（应用化学专业论文）纳米复合材料的制备及其光电性能的研究.pdf

摘要 摘要 采用电沉积法制备了不同形貌的纳米z n o ，并对其进行了一系列的表征，并继 续利用电化学方法以不同形貌的纳米z n o 为基底构造z n o c d s e ，z n o c d s e p 3 h t ( p 3 m t 或p 3 0 t ) 复合膜电极进行光电化学性质研究。研究的主要结果如下： 1 ) 用电沉积法制备尺寸较为均匀的z n o 棒状，片状及尖锥状产物。产物为六方 晶系纤锌矿结构，试验结果表明，电位，时间的控制及乙二胺和k c l 的加入量对z 1 1 0 的形貌有直接的影响。在4 0 0 下煅烧1 小时的z n o 的晶化有了显著的改善，为直 接或间接构建光电极提供先决条件。 2 ) 利用己制备的z n o 棒状产物为工作电极继续进行电沉积，电解液换为氨水， 2 小时后得到z n o 的二级结构( 棒上长棒) 。同样在4 0 0 下煅烧1 小时产物得到晶 化，并研究对比z n o 棒状产物和二级结构与染料结合作为光阳极，研究发现由于二 级结构的比表面积增大，对染料的吸附量增多，使得最终测得的总转化效率要比一 级棒状结构高，效率由0 4 8 提高到0 7 4 。 3 ) 利用z n o 纳米棒为工作电极在镉盐，硒粉的有机溶液中电沉积c d s e ，c d s e 取代昂贵的染料作为光敏化剂，通过控制沉积电流的变化得到c d s e 最佳的沉积量， 研究显示，当沉积电流密度为2 m a c m - 2 时，效率达到0 5 2 ，虽然最终效率还比染 料敏化电极略低，但高于一级纳米棒敏化的电极；二级结构的z n o c d s e 复合电极效 率为0 5 3 ，与一级结构的z n o c d s e 复合电极效率近似，虽然c d s e 还不能完全取 代染料对z n o 的作用，但其作为敏化剂显示了良好的光电性能。 4 ) 基于z n o c d s e 复合结构继续通过电沉积构造电极， 以z n o c d s e 为工作电 极分别在3 甲基噻吩，3 己基噻吩和3 辛基噻吩的有机溶液中电沉积，得到 z n o c d s e p 3 h t ( p 3 m t 或p 3 0 t ) 复合膜电极结构，通过光电性能的研究， z n o c d s e p 3 h t 电极的光总转化效率为o 8 8 ，z n o c d s e p 3 m t 为0 6 3 ， z n o c d s e p 3 0 t 为0 7 9 。三种结构得到的效率均高于染料敏化z n o 电极，实现了 对染料的取代。 关键词z n o 纳米棒；z n o 纳米复合结构；半导体纳米结构电极；光电化学； z n o c d s e p 3 h t ( p 3 m t 或p 3 0 t ) 复合电极 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n , d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s o fz n ow e r e p r e p a r e db y e l e c t r o d e p o s i t i o n m e t h o d 。b a s e do nt h ez n os u b s t r a t e ，w ef a b r i c a t e dd i f f e r e n t c o n f i g u r a t i o n ( z n o c d s e ，z n o c d s e p 3 h t 、p 3 m to rp 3 0 t ) a sp h o t o a n o d et os t u d yt h e p h o t o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t so fs t u d ya r eb e l o w ： 1 ) t h es a m es i z ep r o d u c t so fz n on a n o r o d s ，n a n o f l a k e sa n dn a n o p r i c k sw e r e p r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d a l lo ft h e mw e r ew u r t z i t e t h er e s e a r c h e ss h o w e d t h em o r p h o l o g yo fz n oc h a n g e dw i mt h ed e f f e r e n td e p o s i t e d p o t e n t i a l ，d e p o t i e d - t i m ea n d a d d i t i v e s t h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo fp r o d u c tw a s i m p r o v e du n d e r t h e4 0 0 。