e ( c n ) 6 k 4 f e ( c n ) 6 的溶液中的循环伏安曲线，结果表明在含硼金刚石粉末微电极上 进行的电化学反应为准可逆反应。随扫描速度增加，氧化峰、还原峰电流 增加，氧化还原峰电位差值血。增加；峰电流，口值与扫描速率平方根v 埘成 正比，说明电极动力学过程属扩散控制的传质过程。随k 3 f e ( c n ) d 瞄f e ( c n ) 6 浓度的增加，氧化峰、还原峰电流增加，氧化还原峰电位差值a e p 增加。 通过测量在k c l 支持电解液中和含k 3 f e ( c n ) 6 k 4 f e ( c n ) 6 的溶液中的交 流阻抗曲线，表明了粉末微电极的多孔特性；含硼金刚石粉末微电极上发 生的电化学反应为电荷传递过程与扩散过程共同控制。并模拟了电极的等 效电路图。 关键词含硼金刚石；粉末微电极；电化学；循环伏安；交流阻抗 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t b o r o nd o p e dd i a m o n di sap r o m i s i n gf u n c t i o n a l m a t e r i a ld u et oi t s e x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e si n c l u d i n gi m p r o v i n ge l e c t r i c c o n d u c t i v i t ya n dg o o de l e c t r o c h e m i s t r y i nt h i sp a p e r , b - d o p e dd i a m o n dw e r e s y n t h e s i z e du n d e rh i 曲p m s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r eu s i n gb d o p e dg r a p h i t e i n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t i o n sr o i c s ) a sc a r b o ns o u r c e s n l ee l e c t r o c h e m i s t r y c h a r a c t e r i s t i co fb d o p e dd i a m o n dp o w d e rm i c r o e l e c t r o d ew a sd i s c u s s e db y m e a s u r i n gt h ec y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v e sa n di m p e d a n c es p e c t r a t l l ec y c l i cv o l t a m m e t r ym e a s u r e m e n t si na q u e o u se l e c t r o l y t es o l u t i o n so f k c l ，n a 2 s 0 4a n dh 2 s 0 4s h o w e dt h a tb d o p e dd i a m o n dp o w d e rm i c r o e l e c t r o d e h a sw i d ep o t e n t i a lw i n d o w sa n dl o wb a c k g r o u n dc u r r e n t a n dt h ec y c l i c v o l t a m m e t r yw a su s e di nt h es o l u t i o n sc o n t a i n i n gk 3 f e ( c n ) 6 k 4 f e ( c n ) 6 ，i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s so ft h eb d o p e dd i a m o n dp o w d e r m i c r o e l e c t r o d ew a saq u a s i r e v e r s i b l eo n e t h ep e a ks e p a r a t i o n ( 4 动e n l a r g e d w i t l lt h ei n c r e a s i n go fs c a nr a t eo rt h ec o n c e n t r a t i o no fk 3 f e ( c n ) d k 4 f e ( c n ) 6 t h el i n e a rr e l a t i o nb e t w e e np e a kc u r r e n t ( 功a n ds q u a r er o o to fs c a nr a t e ( v “。) s h o w e