（环境工程专业论文）红透山铜矿区土壤重金属污染状况及尾矿重金属释放研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 烈祜塘 导师鹳。缘 时间：a 旬年莎月，归 时间：。2c 冤卵 | 每毛勇咿 关于论文知识产权和使用授权的说明 本论文的知识产权为沈阳农业大学所有。本人完全了解沈阳农业大学有关保留、使 用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意沈阳农业大学可 以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的内容。 学位论文中的所有内容不经沈阳农业大学授权不得以任何方式擅自对外发表。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：纠枇羚时间：o 布7 年钿笋日 导师躲蹿救鲜 帆 每易具咿 卅 沈阳农业大学硕士学位论文 摘要 矿产资源地开发给社会、经济、环境造成了严重的危害，导致资源浪费、水土污 染、植被破坏、土地退化等一系列问题。特别是开采矿山产生的尾矿中含有大量的重金 属，通过风化、氧化、淋滤等作用进入环境中，对环境造成危害。红透山铜矿是辽宁省 仅存的大型有色金属矿山，至今有六十多年的开采历史，对周边环境产生严重威胁。本 文通过野外采样、室内分析调查了红透山铜矿区土壤重金属含量状况，采用单因子指数 法和内梅罗指数法对土壤重金属污染状况进行评价，并研究了尾矿库剖面重金属分布特 征、产酸特性以及尾矿重金属释放特征，研究结果如下： 红透山铜矿区大部分土壤的p h 小于6 ，土壤均呈酸性，酸性条件下重金属的活性 增强，对环境的潜在危害更大。 土壤中c u 、z n 、p b 、c d 的平均含量分别为8 8 8 4 、1 2 1 1 7 、4 7 0 0 、1 4 2 m g k g ，平 均含量均高于当地土壤背景值，出现了重金属积累趋势；土壤中有效态c u 、z n 、p b 、 c d 的平均含量分别为1 7 8 7 、2 4 4 2 、2 3 0 和0 3 2 8m g k g ，c d 有效态含量占全量的比例 很高，其有效态含量占土壤c d 全量的百分数为2 3 1 6 。 矿山的开采活动已经引起矿区周围土壤重金属污染，c u 、c d 已达到重污染，z n 为 轻污染；各片区土壤中重金属含量存在差异，这种差异主要表现在c u 和c d 上；矿区 不同片区重金属污染程度存在明显差异，尾矿库周围的土壤污染最为严重，其综合污染 指数为1 6 2 7 。尾矿堆的风化和淋滤过程中流失的重金属是造成红透山铜矿及其周围区 域污染的重要污染源之一，必须采取有效的措施加以控制，以改善矿区生态环境。 重金属在土壤中的行为与土壤性质有着密切的关系。土壤p h 与z n 、c u 、p b 总量 和有效c u 呈极显著负相关；土壤有机质与土壤重金属z n 、c u 、p b 全量呈极显著正相 关。 尾矿在堆放过程中已经发生了风化、氧化，随着剖面深度增加p h 呈现上升趋势， 尾矿p h 平均值为4 2 2 。尾矿剖面中，三种重金属的平均含量由大n d , 依次为z n c u c d ， 其平均含量依次为1 2 6 8 9 2 、7 1 3 2 1 、1 5 9 1m g k g 。尾矿剖面中重金属c u 、z n 、c d 呈 现淋滤一累积趋势，淋滤受时间影响较大，尾矿堆放时间越大淋滤的深度越深。 红透山铜矿尾矿酸中和能力较弱，具有较高的产酸潜力；总硫含量是影响尾矿产酸 摘要 重要因素之一，尾矿总硫含量与净产酸量( n a g ) 、净产酸潜力( n a p p ) 有较好的相关 性，相关系数分别为o 8 1 4 、o 9 1 1 ；尾矿产酸特性影响尾矿中重金属的释放和活性，重 金属在剖面中分布特点与剖面中净产酸量( n a g ) 变化规律相似。 环境条件会影响尾矿中重金属释放。p h 值越低浸出液中重金属浓度越高；相同p h 条件下，随着温度升高重金属释放量呈升高趋势；尾矿添加c a c 0 3 培养能改变尾矿p h 从而影响尾矿重金属释放，随着c a c 0 3 添加量的增加尾矿p h 不断升高，尾矿重金属 z n 、c u 的释放量降低。 2 关键词：矿区土壤，重金属，污染现状，尾矿，释放 沈阳农业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee x p l o i t a t i o no fm i n er e s o u r c ec a u s e ss e v e r ed a m a g et ot h es o c i e t y , e c o n o m ya n d e n v i r o n m e n t i ta l s op r o d u c e sas e r i e so fs e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，i n c l u d i n gl a r g e w