ca n n e a ll h ， w h i c hw a st h eb a s i so fp r e p a r a t i o no ff a b r i c a t i n gt h em u l t i p l el a y e r s 2 ) t h eh i e r a r c h i c a ls t r u c m r eo fz n ow a sp r o d u c e db ye l e c t r o d e p o s r i o nm e t h o di n t h r e ee l e c t r o d es y s t e m ，a n da m m o n i aw a sc h o s e na st h ee l e c t r o l y t e s i m i l a r l y ，t h ep r o d u c t w a sc r y s t a l l i z e du n d e rt h e4 0 0 c c o m p a r e d 晰t 1 1t h en a n o r o d ，t h i ss t r u c t u r ew a sm o r e s u i t a b l ef o rp r e p a r i n gs o l a rc e l la st h el a r g e rs u r f a c ea r e aw h i c hc o u l da b s o r bm o r gd y e m o l e c u l a r f i n a l l y ，t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya c h i e v e d0 7 4 f r o m0 4 8 3 ) i n s t e a do fd y e ，w ec h o s ec d s ea ss e n s i t i z e r t h es t r u c t u r eo fz n on a n o r o d c d s e w a ss y n t h e s i z e db ye l e c t r o - d e p o s i t i e di nt w oe l e c t r o d es y s t e m w ea d j u s t e dt h ed e p o s i t e d c u r r e n td e n s i t yt oc o n t r o lt h ed i m e n s i o no fc d s e t h es t u d ys h o w e dt h eb e s te f f i c i e n c y a c h i e v e d0 5 2 w h e nt h ed e p o s i t e dc u r r e n td e n s i t yw a se q u a lt o2 m a c r o a t h o u g ht h i s e f f i c i e n c yw a sal i t t l el o w e r t h a nd s c s ，c d s es h o w e dt h ef a v o r a b l ep r o p e r t ya ss e n s i t i z e r 4 ) i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h es o l a rc e l l ，w ef a b r i c a t e dt h es t r u c t u r e o ft h ez n o c d s e p 3 h t ( p 3o to rp 3 m t ) c r e a t i v e l y i nt h ee n d ，t h ec o n v e r s i o na c h i e v e d t h eo 8 8 f o rt h i ss t r u c t u r ec o u l dp r o m p tt h eh o l e e l e c t r o nd i s c o u p l e d i nt h i ss t u d y , w e h a di m p l e m e n t e dt h er e p l a c e m e n to fd y e k e yw o r d s ：z n on a n o r o d s ；z n oh i e r a c h i c a ls t r u c t u r e ；m u l t i p l el a y e r sn a n o s t r u c t u r e d s e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e ；p h o t o e l e c t r o c h e m i s t r y ；z n o c d s e p 3 h t ( p 3 m t 或p 3 0 t ) c o m p o s i t ee l e c t r o d e i i 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：糖声复， 指 习年月m 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 亦保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：锟兹 。