dt h a tt h ee l e c t r o d ep r o c e s sw a sad i f f u s i o n c o n t r o l l e dm a s st r a n s p o r t p r o c e s s e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yw a sa p p l i e di nt h ee l e c t r o l y t e s o l u t i o n so f k c la n dk c lc o n t a i n i n gk 3 f e ( c n ) 6 k 4 f e ( c n ) 6 t h er e s u l t ss h o w e d t h a te l e c t r o d er e a c t i o nw a sc o n t r o l l e db yc h a r g et r a n s f e rp r o c e s sa n dd i f f u s i o n p r o c e s s p o w d e rm i c r o e l e c t m d ew a se x p r e s s e dw i t hp o r o u sc h a r a c t e r i s t i c s a n d t h eo b t a i n e ds p e c t r aw e r ea n a l y z e dw i ma ne q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l k e y w o r d sb o r o nd o p e dd i a m o n d ；p o w d e rm i c r o e l e c t r o d e ；e l e c t r o c h e m i s t r y ； c y c l i cv o l t a m m e t r y ；e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y i i 第1 章绪论 第l 章绪论 1 。1 金刚石的结构与性质 金刚石的来源有两种：一种是天然金刚石，另一种是人造金刚石。由 于天然金刚石的蕴藏量有限，丌采困难，无法满足工业发展的需要，因此 世界上一些国家都很重视发展并广泛使用人造金刚石。人造金刚石一般是 在高压高温条件下，在合金触媒的作用下，由石墨转化而成的。 1 1 1 金刚石的化学组成 1 8 世纪末期，实验证明金刚石的主要成分为碳，到1 9 世纪完成了许多 分析，证明了金刚石中存在其它杂质元素。进行发射光谱分析时发现，金 刚石中有杂质硼，在具有半导体性的金刚石的天然青色和蓝色金刚石中必 存在有硼。金刚石中的碳杂质，最初是用气体色谱法测出的，而金刚石中 的氮含量变动在很窄的范围里，在某些晶体中达到0 2 3 ( o 1 0 2 0e m 。3 ) 。 人造金刚石中的杂质成分与合成时选用的金属或合金有关。一般说来， 用n i c r - f e 合金合成出来的金刚石，其杂质主要是n i 、c r 和f e ，而用n i m n 合金合成出来的金刚石，其杂质主要是n i 和m n 【”。 1 1 2 金刚石的结构 金刚石结构中，碳原子具有四价状态，即矿杂化状态。金刚石结构的 基本特点是每个碳原子与4 个邻近的碳原子，它们处在四面体顶角方向， 每个碳原子与邻近的4 个碳原子公用四对价电子，形成4 个共价键与其周 围的原子连接，形成一个四面体。金刚石晶体是由许多四面体叠加而成， 如图1 - 1 ( b ) 所示。共价键是饱和键，具有很强的方向性，因而使金刚石具有 大的硬度。由于在结构晶格中碳原子形成的正四面体结构在空间的排列有 两种形式，从而存在着立方晶系和六方晶系两种金刚石结构。 燕山大学工学硕士学伊论文 立方金刚石为等轴晶系，空间群为0 h t - f d 3 。，在常压和室温下，晶格常 数为0 3 5 6 0 3 5 7n l t i ，立方金刚石的晶格如图1 - 1 ( a ) 所示。在面心立方的晶 格中心到八个顶角的连线的四个中点上加一个碳原子就是立方金刚石的晶 体结构。天然金刚石和人造金刚石一般都是立方晶体结构。 图l 一1 金刚石的晶体结构 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f d i a m o n d 六方金刚石属六方晶系空间群d 6 h 4 p 6 3 n u n c ，其晶格常数为a = o 2 5 2 n l n ，c = o 4 1 2n m 。其硬度接近于金刚石。但脆性大、粒度细。用爆炸法或 静压法沿石墨c 轴加1 3 1 0 3 m p a 以上压力和1 0 0 0 以上温度。可使石墨 转变成立方盒刚石。 1 1 3 金刚石的类型 根据金刚石中杂质( 如氮等) 含量和存在形式及某些物理性质的不同， 可分为i 型和i i 型两类，这两类金刚石又可分为a 、b 两个亚类。 i a 型金刚石含有较多的氮，通常含氮在1 0 ”c m 3 以上，并以片状形式 存在，无电子顺磁共振吸收。