a s t eo fr e s o t l r c e s ，c o n t a m i n a t i o no fb o t hw a t e ra n ds o i l ，d e g r a d a t i o no fv e g e t a t i o na n d d e g r a d a t i o no fl a n d t h r o u g he l u v i a t i o u s ，a i r - s l a k i n ga n do x i d a t i o n ，t h eh e a v ym e t a l si nm i n e t a i l i n gw h i c hi st h ec o p r o d u c to fm i n i n gp r o c e s s e sg oi n t ot h es u r r o u n d i n g sa n dm a k ec e r t a i n d a m a g et ot h ee n v i r o n m e n t h o n g t o um o u n t a i n si sah u g en o n f e r r o u sm e t a lm i n em e r e l y e x i s t e di nl i a o n i n gp r o v i n c e i th a sa6 0 - y e a r sh i s t o r yo fe x p l o i t a t i o n t h es u r r o u n d i n g s a r o u n dt h em o u n t a i n sa r eu n d e ras e v e r er i s ks i n c ei tw a sf o u n d e d w i t ht h eh e l po f f i e l d w o r k sa n di n d o o re x p e r i m e m s ，t h ep a p e re x a m sa n da n a l y z et h ec o n t e n t so f h e a v ym e t a l s i nt h es a m p l e sw h i c hw e r ec o l l e c t e do nt h es p o t s i n g l ef a c t o ri n d e xa n dn e m e r o wi n d e xa r e u s e dt oa s s e s st h es t n t u so fh e a v ym e t a l sc o n t a m i n a t i o ni nt h es t u d i e da r e a s t h ed i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fh e a v ym e t a l si nd i f f e r e n td e p t ho fp r o f i l e ，t h ep o t e n t i a lo fa c i dp r o d u c i n g a n dt h ed e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f h e a v ym e t a l si nm i n et a i l i n ga r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t s a r es u m m a r i z e di nf o l l o w i n gp a r t ： t h ep hv a l u eo f m o s ts o i l si nm i n i n ga r e a so f h o n g t o um o u n t a i n sa p p e a r s 船a c i d i t ya n d t h o s eg e tal o w e rp hv a l u eo f 6 u n d e rt h ea c i ds i t u a t i o n ，t h ea c t i v i t yc o n t e n to f h e a v ym e t a l s i se n h a n c e da n dt h ee n v i r o n m e n ts u f f e r sam u c hm o l ed a n g e r o u sr i s k t h ea v e r a g ec o n t e n t so f c u ，z n , p ba n dc di n t h es o i la r e8 8 8 4 m g k g ，1 2 1 1 7 m g k g , 4 7 0 0 m g k ga n d1 4 2 m g k g a l l t h ea v e r a g ec o n t e n t