弓年c 月f 秽日 指导教师签名 听辱s rl 勺 镅细 名厂炉 鹕厶 师 手 教严嬲俨 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 前言 1 1 1 太阳能电池研究背景及现状 随着全球经济的发展，能源的消耗总量越来越大。美国能源信息署最近公布的 “全球能源消耗预计报告”认为，到2 0 3 0 年，全球能源消耗将在目前的基础上增长 7 0 。但是，构成现有能源结构主体的矿物燃料，其储量却随着人类开采而日益减 少。b p 世界能源统计2 0 0 6 ) ) 指出，以目前的开采速度计算，全球石油储量可供生 产4 0 年，天然气和煤炭则分别可以供应6 5 和1 6 2 年。由此看来，能源危机是难以 避免的。与此同时，矿物能源经过燃烧后产生的温室气体、酸性污染物等，却对全 球的环境造成重大破坏，对人类的可持续发展构成严重威胁。寻求新型清洁能源己 成为人类目前共同面临的一大问题。 太阳能的资源总量非常巨大，地表的辐射总量能够满足全球需求的1 万倍，在 全球4 的沙漠上安装太阳能光伏系统就足以满足全球能源需求【1 】；此外，太阳能具 有干净无污染、使用便利、无地域限制等特点，是新能源的一个重要组成部分。但 是在实际使用中，太阳能也面临一些问题，主要是能量过于分散，受气候影响较大， 而且辐射能难以直接应用到工业和日常生活中。因此，需要把丰富的太阳能转化为 其他形式的能量集中储存起来。太阳能电池就是把太阳能转化为电能的装置。 二十世纪5 0 年代，太阳能利用领域出现了两项重大技术突破：一是1 9 5 4 年美 国贝尔实验室研制出6 的实用型单晶硅电池【2 1 ，二是1 9 5 5 年以色列t a b o r l 2 j 提出选 择性吸收表面概念和理论并研制成功选择性太阳吸收涂层。这两项技术突破为太阳 能利用进入现代发展时期奠定了技术基础，揭开了光电技术的序幕，也揭开了人类 利用太阳能的新篇章。自6 0 年代太阳电池进入空间、7 0 年代进入地面应用以来， 太阳能光电技术发展迅猛。世界观察研究所在其最近期研究报告中指出，利用太 阳能获取电力己成为全球发展最快的能量补给方式。报告说，1 9 9 0 年以来，全球太 阳能光伏发电装置的市场销售量以年平均1 6 的幅度递增，目前总发电能力已达 8 0 0 m w ，相当于2 0 万个美国家庭的年耗电量太阳能。 河北科技火学硕十学位论文 传统的太阳能电池是以硅材料为主，通过往块体硅表面进行掺杂构造出p n 结， 利用p - n 结受光激发产生电子和空穴分离，把辐射能转化为电能。硅太阳能电池的光 电转换效率高，实验室研究中单晶硅电池的转换效率可以达到2 5 ，多晶硅也达到 2 0 ，大面积组装后效率大约下降5 【2 1 。2 0 0 6 年投入应用中单晶和多晶硅太阳能电 池大约占市场总量的9 3 t 引。不过，由于块体硅的冶炼过程需要消耗大量能源，制 造成硅电池的工艺复杂，使硅电池的成本相当高昂，目前其上网电价格大约为常规 电价的1 0 倍1 3 1 。价格因素限制了硅电池的广泛应用。 因此，发展太阳光发电技术的主要目标是通过改进现有的制造工艺，设计新的 电池结构，开发新颖电池材料等方式降低制造成本，提高光电转换效率。近年来， 光伏工业呈现稳定发展的趋势，发展的特点是：产量增加，转换效率提高，成本降 低，应用领域不断扩大。目前，世界太阳电池年产量已超过1 5 0 m w ，是1 9 4 4 年产 量的两倍还多，如表1 - 1 所示。单晶硅太阳电池的平均效率为1 5 ，澳大利亚新南 威尔士大学的实验室效率己达2 4 4 ；多晶硅太阳电池效率也达1 4 ，实验室最大 效率为1 9 8 。由于生产规模的扩大，生产工艺的改进，晶体硅太阳电池组件的制造 成本已降至3 3 5 美元w p ，售价也相应降到4 。5 美元w p ；非晶硅太阳能电池单结 售价3 - 4 美元，多结售价为4 5 美元侧p 。与十年前相比，太阳光电池价格普遍降 低2 0 。可以预料，随着技术的进步和市场的拓展，光电池成本及售价将会大幅下 降，在2 0 1 0 年以后，由于太阳能电池成本的下降，可望使光伏技术进入大规模发展 时期。 表1 - 1 世界光电组件的产量 年份1 9 8 91 9 9 01 9 9 11 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 6 年产量( m w ) 4 2 04 7 05 4 o5 8 26 1 07 0 7 8 1 o 9 0 6 2 第1 章绪论 近年来，围绕光电池材料、转换效率和稳定性等问题，光伏技术发展迅速，日 新月异。晶体硅太阳能电池的研究重点是高效率单晶硅电池和低成本多晶硅电池。 限制单晶硅太阳电池转换效率的主要技术障碍有：电池表面栅线遮光影响；表 面光反射损失；光传导损失；内部复合损失；表面复合损失。