由于片状氮的存在，影响了金刚石的光学和 热学性质，但却使金刚石的机械强度得以提高，大约有9 8 的天然金刚石 属于此类。 第1 章绪论 i b 型金刚石中含氮量为1 0 1 7 1 0 2 0c m 。3 ，以分散形式存在，有电子顺磁 共振吸收，其强度不如i a 型高，大部分人造金刚石属于此类。 i i a 型金刚石含氮小于1 0 ”c m 3 ，为绝缘体，具有较优良的热学和光学 性能，天然金刚石中约有2 属于此类。 i i b 型金刚石中，含有硼杂质，i i b 型金刚石具有禁带宽，载流子迁移率 高，导热性能好和抗辐射等特点，是一种有发展前途的高温、大功率半导 体材料，天然金刚石中只有极其少量的是i i b 型。人造金刚石可能通过掺硼 或其它杂质，而得到i i b 型人造金刚石。 1 1 。4 金刚石的基本性质 金刚石是自然界已知物质中硬度最高的材料，莫氏硬度为1 5 ，维氏硬 度高于9 8g p a ，其耐磨性和研磨能力超过了所有磨削材料。金刚石的弹性 模量极大，约为9 8 0g p a 。抗压强度约为1 3g p a ，抗拉强度约为3 4g p a 。 金刚石在空气中的摩擦系数极小只有0 1 左右。 金刚石的熔点在3 0 0 0 以上，热导率是已知材料中最高的，室温下为 2 0 0 0w m - 1 k - 1 ，大约是良导热体铜的5 倍。金刚石热膨胀系数与温度成正 比关系，随温度的上升而线性增大，一般为1 5 1 0 8 1 0 。6 。 金刚石是透光波段最宽和透光性能最好的材料，从紫外光到可见以及红 外光( 除2 6u m 处吸收外) 的波段内其透光率都很高，还能透过x 射线和 微波。金刚石中的传声速度约为1 6 2 0 0 m r s - 1 ，是传声速度最快的材料。 金刚石的禁带宽度为5 5e v ，大约是硅的5 倍，是一种良好的绝缘体， 室温下其电阻率为1 0 1 3q c m 。金网4 石电学性能的最大特点是可掺杂性，通 过适当的掺杂可以使金刚石获得半导体材料的性能，含硼余刚石是宽禁带 半导体材料，有着优越的物理化学特性，在电子器件，光学器件及电化学 方面的应用具有极大潜力1 2 】。且金刚石的电子迁移率、空穴迁移率分别为 2 0 0 0 、1 6 0 0e m 2 v t s ，饱和电子速度为2 7 1 0 7 c m s 。金刚石电学性质 品质，即j o h n s o n 价质数远高于半导体材料硅和锗。 金刚石的化学性质也极其稳定。纯氧中7 2 0 8 0 0 开始氧化，室温下 几乎不与酸、碱等腐蚀介质发生反应，只是在高温下会受到某些金属熔液 燕山人学j 二学硕士学位论文 的浸蚀。 人工合成的金刚石( 颗粒或薄膜) 除了具有与天然金刚石相同的晶体结 构，也具有高硬度、高禁带宽度、宽的频带光波透过性、抗腐蚀等特点， 其各项性能指标接近或略低于天然金刚石【3 i 。 1 2 金刚石的掺杂及应用 长期以来，人造金刚石都是作为超硬磨料，而其它方面的应用非常少。 金刚石的优良特性使其可能在其它功能材料应用方面得到发展。如使金刚 石在掺杂之后，可能导电而作为电极材料。金刚石的掺杂，是为了改善金 刚石的某些性能而得到期望的产品。纯金刚石不导电，如对其进行掺杂之 后，有可能改变其导电性，使之成为半导体甚至导体。 1 2 1 金刚石的掺杂 金刚石同天然矿物一样是比较纯的，通常含有的杂质是氮( 达0 2 ) 。 无色晶体中，杂质含量为0 0 2 0 0 5 ；在不甚完美的装饰金刚石中，杂质 含量达5 ；工业用圆粒金刚石有的杂质含量高达2 0 。人造金刚石中的 杂质可达3 ，主要是包裹体，触媒金属f e 、c o 、n i 、m n 、c r 等，以及 这些金属的碳化物。金刚石中的杂质经常沿着晶体的对称轴分布，分布状 况通常是点状、线状、薄片状、颗粒状等。 改变金刚石导电性的掺杂可分为p 型掺杂和n 型掺杂，其分类是类比 于半导体器件掺杂。对于掺入磷、氮等元素，使之成为电子型半导体的掺 杂称为n 型掺杂；对于掺入硼等元素，使之成为空穴型半导体的掺杂称为p 型掺杂。 自然界中存在着硼掺杂金刚石。在c v d 金刚石膜生长和离子注入过程 中掺入硼，可得p 型掺杂金刚石，由c v d 技术生长的硼掺杂金刚石膜是通 过在微波或者热丝反应器中加入含硼的气体分子得到的，结果长成了含硼p 型金刚石膜。c v d 生长过程中掺入磷可得n 型掺杂金刚石。 ia 族元素一般属于间隙式掺杂，以此种方式掺入金刚石晶格中的ia 4 第l 章绪论 族元素“或n a ，其最外层有一个自由电子，此电子可以很容易跃迁到导带， 从而使掺杂后的金刚石表现出n 型半导体的特征，但金刚石中碳原子排列 紧密，这是间隙式掺杂的一个制约因素。 va 族元素和a 族元素一般为替位式掺杂。一个替位式施主原子将占 据金刚石中一个碳原子位置。由于施主原子最外层电子数大于4 ，因而可以 提供电子作为n 型金刚石半导体的导电电子。值得指出的是：不仅a 族 元素原子可以作为施主元素，它的+ 1 价离子也可以作为金刚石中的替位式 施主元素。作为替位式施主杂质，它不仅要有与被取代的晶格原子比较相 近的尺度，还要有与被替代原子相近的价电子壳层结构。