s o f h e a v y m e t a l sa r e h i g h e r t h a n t h e l o c a l b a c k g r o u n dc o n t e n t s t h e r ei sa t r e n do f a c c u m u l a t i o no f h e a v ym e t a l t h ea v e r a g ea v a i l a b l e c o n t e n t so f c u ( 1 7 8 7 m g k g ) ，z n ( 2 4 4 2 m g k g ) ，p b ( 2 3 0 m g k 酚a n dc d ( 0 3 2 8 m g k g ) p r e s e n ta l l i g hp r o p o r t i o ni nt h et o t a lc o n t e n t s a n di ts h o w st h ea v a i l a b l ec o n t e n tp r o p o r t i o no f c d r e a c h e sab i th i g h e rp e r c e n t a g eo f 2 3 1 6 s o i li ss e v e r e l yc o n t a m i n a t e di nt h em i n i n ga r e a sb ym i n i n ga c t i v i t i e s t h e c o n t a m i n a t i o nl e v e l so f c ua n dc da r ec l a s s i f i e da sh e a v yc o n t a m i n a t i o na n dz ni sc l a s s i f i e d a sl i g h tc o n t a m i n a t i o n t h ec o n t e n t so f h e a v ym e t a l sa r ed i s t i n c ti nd i f f e r e n ts t u d i e dz o n e s t h ed i s t i n c t i o nc a nb em a i n l yd i s c o v e r e di nc ua n dc d t h ec o n t a m i n a t i o nl e v e l sa r ed i s t i n c t 3 a b s t r a c t i nd i f f e r e n ts t u d i e dz o n e s t h ec o n t a m i n a t i o no fs o i la r o u n dm i n et a i l i n gz o n ei st h eh e a v i e s t w i t hac o m p r e h e n s i v ec o n t a m i n a t i o ni n d e xo f16 2 7 t h ep r o p o r t i o no fh e a v ym e t a l sf r o m e l u v i a t i o n sa n da i r - s l a k i n g ，w h i c hg o e si n t ot h ee n v i r o n m e n t ，i so n eo f m o s ti m p o r t a n t p o l l u t e ds o u r c e sc a u s e dc o n t a m i n a t i o na r o u h dt h ea r e a so f h o n g t o u m o u n t a i n s t or e s t o r et h e e c o e n v i r o n m e n t ，t h ee f f e c t i v em e a s u r e sm u s tb ec a r r i e do u tt op r e v e n tf u r t h e rc o n t a m i n a t i o n t h e r ei sac l o s ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h eb e h a v i o r so fh e a v ym e t a li ns o i l a n dt h e p r o p e r t i e so ft h es o i l p ho f s o i lh a sar e m a r k a b l yn e g a t i v ec o r r e l a t i o nt ot h et o t a lc o n t e n to f z n ，c ua n dp ba n dt h ea v a i l a b l ec o n t e n to fc u o r g a n i