针对这些问题， 近年来开发了许多新技术，主要有：单双层减反射膜；激光刻槽埋藏栅线技术； 绒面技术；背点接触电极克服表面栅线遮光问题；高效背反射器技术；光 吸收技术。随着这些新技术的应用，发明了不少新的电池种类，极大地提高了太阳 能电池的转换效率，如澳大利亚新南威尔士大学的格林教授采用激光刻槽埋藏栅线 等新技术将高纯化晶体硅太阳能电池的转换效率提高到2 4 4 ，他在1 9 9 4 年5 月表 示能用纯度低1 0 0 倍的硅制成高效光电池，约在1 0 年后采用该类电池的太阳能发电 成本可降至5 8 美分k w h 。光伏技术发展的另一特点是薄膜太阳能电池研究取得重 大进展和各种新型太阳能电池的不断涌现。晶体硅太阳能电池转换效率虽高，但其 成本难以大幅度下降，而薄膜太阳能电池在降低制造成本上有着非常广阔的诱人前 景。早在几年前，澳大利亚科学家利用多层薄膜结构的低质硅材料已使太阳能电池 成本骤降8 0 ，为此，澳大利亚政府投资6 4 0 0 万美元支持这项研究，并希望1 0 年 内使该项技术商业化。高效新型太阳能电池技术的发展是降低光电池成本的另一条 切实可行的途径，近年来，一些新型高效电池不断问世。专家推断，只要有一二种 取得突破，就会使光电池局面得到极大的改观。 ( 1 ) 硒化铜铟( c u l n s e 2 ，c i s ) 薄膜太阳能电池：1 9 7 4 年c i s 电池在美国问世，1 9 9 3 年美国国家可再生能源实验室使它的本征转换效率达1 6 7 ，由于c i s 太阳能电 池具有成本低( 膜厚只有单晶硅的1 1 0 0 ) 、可通过增大禁带宽度提高转换效率( 理论 值为单晶3 0 ，多晶2 4 1 、没有光致衰降、抗放射性能好等优点，各国都在争相研 究开发，并积极探索大面积应用的批量生产技术。 ( 2 ) 硅硅串联结构太阳能电池：通过非晶硅与窄禁带材料的层叠，是有效利用长 波太阳光，提高非晶硅太阳能电池转换效率的良好途径。研究表明，把1 3 e v 和1 7 e v 光学禁带度组合起来的薄膜非晶硅与多晶硅串联电池转换效率最高。它具有成本低、 耗能少、工序少、价廉高效等优点。 ( 3 ) 用化学束外延( c b e ) 技术生产的多结i i i v 族化合物太阳能电池：i i i v 族化合 物( 如g a a s ，i n p ) 具有较高的光电转换效率，这些材料的多层匹配可将太阳能电池转 换效率提高到3 5 以上。而这种多层结构很容易用c b e 法制作，并能以低于1 美元 w p 的成本获得超高效率。 3 河北科技大学硕士学位论文 但以上这些电池或是制备材料稀缺、成本高昂，或是材料的生产成本很高。另 一类是有机聚合物太阳能电池，目前处于研发初期，能量转换效率低【4 l 。因此，寻找 一种材料价格相对低廉、转化效率高且稳定、制造工艺简单的太阳能电池，成为太 阳能电池的发展和应用的推动力。1 9 9 1 年瑞士m c , r a 叫博士领导的研究小组研发了 一种新型的染料敏化太阳能电池( d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e i l s ，d s e 曲以t i 0 2 纳米晶为原 料，价格低廉，制备工艺简单，大面积封装的液态电池( 2 1 c m 2 ) 的能量转化效率达 到7 2 1 5 1 ，有望短期内在性能和稳定性方面取得更大的进展，实现产业化生产。 1 1 2 染料敏化太阳能电池( d y e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，d s c s ) t i 0 2 的禁带宽，其本征吸收带边在近紫外区，在可见光波段几乎没有吸收。通 过吸附作用在宽禁带半导体表面修饰上一层染料分子来增强光吸收，即为染料敏化 作用。1 9 9 1 年，瑞士的g m e 乜e l 将具有大比表面积的纳米晶t i 0 2 多孔薄膜吸附一 层联吡啶钉染料后，构造出染料敏化纳米晶太阳能电池( d s c s ) ，结果大大提高了光 吸收效率能量转化效率达到7 以上嗍从而在科学界掀起了一股基于n 0 2 纳米晶 的d s c s 研究热潮。 1 1 2 1d s c s 的基本结构和工作原理 d s c s 的基本结构包括吸附染料的 r i 0 2 光阳极、电解液和对电极三部分，如图 1 - 1 所示1 7 1 。光阳极是在透明的导电玻璃0 m s p a 瑚i c o n d u f i n g o x i d e , t c o ) 基底上涂一 层啊0 2 纳米晶胶体，经过烧结后再吸附一层染料分子；电解液为含l - i f 3 - 氧化还原电 对的有机溶液；对电极为镀铂的导电玻璃。 t j 0 2 d *ej e c mc a 。 图i - i 染料敏化太阳能电池的结构示意图和： 作朦理 f l 1 1i m o 辨o l d $ c s5 打u 咖m 柚d 州n e i p l e 4 ，ii叫i1_ _ o 1 第1 章绪论 d s c s 的工作原理大致有如下一些过程为： 1 ) 染料分子( s ) 受光激发( h v ) 由基态( s o ) 跃迁到激发态( s 术) ； d + h v d 木 2 ) 由于染料分子的激发态能级比t i 0 2 的导带边高，于是受激分子将电子( e 一) 注入 到 r i 0 2 纳米晶半导体的导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 中； d 水_ d + 4 - e 。