这是选择施主元 素的两个必须考虑的因素1 4 j 。 1 2 2 含掺杂的金刚石的电性能 金刚石是碳的一种晶体结构，碳原子以矿杂化轨道与周围4 个碳原子以 共价键结合，形成正四面体结构，这种强共价键结合使金刚石表现。纯净 的金刚石晶体内无自由电子，具有宽禁带( 5 5e v ) ，因此其电阻率很高， 是良好的电绝缘体。但当金刚石中含有第1 i i a 族或第v a 族元素掺杂时，掺 杂效应可以使其电阻率下降许多数量级，成为典型的半导体材料。比如在 自然界中存在的极少量的含硼i i b 型金刚石是p 型半导体，硼在金刚石中可产 生位于价带之上约0 3 7e v 的受主能级。n 型半导体会刚石在自然界中不存 在，但人工掺入n 、“、s b 等杂质可在金刚石中形成施主能级。 金刚石半导体材料具有宽禁带、高导热率、高临界击穿电场、高电子饱 和速度以及低的介电常数等优异性能，同时由于金刚石具有优异的化学稳 定性，高硬度及耐磨性，较强的耐辐射能力，特别适合于制造高性能电力 电子器件，可以在更高的温度和恶劣的环境下正常工作，是目前最有发展 前途的电子材料【5 】。 1 2 3 含掺杂的金刚石半导体材料的应用 利用其高的导电性( 重掺杂硼金刚石) ：如温度、压力传感器、肖特基 燕山大学丁学硕士学位论文 器件等，尤其作为电化学领域的电极，具有很高的惰性，可在极其苛刻的 条件下使用。在此方面最有潜力的应用是作为冷阴极和电子发射装置。由 于金刚石具有负电子亲和性，是一种非常理想的电子发射材料，特别适合 在平板显示器等真空微电子器件中应用。在低电场下，金刚石具有比其它 场发射材料更低的功函数与闽值电场。但由于金刚石禁带宽度较大( 5 5 e v ) 。相应的载流子浓度较小，作为场发射材料必须经过适当的掺杂以调 制其载流子的浓度。n 型半导体金刚石的电子发射能力要好于p 型金刚石。 利用含掺杂金刚石的半导体性：主要作为电子器件方面应用，但由于不 能有效掺杂n 型杂质，不能获得p n 结，只能作一些无源器件，不能作有源器 件。目前已试验成功的金刚石薄膜半导体器件有肖特基二极管和场效应晶 体管。 会刚石肖特基二极管可以在高温( 5 0 0 5 8 0 ) 下仍表现出良好的整流 接触特性。而且采用p + 掺杂金刚石衬底同质外延生长可以获得低的衬底电 阻。目前，金刚石肖特基二极管最小的欧姆接触电阻达1 0 。7q c i n 2 ，最大的 整流l k j e 盘l , = 1 07 ，最大的击穿电场为3 1 0 6 v c m 。 由于金刚石的施主掺杂非常困难，因此对场效应晶体管的研究主要集中 在金属半导体场效应管上。虽然目前已通过化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，c v d ) 方法成功研制出许多场效应管，但由于工艺限制，试验 结果远低于其理论值。研究表明，采用脉冲沟道掺杂有利于提高器件的跨 导与最高工作电压。金刚石场效应管可在高温、高压下工作，而且很多性 能优于硅器件，但由于硼受主激活能3 7 0m e v 较大，导致较小的漏极电流和 跨导，而且要加较大的电压才能饱和和截止，但在高温、大电压下工作时 导致大的反向泄漏电流，不利于器件工作【5 】。 导电金刚石最有前途的应用是电化学领域。在恶劣的化学环境下经常需 要能惰性工作不被腐蚀的电极。在这方面硼掺杂金刚石已经表现出不可超 越的性质。c v d 法硼掺杂的金刚石电极用于各种溶液中，其行为比常用的 贵金属电极( 如p t ) 更加出众。 近年来，高硼掺杂金刚石膜受到人们的密切关注【6 j 。高硼掺杂金刚石膜 具有良好的导电性，是一种极佳的电极材料。它不同于普通的金属电极， 第1 章绪论 因为其表面的共价结构、很宽的带隙和掺杂等，使它作为电极材料的性质 大大优于传统的玻璃碳、热解石墨及其它形式的电极。高硼掺杂金刚石膜 电极有很宽的电势窗口、很小的背景电流、很高的化学和电化学稳定性、 没有有机物和生物化合物的吸附、其电化学响应在很长的时间内保持稳定、 耐腐蚀等。由于这些优越性，使得高硼掺杂金刚石膜电极有极广阔的应用 前景，金刚石膜电极可用于对有毒有机化合物的电化学处理，高灵敏度有 害化合物的探测及分析。会刚石与水介质问有效势垒高达3v ( 激活碳是1 v ) ，可用来制各高电容比( 1 5f g 1 ) 的电容器。 1 3 人造含硼金刚石 含硼金刚石晶体中的硼含量仅万分之几，含量虽微，但对改善和提高 金刚石晶体的结构与性质的影响是显著的，实践表明，含硼盒刚石晶体的 性能明显优于普通金刚石晶体的性能。所以，人造含硼金刚石成为近年来 的热点。 1 3 1 人造含硼金刚石的结构 在普通金刚石晶体表面层有一个多余的价电子没有利用，还可以与外来 的缺电子原予相结合成键，易产生氧化作用。而含硼金刚石晶体表面的硼 原子都与内层的碳原子相结合形成共价键，而产生氧化作用。因此，它们 具有不同的表面性能，从而表现出不同的物理与化学性质。由于硼原子和 金刚石晶体表面的碳原子形成了硼碳结构，晶体表面无悬挂键，处于稳定 状态，因此含硼金刚石晶体的耐热性、抗氧化性、化学惰性和力学性质较 优，使用性能也较好【7 j 。 另外，将硼原子引入金刚石晶体，其能带状态将发生变化。