cm a t t e ri n s o i l h a sar e m a r k a b l y p o s i t i v ec o r r e l a t i o nt ot h et o t a lc o n t e n to f z n ，c u ，p b m i n et a i l i n gi sa i r - s l a k e da n do x i d i z e dd u r i n gd u m p p hh a sar i s i n gt r e n da st h ep r o f i l e d e p t hi si n c r e a s e d a v e r a g ep ho fm i l l et a i l i n gi s4 2 2 t h es e q u e n c eo fa v e r a g ec o n t e n to f h e a v ym e t a li sz n ( 1 2 6 8 9 2 m g k g ) c u ( 7 1 3 2 1 m g k g ) c d ( 1 5 9 1 m g k g ) i nt h ep r o f i l eo f m i n e t a i l i n g h e a v ym e t a l so fc u , z n c di nt h ep r o f i l ep r e s e n tae l u v i a t i o n s - a c c u m u l a t i o nt r e n d e l u v i a t i o ni sl a r g e l yi n f l u e n c e db yt i m e t h el o n g e ram i n et a i l i n gi sd u m p ，t h ed e e p e rt h e e l u v i a t i o nr e a c h e s t h ea b i l i t yt on e u t r a l i z eo f m i n et a i l i n gi sw e a kw i t l lah i g hp o t e n t i a lo f p r o d u c i n ga c i d t o t a ls u l p h u ri so n eo f i m p o r t a n tf a c t o rt oi n f l u e n c ea c i d p r o d u c i n go f m i n et a i l i n g t h e r ei sa l l i g hc o r r e l a t i o nb e t w e e nt o t a ls u l p h u ra n dn a g , n a p p w i t ht h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so f o 8 1 4a n do 9 1 1 t h ed e s o r p f i o na n da c t i v i t yo f h e a v ym e t a la r ei n f l u e n c e db yt h e c h a r a c t e r i s t i c so f a c i d p r o d u c i n g t h ep r o f i l ed i s t r i b u t i o no f h e a v ym e t a ls h o w sas i m i l a r t r e n dw i t ht h ep r o f i l ed i s t r i b u t i o no f n a g t h ed e s o r p t i o no fh e a v ym e t a lc a l lb ei n f l u e n c e db yt h eo u t e rc o n d i t i o n c o n c e n t r a t i o n o fh e a v ym e t a lr i s e sa sp hv a l u ed e c r e a s e s d e s o r p t i o ni n c r e a s e sa st e m p e r a t u r er i s e si nt h e s a m ep hc o n d i t i o n a d d i n gc a c o si nm i n et a i l i n gi n f l u e n c e sp h ，a sar e s u l t ，a n dt h e d e s o r p t i o no fh e a v ym e t a li sa f f e c t e d d e s o r p t i o no fz na n dc ud e c r e a s e sa st h ec e n t e n t c a c 0 3i sa d d i n gw h i c hi sc a u s i n gt h er i s i n go f p h k e yw o r d s ：d i g g i n gs o h ，h e a v ym e t a l ，c o n t a n m i n a t i o n ，m i n et a i l i n g ，d e s o r p t i o n 4 沈阳农业大学硕士学位论文 第一章前言 土壤作为人类环境的主要因素之一，既是生态系统物质交换和物质循环的中心环 节，也是各种废弃物的天然收容和净化处理场地。