( c b ) 3 ) 电子经纳米晶网络中传输到背接电极( b a c k c o n t a c te l e c t r o d e ，b c ) ，即导电玻璃， 流入外电路，产生光电流； e 。( c b ) - - - - ，e ( b c ) 4 ) 电解质里的i 一离子还原氧化态的染料分子( s + ) 使之再生； 3i 一+ 2 d + 一1 3 一+ d 5 ) 1 3 。离子扩散到对电极( c o u n t e re l e c t r o d e ，c e ) 上获得电子得到再生： 1 3 - + 2e ( c e ) _ 3 i 一 经过1 5 步骤，电子在传递过程完成一个循环，实现了光能到电能的转化，其中入射 光相当于光泵将电子泵浦到高能级。在此过程中，电子还有两条传递途径，形成暗 电流，即： 6 ) t i 0 2 纳米晶导带中的电子与氧化态染料分子( s + ) 之间发生复合，即电子的回传： d + 4 - e ( c b ) d 7 ) 纳米晶膜中的电子与晶膜孔道里的i s 一离子复合： 1 3 - + 2e 一( c b ) _ 3 1 一 动力学研究表明【8 】：电子注入半导体导带的时间为f s p s 量级，染料分子退激时 间大约6 0 n s ，染料被i 一还原的时间为n s m s 量级，氧化还原电对的转化时间在n s m s 之间。染料分子的激发态寿命越长，越有利于电子注入到t i 0 2 导带中。提高太阳电 池的效率，关键在于提高电子的注入效率、电子在晶中的传输效率和对电极对1 3 。的 催化效果。 5 河北科技大学硕十学何论文 1 2 一维纳米材料简介【9 - 1 0 】 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 的材料 或由它们作为基本单元构成的材料。纳米尺度的材料由于具有量子尺寸效应、小尺 寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应，因此其光、电、磁、热等 物理性质与常规快体材料不同，呈现出了许多新奇的特性，甚至一些“反常现象”。 例如，金属为导体，但纳米金属颗粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性； 一般p b t i 0 3 、b i t i 0 3 和s r t i 0 3 等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级就会变 成顺电体。因此由纳米材料构筑的纳米器件拥有诸多不同于块体器件的奇异特性， 这已使其在电子、光学、磁存储、催化工程、传感领域、陶瓷工程、生物医学领域、 微型化机械装置电系统( m e m s ) 等领域和各种纳米复合技术上具有重要的应用前 景。纳米技术迅速渗透到材料的各个领域，成为当前世界科学研究的热点。 纳米材料按维数可分为三类：( 1 ) 零维，指空间三维尺度均在纳米量级，如纳 米颗粒；( 2 ) 一维，指在空间上有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米带、纳米管 等；( 3 ) 二维，指在三维空间中只有一维处于纳米尺度，如超薄膜等。当然，上面 提到的纳米材料也可以组装成三维的结构。 一维纳米材料通常直径处于纳米尺度，而长度可达微米量级。碳纳米管的发现 引发了一维纳米材料的研究热潮，随着研究的不断深入，各种新颖的一维纳米材料， 如非碳纳米管、纳米线、纳米棒和纳米同轴电缆、纳米带等相继被发现，引起国际 上的广泛关注。近年来对各种不同类型材料的单根纳米结构物性的成功测量以及组 装技术的不断完善，推动了一维纳米材料器件制备的发展。一维纳米材料中的纳米 管、纳米线是可用于有效的电子输运和光学激发的最小维数结构体系，是组装纳米 功能器件、光电器件结构的理想构筑单元，有望成为纳米器件功能化和集成化的关 键材料【1 1 , 1 2 】。长径比大的纳米线在电子结构上作为一维的量子系统，有着显著的非 线性效应、量子效应和库仑阻塞效应，通常输运的是有限个电子，利用这些概念和 理论，可做成量子阱、单电子盒等单电子纳米器件雏形单电子二极管、三极管 的部件。 有关一维纳米材料的研究主要集中在以下三个方面：一维纳米材料的制备。 主要是探索新的制备方法，特别是寻求产量高、尺寸和结构形态可控的一维纳米材 料的制备方法；单个一维纳米构筑单元的性能研究。着力研究单个一维纳米构筑 单元的物理化学特性和维度、尺寸之间的关系，探索普适规律。以一维纳米材料 为构筑单元，构建、组装原理性纳米元器件，为纳米器件的研制和实际应用奠定基 础。 6 第1 章绪论 1 3 本课题的设想 基于z n o 制备复合电极及其光电性能的研究是本课题研究工作的方向。