因为硼的外 围只有3 个电子，在与碳原子组成价键时总缺少1 个电子，形成1 个负电 中心，也就产生了1 个空穴；由于硼原子的引入，使得空穴数目大大增加。 所以其导电性也就大大增强。硼原子引入得越多，金刚石的电阻率就越低， 甚至可以达到几0 - c m 。 7 燕山大学工学硕士学位论文 1 3 2 人造含硼金刚石的性质 通过一系列实验表明，含硼人造金刚石具有如下的优异的物理化学性 质。 ( 1 ) 硼含量光谱定量分析表明，颜色不同，晶体中硼含量不同，其中 黑色晶体中硼含量高，黄色晶体中硼含量低。晶体中硼含量为0 0 0 1 0 1 8 。 ( 2 ) 硼的存在特征用x 一光衍射仪对样品进行分析，结果发现在晶体 罩夹杂有高压形式的硼，晶体密度2 5 2g c m 3 ，大于无定形硼( 2 0 0 ) 和结 晶硼( 2 3 4 ) 的密度，电阻率室温下为1 0 6q c m ，在1 0 0 时为1 0 3q c m ， 具有独特的德拜谱线。 ( 3 ) 耐热性空气条件下在热天平上测定结果表明，含硼金刚石晶体的 耐热性好。其表面氧化起始温度比不掺硼金刚石高2 0 0 2 5 0 左右，样品 经9 0 0 1 0 0 0 高温后，金刚石晶体保持的强度仍较高，且重量损失不大。 用这种余刚石做成镍硅结合剂多晶，在保护气氛中，经受1 2 6 0 保温3 0 - - 4 0 r a i n 处理，磨耗比有所提高，但失重值( o 11 ) 比普通金刚石多晶( 0 1 9 ) 小。在空气介质中经受1 0 0 0 保温3 0m i n 处理，普通金刚石多晶磨 耗比下降3 5 ，但含硼金刚石多晶的磨耗比仅下降约1 3 ，失重值仍然较小。 表明含硼金刚石多晶的耐热性也是好的。 ( 4 ) 电性能室温下测试结果表明，含硼金刚石晶体的电导率为 ( 2 7 。t - - 2 3 1 ，3 ) 1 0 6q e m ，普通金刚石晶体的电导率为0 8 6 1 0 6q c l t i 。 该导体属空穴导电型，在晶体( 1 1 1 ) 面之间或同一( 1 ) 面上导电，而 在( 1 0 0 ) 面之间或( 1 1 1 ) 面与( 1 0 0 ) 面之间以及同一( 1 0 0 ) 面上均不 导电。这表明晶体的电性存在着各向异性【8 ) 。 ( 5 ) 耐磨性实验结果表明，含硼金刚石晶体的耐磨性和研磨能力好。 含硼金刚石磨具磨削k 9 光学玻璃，每磨削2 0 0 件微调机床1 次，而普通金 刚石磨具每磨削1 0 0 件微调机床1 次。这表明，耐磨性能提高1 倍：含硼 金刚石研磨条研磨4 5 4 渗硼钢( h r c 7 0 7 5 ) 、g c r l 5 钢( h r c 6 2 6 6 ) 针 阀体和1 8 c r n i w a 高速钢针阀体( h r c 5 8 ) 的效率比普通金刚石研磨条的 第1 章绪论 效率分别高1 2 倍、2 4 倍和5 倍以上，比c b n 研磨条也高3 倍以上，特 别适用于研磨硬而韧的材料，钻进钨矿中钻头寿命比普通金刚石钻头的高 2 4 倍。 ( 6 1 化学惰性实验结果表明，含硼金刚石有好的化学惰性。如含硼余 刚石多晶刀具在切削铁族材料时，无切削瘤形成，与铁的粘连现象比普通 金刚石多晶刀具小，加工件质量明显提高。 ( 7 ) 抗冲击韧性钻头在坚硬岩层中加快起下钻具、提高机械转速和进 尺时，含硼金刚石多晶钻头中的多晶体很少断碎，明显优于普通金刚石多 晶钻头和天然金刚石单晶钻头。说明含硼会刚石多晶的抗冲击韧性好。 f 8 ) 抗压强度研究表明，含硼金刚石晶体的杭压强度较高，4 6 目晶粒 比普通金刚石晶体高1 3k ，弱磁性晶体的强度较高。 ( 9 ) 颜色光学显微镜下，含硼金刚石的晶形主要是六、八面体聚形单 晶、晶面不很平整光滑，有明显的生长条纹，呈阶梯状。晶体颜色有黑、 蓝、灰、深绿、棕红和黄色透明。而同一颗晶体，有时晶棱是黑色，晶面 却是黄色、灰色或者一面黑一面黄，就是黑色晶体的浓度也不尽相同。以 上现象说明，硼在晶体中的分布是不均匀的，透光性也是不一致的。这是 硼沿生长速度快的方向富集，多分布在( 1 1 1 ) 面上的结果。当晶体中硼原 子含量足够多时，晶体由黄变黑，在镜下显示不出上述现象。 0 0 ) 导热性 含硼余刚石及其多晶体有良好的热导性，其热导率为 4 4 - - 5 8w c m - 1 k - ，比c u ( 3 9 5 ) 、a g ( 4 1 8 ) 、f e ( o 8 4 ) 都好。 f 1 1 ) 磁性测试表明，金刚石晶体中磁性晶体多，非磁性晶体少。晶体 的比磁化系数为( 1 8 7 9 ) 1 0 一。含硼镍锰合金合成的金刚石晶体磁性小。 ( 1 2 ) 比重含硼会刚石晶体的比重为3 5 2 3 5 4g c m 3 。 ( 1 3 ) 化学成分含硼金刚石的化学成分是碳，主要杂质是硼、氮、镍、 铁、钴、锰等元素【7 1 。 ( 1 4 ) 电化学性能对含硼金刚石薄膜制成的电极的测量表明，它具有很 宽的电势窗口【9 j 、很小的背景电流、很高的化学和电化学稳定性、没有有机 物和生物化合物的吸附、其电化学响应在很长的时间内保持稳定、耐腐蚀 等。 