它为植物提供生长所必需的营养元素， 同时还为动植物提供居住场所及物理、化学和生物学环境，因此可以说土壤是大地之母， 没有土壤就没有生物( b a t i ea n dc o x ，1 9 9 4 ) 。但是，随着矿山开采，矿山废弃物数量迅 猛扩增，占用了大量的耕地，造成矿山生态环境的严重破坏。矿山开发一方面造成土地 和植被直接破坏，如露天开采直接毁坏地表土层和植被；另一方面，采矿和选矿过程中 产生大量粉尘，以及排放的酸性、碱性废水含有大量有害的重金属离子，严重污染矿区 周围的土壤、水体和大气，破坏矿区及周围环境生态系统( 蓝崇钰，1 9 9 3 ；徐高龄，1 9 9 3 ) 。 此外矿山废弃地还是持久性污染源，许多模型预测表明：一些伴硫矿物废石堆的酸性排 水及重金属污染仍然可持续5 0 0 年之久，而尾矿堆积污染也会持续百年之久。 矿山开采造成的大规模生态环境破坏是一个十分严重而且日益受到高度重视的资 源环境问题。因此，开展矿山污染研究，研究矿区重金属污染现状及迁移转化规律对于 控制污染、保护生态环境是十分必要的。 1 1 矿山污染研究现状 1 1 1 矿区重金属污染现状 我国是一个矿业生产大国，矿产资源丰富，我国现有国有矿山企业8 0 0 0 多个，个 体矿山达到2 3 万多个。如此数量众多的矿山开采对环境的破坏是相当惊人的。采矿废 水、废液的排放总量约占全国工业废水排放总量的1 0 以上，而处理率仅为4 2 3 ，固 体废物排放量中，8 5 以上来自矿山开采，我国各类尾矿量累计约为2 5 亿t ，并以每年 3 亿t 的速度递增。全国矿山发展直接破坏森林面积大约1 0 5 万公顷，破坏草地面积2 6 万公顷，占用耕地面积9 8 万公顷，而矿区土地复垦率仅为1 3 左右。矿业废弃地的生态 恢复已成为我国当前所面临的紧迫任务之一，也是我国实施可持续发展战略应优先关注 的问题之( 王占岐等，2 0 0 1 ) 。 前言 1 1 2 矿区土壤重金属污染的来源 1 1 2 1 随着大气沉降进入到土壤中的重金属 大气中重金属主要来源于矿石开采、冶炼、运输等过程中产生的大量含有重金属的 气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，通过自然沉降和降 雨淋洗进入土壤圈的。它们主要以工矿烟囱、废物堆、和公路为中心向四周及两侧扩散。 据估计全世界每年约有1 6 0 0 t 的汞是通过煤和其他燃料燃烧而排放到大气中的。比利时 每年从大气进入到每公顷土壤的p b 、c d 、a s 、z n 分别为2 5 0 9 、1 9 9 、1 5 9 、3 7 5 0 9 。通 过大气沉降和降雨淋洗对土壤造成的重金属污染，其污染程度与距采矿区远近、城市重 工业发达程度、交通发达程度有很大关系，通常离城市和工矿区越近，污染就越严重。 如南京某生产铬的工厂铬污染叠加己超过当地背景值4 4 倍，污染以车间烟囱为中心， 范围达1 5 k m 2 。各种金属离子进入环境的难易程度不同，其强度顺序为：c u 、p b 、c o 、 f e 、和z n ( 景辉，1 9 9 5 ) 。在宁杭公路南京段两侧的土壤形成p b 、c r 、c o 污染带，且 沿公路延长方向分布，自公路向两侧污染强度逐渐减弱( 张辉，1 9 9 7 ) 。 1 1 2 2 通过酸性废水进入到土壤中的重金属 矿山酸性废水是矿山污染主体，它包括：矿山渗水、采掘作业水、矿井排水、选矿 废水、废石堆和尾矿坝渗水、溢流水及各种硫精矿堆放地的酸性废水。这些矿山废水随 矿山排水和蒸发降雨循环进入水环境或直接进入土壤，直接或间接对矿区及周边地区造 成重金属污染。酸性废水主要是铜矿废石和采场矿体风化作用形成，由于硫化物( 黄铁 矿等) 暴露于氧化环境而处于非稳定状态，经化学风化和微生物作用，黄铁矿及硫化物 氧化释放出大量的 r 、s 旷及金属离子进入水体，形成酸性废水( 徐乃政等，2 0 0 1 ) 。黄 铁矿是自然界中分布最广、数量最多的硫化物，它可以出现于几乎所有的地质体中，尤 其煤、铜、铅和锌等矿床( 刘成，2 0 0 1 ) 。矿山环境硫化物氧化作用的氧化剂主要是0 2 和 f e ”( m c k i b b e nma ，1 9 8 6 ) 。黄铁矿是通过下列化学反应而被氧化： f e s2 + 7 2 0 2 + h2 0 寸f e 2 + + 2 s o4 2 - + 2 h + 由于尾矿堆或废石场近表面o 。