通过研 究z n o 复合电极的光电性能，得到光电性能较好的电极材料，使电子传导性能增强， 提高传统染料敏化z n o 的光电转换效率，并找到一条合理的途径取代染料，不仅降 低了电池的制备成本而且减小了环境的代价。充分利用清洁的太阳能寻找更合理更 有效的途径，在人类面对能源枯竭的今天，本课题的研究意义显得尤为重要。 1 4 主要研究内容和研究方案 电沉积制备不同形貌的z n o 纳米材料对其进行结构、形貌、光谱学的研究。用 制备的z n o 构建不同的复合光电极结构，研究构成纳米结构的基本单元的尺寸、形 貌对纳米结构膜的吸收光谱、电荷传输、光生电荷分离与传输性能的影响。 不同形貌z n o 合成及表征； 基于z n o 构建复合薄膜电极的光电性能的研究； 本论文选题的重点有两个：首先是利用电沉积法制备不同形貌z n o 纳米结构， 然后基于z n o 纳米结构构建薄膜电极，进行有关的光电化学试验。本课题的研究方 案主要包括以下三个方面： 1 1 电沉积的制备不同形貌z n o 将0 0 2 5 mz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，乙二胺禾i k c l 混合成体积为1 8m l 的电解液，在水浴 中升温至t j 7 0 ，在搅拌的条件下，施加不同的电压，采用三电极恒压沉积，工作电 极为i t o ，对电极为p t 片，参比电极为饱和甘汞电极。沉积2 d , 时，控制电压，时间， 添加剂的量得到不同形貌的产物。水和乙醇交替清洗，4 0 0 下褪火1 小时。 2 ) z n o c d s e 结构的制备 采用恒流三电极沉积，工作电极为i t o z n o ，对电极为p t ，参比电极为a g a g c l 电极。通过调节沉积电流密度，得到不同厚度的c d s e 敏化层包裹着z n o ，并对其光 电性能研究。 3 ) z n o c d s e p 3 h t ( p 3 m t 或p 3 0 t ) 复合膜电极结构制备及其光电性能研究 采用恒流电沉积，工作电极为i t o z n o c d s e ，对电极为p t ，参比电极为饱和甘 汞电极，通以电流得到z n o c d s e p 3 h t ( p 3 m t 或p 3 0 t ) 复合膜电极结构，并对其 光电性能研究。 本论文得到国家自然科学基金资助项目“导电共聚物纳米结构半导体异质结光 伏电池的研制及导电机理”( 编号：2 0 5 7 3 0 3 1 ) 、国家自然科学基金资助项目“复合半 导体纳米结构电极光电化学动力学”( 编号：2 0 2 0 3 0 0 8 ) 、河北省自然科学基金资助项 目“基于导电聚合物的新型纳米晶太阳能电池的研制及导电机理研究”( 编号： 2 0 2 3 5 1 ) 、河北省教育厅指导性资助项目( z 2 0 0 5 2 0 3 ) $ 1 3 河北省教育厅博士基金资助项 7 河北科技大学硕十学位论文 目( ，编号：1 1 0 6 1 1 ) 的资助 8 第2 章晶体材料生长简介 第2 章晶体材料生长简介 2 1 晶体生长形态的研究过程和理论基础 晶体生长是材料科学和技术中的一项重要的研究领域，晶体生长的基础知识主 要是从自然界中生长的晶体的形貌学研究，慢慢的延伸到原子程度上的晶体生长过 程f 1 3 1 5 1 。 2 1 1 朴素的观察分类阶段 人类对晶体的认识与研究起步于对天然晶体形态的观察、记录和总结。在古希 腊时代，人们在采矿活动中发现了无色透明并具有规则几何多面体形状的石英，认 为它们是“冻结”时间极长而变成石头的冰块，因此将其称为“k p v s t a k ) , o t ，意思 为“冷凝”的“冰”，在拉丁文中相应地称为“c r y s t a l l u m ”，后来演变为“c r y s t a l ”。 1 7 世纪中叶，对天然晶体的研究开始走向系统化，重点是研究晶体的生长形态。 在x 射线衍射效应没有发现之前，人们通过晶体的生长形态来推测晶体的内部结构。 晶体结晶学就是在这个时期作为一门科学开始萌芽的。1 6 6 9 年，丹麦学者s t e n e 在 石英和赤铁矿的研究中发现了面角恒等定律，这一发现促使人们注意到晶体内部构 造问题，奠定了结晶学，特别是几何结晶学的基础。随后，b a r t o l i n s 发现了方解石 具有双折射现象，从而进一步奠定了结晶学的基础。法国学者d e l i s l e 利用他的学生 c a r a n g e o t 发明的测角仪，经过对大量矿物的测试，得出了面角恒等的普遍规律。1 7 7 4 年，法国学者h a i i g 根据晶体的结晶形态、面角恒等定律等推论出：晶体是由一些具 有一定形状的分子构成的，如同用砖砌墙一样。同样的分子可能造成不同形状的晶 体，正像用同样的砖可以砌成各种不同形式的建筑一样。他的这一见解对晶体内部 结构的探讨起到了启蒙作用。据此，科学家们提出了晶体具有对称性的推理，晶体 的对称不但表现在晶体的外貌，而且在物理性质方面也有所反映。 1 9 世纪初，结晶学得到了迅速发展。1 8 0 5 年德国学者w e i s s 以实验证实了晶体 中存在不同的对称轴，于1 8 1 5 年提出了晶体分类，建议将晶体分为六个晶系。1 8 1 8 年他提出了标识晶面空间位置的方法，即魏氏符号，并发现了晶带定律。