9 燕山大学丁学硕士学位论文 1 4 含硼金刚石薄膜电极 近年来，由于高掺杂硼金刚石薄膜，除了具有金刚石本身的物理化学 性质以外，同时还赋予其导电性，作为新型碳素功能电极材料，具有许多 目前使用的电极材料所不可比拟的优越性，因而受到各国科学工作者们的 广泛关注。 1 4 1电极的电化学性质研究 研究电极的电化学性质有许多电化学方法，主要有循环伏安法( c y c l i c v o l t a m m e t r y ，c v ) 和交流阻抗法( a ci m p e d a n c e ) 两种电化学方法来研究 电极的电化学特性。 ( 1 ) 循环伏安法循环伏安法在电极过程动力学和电分析化学中，已得到 广泛的应用。它的数学描述已有充分的发展，可以广泛地应用于分析和测 定各种电极反应机理的动力学参数。 循环伏安法是指对研究电极施加三角波电位信号( 如图1 2 ) ，电势从起 始电位a 开始沿某一方向变化，到达终止电位b 后，再将扫描方向反向回 到起始电位c ，得到的二e 曲线有两个支( 如图1 3 ) 。在两电势之间如此循 环扫描，即循环伏安曲线。电势e 随时间呈线性变化1 明 e = e 一v ff 1 1 ) 式中v = d e d t 称为扫描速率。 设电极反应为 o x + h e = r e ( 1 2 ) 式中：嘶一一反应物的氧化态； m 一一反应物的还原态。 则对于整个循环伏安图而言，循环一周有阴极峰值电流易。和阳极峰值 电流厶。，与峰值电流相对应的电势为峰值电势，易。为阴极峰值电势，易。 为阳极峰值电势。循环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位 差是循环伏安法中最重要的参数。 1 0 第1 章绪论 图1 - 2 电势一时间曲线图 f i g 1 - 2r e l a t i o nb e t w e e np o t e n t i a la n dt i m e o x + n e r 2 f 入 罗 么 一一 ， 7 、0 r e d p 图1 3 典型的循环伏安电流响应示惹圈 f 逗1 3t h el y p i c a ls k e t c hm a po f r e s p o n s ec u r r e n to f c y c l i cv o l t a m m e t r y 循环伏安法可用来判断电极过程的可逆性，如果电极反应的速率常数 很大，同一电极反应在阳极和阴极两个方向进行的速度相等，而且符合 n e r n s t 方程，则得到上下两支曲线基本对称的伏安图，其两个峰电位之差为 5 9 m v ，阳极电流与阴极电流之比为1 ，这是可逆体系的基本特征。若电极 燕山大学工学硕士学位论文 反应速率常数小，偏离n e m s t 方程，两峰电位之差大于5 9 nm v ，不可逆性 增大。两峰电位之差愈大愈不可逆。不同电极过程的判据见表1 1 ： 表1 1 可逆电极反应、准可逆电极反应和不可逆电极反应的判据 t a b l e1 1c r i t e r i o n o f r e v e r s i b l e ，q u a s i r e v e r s i b l e a n di r r e v e r s i b l ee l e c t r o d er e a c t i o n 有关的电极反应 判据 1 耳与扫描速率v 无关，布2 5 时，4 昂= 5 9 n ( m v ) ，且与v 无关 可逆电极反应 2 伽”与v 无关 3 t o j 1 。= 1 与v 无关 i 易随v 移动，在低v ，d 耳町接近6 0 n ( m v ) r 但随v 增加而增加 2 厶，v m 实际上与v 无关 准可逆电极反应 3 仅肖d 2 05 时，囊k 2 i 4 随v 增加，其响应越来越接近不可逆电极反应 iv 增加1 0 倍，毛。向阴极方向移动3 0 1 a n ( m v ) 小可逆电极反应 2 ，v m 是常数，即与手_ _ l 描速率v 埘成正比 3 无反扫电流峰 ( 2 ) 交流阻抗法交流阻抗法也是电化学测试技术中一类十分重要的方 法，近几十年来发展迅速，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。 交流阻抗法是指控制电极的交流电流( 或交流电位) 按小幅度( 通常 是5m v 左右，最高不超过1 0m v ) 正弦波规律随时间变化，同时测量相应 的电极电位( 或电流) 随时间的变化规律，或者直接测量电极的交流阻抗， 即测量与所加信号的相位和幅值相应的响应，进而计算各种电极电化学参 数的方法。由于采用这种方法时用对称的交变电信号来极化电极。如果信 号频率足够高，以致每一半周延续的时问足够短，就不会引起严重的浓度 变化及表面变化。此外，由于通过交变电流时在同一电极上交替地出现阳 极过程和阴极过程，如果阴极反应与阳极反应正好相反，则即使测量信号 长时间地作用于电极，也不会导致极化现象的累积性发展。 由于电解池是一个相当复杂的体系，其中进行着电荷的转移、化学变 第1 章绪论 化和组分浓度的变化等。当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可 以根据实验条件的不同把电解池简化为不同的等效电路。所谓电解池的等 效电路，就是由电阻和电容( 只有在较高频时用电感) 等元件组成的电路， 当加上相同的交流电压信号时，通过此等效电路的交变电流具有与通过电 解池的交变电流完全相同的振幅和相位角。 如果辅助电极的界面阻抗可忽略，电解池可简化为研究电极和溶液的 等效电路，如图1 - 4 。r ，表示溶液电阻；o 和表示研究电极的双电层电容； z f 表示研究电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或f a r a d a y 阻抗，其数值决 定于电极动力学参数及测量信号的频率。双电层电容q 与f a r a d a y 阻抗的 并联值称为界面阻抗。 八八 _ 一 图1 - 4 电解池等效电路 f i g 1 - 4e q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e lo f e l e c t r o l y t i cc e l l 如果电极过程为电化学控制，则通过交流电时不会出现反应粒子的浓 度极化。在这种情况下，电极的f a r a d a y 阻抗只包含电荷传递电阻项。 若电极过程中扩散过程的影响不可忽略，则会由浓度极化而引起 w a r b u r g 阻抗，在最简单的情况下，对于含有w a r b u r g 阻抗的f a r a d a y 阻抗 由两部分串联组成，一部分是电荷传递电阻如，另一部分称为w a r b u r g 阻 抗z w ，即浓度极化阻抗。w a r b u r g 阻抗z w 是反映浓度和扩散对电极反应影 响的阻抗。 对于不同的体系，由于相应元件r 。、z 。和q 的值不同，则相应的交 流阻抗谱不同。 燕山大学工学硕士学位论文 1 4 2 含硼金刚石薄膜电极的制备 目前，多功能超硬材料的研究是国际上研究的热点。超硬材料中的代 表物质金刚石是一种集多种优良性能于一体的功能性材料。自1 9 6 3 年一次 偶然的机会发现了不同寻常的硬度和化学性能良好的化学气相沉积碳形式 的薄膜后，国外有不少研究者开始研究金刚石薄膜的沉积工艺。7 0 年代中 期，前苏联科学家论证了实用的化学气相沉积合成金刚石薄膜技术，此后 日本人又模仿和发展了此项技术。从8 0 年代中期开始，化学气相沉积法合 成余刚石薄膜技术逐渐走向成熟1 。 c v d 法制备的多晶会刚石薄膜，使人们大规模应用金刚石优异性质的 愿望得以实现。由于金刚石薄膜的广泛应用将大大促进高科技进步及国民 经济的发展，因此它的研究受到各国政府的很大重视。从世界各国研究的 动向来看，c v d 法合成的多晶金刚石薄膜的研究与应用正处在向新领域发 展的时期，特别是除硬度以外其它方面的功能开发与应用是关键技术问题。 i 4 - 3 含硼金刚石薄膜电极的电化学特性 ( 1 ) 宽电化学电势窗口前已叙及，金刚石薄膜电极在水溶液中具有宽 的电化学电势窗口【”。1 “。相比于这些常规使用的电极，金刚石电极显示了 最宽的电化学电势窗口。 对于导致金剐石电极宽电化学电势窗口的原因目前还没有一个定论， 但金刚石表面的s 矿碳结构起着重要的作用这一点已经得到共识。我们知道， 在水溶液中，电极的电化学电势窗口大小是由氢气和氧气的生成过电压决 定的，而电极反应是通过电极表面微弱吸附反应中间体，经过多步电子转 移反应得以实现。金刚石表面是由没有7 【电子结构的印3 构造的碳元素构成 的，并且表面由氢元素或氧元素为终端( c v d 法合成得到的是氢元素为终 端的金刚石薄膜) ，因此对反应中间体的吸附能力较弱。这可能是导致金 刚石电极在水溶液的条件下具有宽电化学电势窗口的原因所在。 利用金刚石的这一性质，可以研究在高的氧化还原电位下刊可发生的 电化学反应，如：金属铈的氧化反应【1 6 】，有机溶剂中c 6 0 的多步还原反_ 应【1 7 1 4 第l 章绪论 等，还可用于合成过氧化物、臭氧等具有强氧化能力的物质【l8 】等。 ( 2 ) 低背景电流金刚石薄膜电极的另一个重要特性是具有低的背景电 流 1 2 - 1 5 】。背景电流与形成电子双电层的电容量有关，也就是说与电极表面 的静电容量有关。金刚石电极表面的静电容量为几个p f f c m 2 ，与玻碳( g c ) 等电极相比，要4 , 2 个数量级。实验结果也确实表明，具有相同电极面积的 金刚石薄膜电极，其背景电流比g c 电极要小2 个数量级。因此，利用金刚 石电极的这一特性分析检测氧化还原反应，可得到大大高于其他常规电极 的信噪比( s b ) 。例如：金刚石电极于f e ( c n ) 6 4 加、r u ( n h 3 ) 纠2 + 等氧化 还原体的检测，得到的信噪比值与通常使用的电极相比有飞跃性的提高【1 9 l 。 利用金刚石薄膜电极的这一特性，作为电化学传感器检测微量物质可以得 到高的灵敏度和极好的重现性，这是一个非常有魅力的性质。 此外，同时利用上述金刚石薄膜的两个特性，研究的电化学反应已有 许多实例证明【l ”。例如，在高灵敏度地定量检出具有高过氧化还原电位的 组胺中，在使用g c 电极的条件下，由于氧气的生成产生了较大的背景电流， 不易观察到明显的氧化峰。