之后解析 几何的发展被应用于结晶学领域并且与大量精确测量晶体面角工作紧密结合。1 8 8 0 年德国学者m i l l e r 率先把解析几何应用到结晶学领域中，于1 8 3 7 年提出表示晶面空 间位置的方法米氏符号，这个符号一直沿用至今。1 9 世纪中叶，晶体构造的理 论又在原有几何结晶学的基础上得到了进一步的发展。1 8 5 8 年b r a v a i s 用数学方法推 导出晶体空间格子有1 4 种，即为b r a v a i s 格子。1 8 6 7 年，俄国学者加道林用数学方 法推导出晶体外形对称形式有3 2 种。1 8 8 9 年，俄国学者费多洛夫在几何结晶学和晶 0 河北科技火学硕士学位论文 体构造理论方面创立了平行面学说，推导出晶体构造对称2 3 0 个空间群。 从晶体学的奠定到随后的约两百年内，产生了一些关于晶体生长形态与其内部 结构关系的法则，其中就包括至今仍被广泛运用的b r a v a i s 法则1 1 剐。这些法则都贯穿 着一种朴素的思想，晶体的生长形态与其内部结构( 点阵类型) 有着对应关系。对 于任何一种天然晶体，虽然生长条件的差异导致其生长形态的多变性，但是只要得 到它的每一种生长形态的几何数据，进行统计处理后就可得到它的理想形态，而晶 体的理想形态必定与其内部结构有明确的对应关系。 2 1 2 从晶体结构出发直接推断晶体的生长形态 随后，x 射线衍射效应及技术的发现和广泛应用，为结晶学研究提供了强大的 工具。人们可以使用x 射线衍射技术准确的测定晶体的结构，建立较以往更为科学 的晶体结构与其生长形态的对应关系，并可从晶体结构出发，推断晶体的生长形态， 说明晶体生长形态的形成过程。在此过程中，发展了一系列的关于晶体生长形态与 其内部结构关系的法则，虽然这些法则或者理论在推测晶体生长形态时，完全忽略 了物理化学条件对晶体生长形态的影响与作用，所推断的仅是某种晶体的理想形态， 但是它们至今仍被人们广泛使用，成为研究晶体生长形态的一种标准方法。这里着 重介绍一下b f d h 法则【l7 1 ，这是一种纯粹建立在晶体空间几何结构基础之上，忽略 了构成晶体粒子的类型、粒子间的化学键和局部电荷对晶体生长影响的理想状态的 模型。 1 8 7 2 年，h a i i y 提出晶体的多面体晶形( 生长形态) 是由立方体( 晶胞) 按照不 同的三维次序堆砌而成。1 8 7 5 年，g i b b s 提出晶体具有多面体形态是为了降低总的 自由能，即 2 ，v i a i 2m m ( 1 - 】) 式中u 和4 分别代表第i 个晶面的表面自由能和面积。1 9 0 1 年，w u l f f 提出晶体 生长形态可以用晶体中心到各个晶面( h k l ) 的距离h h k l 来描述，晶体处于平衡态时， h h k l 与相应晶面的表面自由能( v h k l ) 成正比，即 h h l d v m i ( 1 2 ) 一个晶体的平衡态可由各个晶面的表面自由能唯一确定，但是它的生长形态则 由难以预测的动力学因素所决定。对于稳态下生长的晶体，晶面到中心的距离h h k l 与晶面法线方向的生长速率r h k l 成讵比，即 h h k l 。r h k l ( 1 - 3 ) 1 n 第2 章晶体材料生长简介 1 8 6 6 年，b r a v a i s 提出“最重要”的晶面( h k l ) 总是拥有最大的晶面间距d h k l ， 即“最重要”晶面的网格密度最大。f r i e d e l 分别于1 9 0 4 年、1 9 0 5 年、1 9 0 7 年通过 对晶体的大量观察，证实了b r a v a i s 的理论，即 h h k t o o g h k l 0 0 1 d 删 ( 1 4 ) 当晶胞中含有对称中心时，某些晶面所对应的晶面间距d h k l 将减半。 1 9 3 7 年，d o n n a y 和h a r k e r 提出，当晶体结构中存在螺旋对称轴时，只影响与 其垂直的晶面间距d h k l 值，而修正因子1 3 应随螺旋对称轴轴次的不同而不同。同样， 当晶体结构中存在滑移对称面时，晶体生长形态中出现单形的比重次序也发生变化， 这是由于等同部分形成的晶面间距与网面密度都比只具有不同对称面时减半( 与只 具有不同对称面时相比减半) 的缘故。 上述关于晶体生长形态与晶体结构之间的关系的表述总称为b f d h 法则，利用 b f d h 法则，结合晶胞尺寸与空间群特征，可以初步确定晶体各晶面的间距及其次 序，求出晶面相对生长速率，推断晶体可能的生长形态。 2 1 3 从晶体不同面族生长机理出发确定晶体的生长形态 2 0 世纪初以来，更多的研究者认识到晶体生长形态与晶体生长条件变化密切相 关，晶体生长形态研究逐渐与晶体生长机理研究紧密联系起来。晶体生长形态有了 更加本质的表述，即以不同生长机制生长的晶面族具有不同的生长速率，晶体生长 形态是晶体各晶面族生长速率差异的宏观表现。影响晶体生长形态的因素包括内因 ( 即晶体的结构，如晶面间距、晶相离子的配位数等) 和外因( 即晶体生长的过程 和条件，如反应物浓度、反应温度、溶液的p h 值、添加剂等反应条件) ，不同的晶 体具有各异的晶体结构，这些晶体结构又由于它们各自的原因在几何外形上遵循着 一定的对称性。