而在使用金刚石电极的条件下，由于其宽的电 化学电势窗口( 在此电位条件下水的电分解反应不能发生) ，不仅可观察 到清楚的氧化峰( 约1 3 5 vv s s c e ) ，而且此时的信噪比( s b ) 可高达3 0 。 ( 3 ) 优异的物理及化学稳定性金刚石电极的稳定性已有许多文献报 道。金刚石本身由于具有原子间最强的结合，致使其拥有稳定的物理及化 学性质。与具有蹬2 表面的g c 相比，c v d 法制备的金刚石薄膜表面是非活性 的印3 结构，并以氢元素为终端，因此合成的金刚石薄膜表面在相对温和的 条件下几乎不会发生变化，是非常稳定的。 另一方面，与g c 电极不同，金刚石电极不需要表面的研磨或抛光等预 处理过程，是一种使用方便的电极材料。 综上所述，金刚石薄膜电极具有许多常规电极所不可比拟的特性。但 是，需要指出的是金刚石薄膜作为电极的缺点是电催化活性低，表面再造 困难，特别是对一些多种电化学活性物质共存体系( 如生物体系) 的检测， 其选择性及灵敏性较差。为克服金刚石薄膜电极的这一不足，近年来金刚 石电极的表面修饰、分子微结构设计等方面的研究已经引起研究者们的关 燕山大学丁学硕士学位论文 注【2 0 。2 2 1 。 1 4 4 金刚石薄膜电极在电化学中的应用 f 1 1 电分析电分析化学方法发展很快，是分析测定和反应机理研究的 重要手段。但是由于电分析中常规使用的电极存在着一定的缺陷，如沉淀 的沾污、吸附现象的存在，以及一些物质有电极过电位等原因限制了电分 析方法在很多方面的应用。金刚石薄膜电极的出现，为这些问题的解决提 供了有效的手段。目前，金刚石薄膜电极在各种电化学传感器、伏安分析 及色谱电化学检测器等方面的应用都有不少报道。 作为生物传感器的应用，实施了阳极氧化的金刚石电极对一些生物体 内的有机物质的分析，在灵敏度和选择性等方面都有较大的提高。 电化学检测器具有灵敏度高、选择性好、死体积小等特点，已成为高 效液相色谱的有效检测手段。但是，目前的电化学检测器存在的问题是： 在这类体系中，常要求被测物在低电位下进行氧化还原，而很多被测物却 都有相当高的过电位，致使通常的电位窗内无电化学响应。因此，对这些 化合物直接进行电化学检测一般需要较高的外加电位，这必然会产生较大 的背景电流及共存物的干扰，影响被测物的检测限。而会刚石薄膜电极正 好弥补了现有电极的这些不足，不仅具有宽的电化学电势窗口，还具有低 的背景电流，非常适合于用作电化学检测剁1 9 0 3 。2 7 】。 s w a i n 等人研究了叠氮离子四】、聚酰胺【2 4 】的流动注射分析中，使用金刚 石电极作为检出器的方法。得出了金刚石及g c 电极用于流动注射分析的对 比结果，金刚石电极的敏感度要稍微低于g c 电极，而检测精度大幅度高于 g c 电极。同时，金刚石电极的长久响应寿命是g c 电极所不可及的【2 4 】。 此外，利用金刚石薄膜电极的抗腐蚀特性，可用于分析溶液中所含的 微量金属离子，如对z n 、p b 及c d 等离子的分析精度可达到几个p p m 【2 8 1 。 ( 2 ) 金刚石微电极的制备及应用超微电极尺寸小至微米级，呈现出传 质快、响应迅速、i r 降小以及s b 高等优良的电化学特性，适用于微区、痕 量分析、高阻体系、快扫伏安法和电极过程动力学的研究。s a r a d a 等【2 9 】研制 了把金刚石薄膜电极做成微电极的方法，他们在细钨丝的尖端沉积多晶金 1 6 第1 章绪论 刚石薄膜，然后用毛细玻璃管封闭该钨丝制得高质量的金刚石微电极。该 微电极的直径只有几个微米，并且，相对于g c 微电极，此微电极相当稳定， 可以常规使用2 个月没有任何变化。由于金刚石还是一个有很好的生物兼容 性物质，因此可以期待金刚石微电极用在活体中直接测定。 f 3 ) 在电合成方面的应用金刚石电极在电化学合成方面的应用主要集 中在强氧化剂的制备上。前面已经叙及，这主要是利用金刚石电极具有高 的氧气生成过电位，从而可得到高的阳极过电位。 ( 4 ) 在电分解方面的应用( 电化学法废水处理)近年来对废水的电化 学处理法的研究引起很大关注，这主要是因为电化学处理过程中使用最洁 净的“电子”为反应试剂。电化学废水处理是一种安全、操作简便并且是 环境调和的处理方法。但是到目前为止，电化学废水处理过程中使用电极 的主要问题是：电极表面由于反应物及反应中间体的吸附，导致电极易失 活，降低了电极的分解效率，同时也缩短了电极的使用寿命。这个问题严 重地妨碍了电化学处理废水法的发展与应用。 1 9 9 5 年，c a r e y 3 0 j 和其他几位美国柯达公司的研究者将金刚石电极引入 废水处理过程，从而为电化学处理有机污染废水的研究开辟了新的方向。 这是因为金刚石电极拥有许多优良的性质：其宽电电势窗口特性，可用于 产生过氧化物、臭氧等强氧化性物质【3 1 l ，用于分解水中的有机污染物，使 其分解成无毒的二氧化碳，达到不产生二次污染的这一废水处理的最理想 状态；由于金刚石电极本身的化学稳定性，表面不易污染，并具有自清洁 效果( 通过加高电压法焚烧掉表面附着的污染物) ，可以长期使用不需更 换；没有溶出( 相比于一些过渡金属氧化物电极女1 p b 0 2 、w 0 3 、s n 0 2 等) 。 由于这些常规电极所