尽管如此，通过改变生长条件，具有同样结构的晶体可以得到不同 的几何外形。如我们所熟悉的n a c l 晶体，在一般的水溶液体系中结晶时，往往得到 立方体形状的晶体，如果往溶液中加入少量的尿素或者引入p b 或m n 离子时，得到 的晶体就呈八面体形状，如果在干燥阴暗的条件下，将n a c l 溶液保存在羊皮囊中， 则会在羊皮上得到许多尖状的结晶体【2 3 1 。还有我们常见的明矾晶体，一般在高饱和 溶液中结晶时，得到的为八面体，在较低过饱和溶液中为立方体s a a 面体，在低饱 和溶液中，晶体呈球形，如图2 - 1 。如果在明矾晶体生长体系中加入杂质，如引入硼 酸，则随着杂质量的增多，晶体由八面体转为立方体【2 2 】。 又如自然界中存在的雪花晶体也是一个典型的例子【2 4 之5 】：它们具有六方棱镜、 六方盘状或两头尖的晶针等几何外形，但是同样也存在复杂的具有六个对称分枝的 花状结构，所以人们赋予了它一个诗意的名字六瓣雪花，这些千差万别的雪的 河北科技大学硕士学位论文 勰瓜撼偷 难工彰必崂 目目* * k 目n * * h ”自 自r - e f b ) 闻 ( )( b ) ( c )( d a & h 月r * * n # r j t 自t ( e ) 一 b ) 图2 - 1 不同条件下的明矾晶体生长形态示意图 f i g2 - 1t h c 删坤h l o g k s o f “u mc 岬b l g m w 州u n d e rd i f f e m n l n d u c i i 啷 结晶形式取决于高空气温高低和水蒸汽的多少，如星形的雪花形成要求较大的湿度， 而湿度较小的云层易于形成片状、粉末状的雪花，又如温度的变化会给雪花结晶的 表面带来微妙变化，接近0 c 时底面水平扩展形成六边形，5 时形成针状， 一5 。c 1 0 c 时侧面开始生长六棱柱体及侧面镂空的六棱柱体，1 5 时形成树枝状， 再将温度下降至- i o c 2 1 时，正六边形又开始扩展，继而再生成六棱柱体。如同 照片所示，雪花形成了各种美妙眩目的对称分枝结构然而，它只是我们自然界中 纷繁璀璨的品体结构中的冰山一角。 今 nr - 、 ，一， 一”。一 ，。 ： 、 。一 、 “， 图2 - 2 形态各异的雪花 h g7 - 2 删如就t m “m h o k 目缸d ” 晶体的几何外形是内部格子构造在形态上的反映，晶面相当于面网，晶棱相当 于行列，而顶角相当于结点。在晶体格子构造中，在不同的直线，选取任意三点， 都可| 三i 构成一个面网。因此晶体可以在任意方向上获得无穷多个面网密度不等的 1 2 第2 章晶体材料生长简介 网面。从理论上讲，它们都是可以出现的晶面，通常低指数晶面更加容易显露。但 是在实际晶体生长过程中，由于受到生长时的物理、化学条件的制约和晶体生长基 元维度的影响，高指数的晶面仍然可以显露【u 】。所以调控晶体生长形态主要通过改 变外部条件来实现【1 8 d 圳。 晶体中的稳定晶面称为“实际晶面”或“稳态面”，这些实际晶面一般网面密度 大，生长速度慢，而且比较稳定。由光滑晶面组成的多面体晶体的形貌特征通常是 由晶体所属的点群以及构成晶体的晶胞的形状和尺寸所决定，如果晶胞在三个轴方 向的尺寸相等或者相当，那么晶体往往体现出等方的外形，如四面体、立方体、八 面体以及十二面体。所谓晶体的结晶习性是指晶体在一定的物理化学条件下所表现 出来的形态特征。在忽略外在因素的影响时，晶体的形态特征服从b f d h 法则；反 之则可以使用b f d h 法则对晶体的理论习性进行预测并和晶体的实际形态进行比较 来考察物理化学条件对晶体生长的影响，也就是说，晶体的形态特征反应了生长时 候的物理化学条件。如果晶体的某个晶面由于生长速度快，理论上这个晶面在最终 得到的晶体上应该不暴露或者暴露面积很小，但是实际上这个面在得到的晶体上显 露出来或者显露面积大，这说明了该晶面在生长过程中受到了“禁阻”；或者是其他 本来生长速度相对较慢的晶面的生长受到了“促进”，使得晶体的习性发生改变。 晶体的不同晶面具有不同的晶面能，一般认为， 1 1 1 、 1 0 0 和 1 1 0 晶面能的 关系为v 1 1 1 v 1 0 0 v 1 1 0 。晶体在生长过程中，倾向于暴露低晶面指数的晶面以降低 表面能。而晶体的生长速率取决于晶面的表面能，能量最高的面生长速率最快，所 以最快消失。这也就是说，为了增加某个面的显露面积，就必须降低该晶面的表面 能，从而抑制该晶面的生长。而在水溶液体系中，一般溶液的粘度比较小，所以离子 ( 包括配位体) 的扩散并不是影响晶体生长的主要因素【2 0 j ，不同晶面的生长速率主 要取决于它们的界面结构。从氧化物晶体的配位结构可以看出，晶体可以看作是配 位多面体按照一定的取向排列而成，在不同界面上的配位多面体的取向也各不相同。 也就是说，在不同的界面上，配位多面体所暴露的元素各不相同，所以，不同晶面 的生长速率主要与这个界面上配位多面体所暴露的元素相关。在通常情况下，不同 的溶剂或者添加剂分子对于特定的晶面上具有优先的吸附能力，这将从不同程度上 降低晶面的表面能，从而抑制该面的生长，达到晶体调控生长的目的。 以图2 3