充足，上步反应释放的f e ”进一步氧化： f e “+ 1 4 0 2 + h + 专f e “+ l 2 h 2 0 反应形成的f e ”作为附加氧化剂，硫化物的氧化速率比如氧化的速率快1 0 倍 ( n o r d s t r o mdk ，1 9 8 2 ) 。 6 沈阳农业大学硕士学位论文 f e s 2 + 1 4 f e “+ 8 h 2 0 - - 1 5 f e “+ 2 s 0 4 2 + 1 6 h + 从上述反映可以看出，硫铁矿废石经雨水的淋溶产生酸性水是一个明显的氧化过 程，硫离子溶出被氧化为硫酸根，继而形成硫酸，在酸性条件下，矿岩中以化合态存在 的各种重金属元素溶于水中；三价铁是中间产物，起着氧化硫化态金属的作用。 酸性废水中重金属浓度与日平均气温、日降雨量、日废水量、累积废石量及废石堆 中微生物数量等相关，与矿山产量无明显相关，这是区别于工厂废水的明显特征( 任小 鸿，1 9 9 8 ) 。酸性废水携带的重金属引起矿区生态环境严重恶化。具体表现为：( 1 ) 直接 污染地表水和地下水。例如：美国c l e v e l a n d ( m i c h e l l ep ，b o u l e t ，e ta 1 1 9 9 8 ) 选矿 场废水致使选矿场附近a l t o s 河水p h 值达2 1 5 ，其下游河水重金属含量极高，z n 为 5 3 0 5 m g k g ，c u 为4 5 4m g k g ，p b 为1 1 6m g k g ，c d 为1 7 5m g k g 。jm a z c u e 等( 1 9 9 5 ) 测定表明加拿大某尾矿堆积地区湖底沉积物孔隙水中a s 、p b 浓度比湖水中高4 个数量 级。王亚平等研究发现( 1 9 9 8 ) 大冶铜绿山铜矿尾矿库排污口附近的湖水c u 的浓度， 是国家环保标准的2 倍，显著高于大冶湖其它部分水域c u 的浓度。( 2 ) 诱发土壤酸化。 酸水的渗透加速土壤酸化，陶于祥等认为( 1 9 9 9 ) h + 荷载增大，强酸阴离子( s o 1 驱动 盐基阳离子大量淋溶导致土壤盐基营养贫瘠，土壤阳离子交换量( c e c ) 下降。( 3 ) 导致 土壤重金属污染。抑制和破坏土壤中微生物的生命活动，使土壤理化性质变的恶劣，土 壤肥力下降，妨碍作物根系的生长。 在美国东部，有7 0 0 0 k m 2 的河流及其流域被矿山的酸性废水严重污染( 黄铭洪， 2 0 0 3 ) 。1 9 8 9 年我国有色冶金工业向环境中排放重金属h g 为5 6 t ，c d 为8 8 t ，a s 为1 7 3 t ，p b 为2 2 6 t ( 孟祥和，2 0 0 0 ) 。酸性废水通常污染矿区周围的土壤和下游的河流，且自河流 上游到下游，随酸性废水中重金属浓度的下降和河水自净能力的恢复，重金属的污染程 度会逐渐降低。美国克罗拉多州罗拉多流域受采矿的影响，重金属元素c d 、z n 、p b 、a s 的浓度，以污染源最高，此后随距离的增加而逐渐降低。 1 1 2 3 通过尾矿堆积进入到土壤中的重金属 尾矿等废弃物的堆置，不但占用大量的土地，而且还是土壤重金属污染的重要来源。 这些废弃物中重金属的含量相对较高，污染范围以尾矿库、矿渣堆为中心向四周扩散。 通过对武汉市垃圾堆放场( 方满，1 9 9 8 ) 、杭州某铬渣堆存库( 潘海峰，1 9 9 4 ) 、城市 生活垃圾( 张辉，1 9 9 9 ) 及车辆报废场附近土壤中的重金属污染的研究发现，这些区域 的重金属c d 、h g 、c r 、z n 、n i 、p b 、c o 、m n 的含量高于当地土壤背景值，且重金属 7 在土壤中的含量和形态分布受其释放率的影响，随距离的加大而降低。沈阳冶炼厂冶炼 锌的过程中产生的矿渣主要含z n 和c d ，1 9 7 1 年开始堆放在一个洼地场所，其浸出液中 z n 、c d 含量分别达6 6x1 0 3 m e g l 和7 5x1 0 3 m g l ，目前已扩散到离堆放场7 0 0 m 以外 的范围，重金属污染物浓度以同心圆状分布( 李天杰，1 9 9 5 ) 。各种硫化物尾矿均具有 产酸能力，一旦酸化，重金属元素释放数量将显著提高。在有络合剂和鳌合剂的情况下， 重金属将会被络合而生成有机金属化合物，其在水溶液中的溶解度和进入生物链的可能 性将加大。固体废弃物也可以通过风的传播而使污染范围扩大，土壤中重金属的含量以 污染源处最高，随后逐渐降低。如大冶冶炼厂，每年排放数千t 的粉尘，引起大冶县广 大农田的污染，直径2 0 k m 范围内的土壤c r 、z n 、p b 、c d 含量均大大高于背景值。全 世界每年开采的金属和非金属矿物约9 0 亿t ，而产生的尾矿( 包括废石) 达3 0 0 亿t 。 我国大多数矿石品位较低，且呈伴生、共生状态，选矿率低、尾矿产生量大，这些尾矿 在堆置过程中所产生的土壤和水体污染在很长时间内都难以消除，有的尾矿库在关闭几 百年后仍然产生大量的酸性废水( c yl a n ，1 9 9 8 ；a m a n d ak l a e k ，2 0 0 0 ；m a r i a n n e l a n g e d a l ，1 9 9 7 ；戴昭华，1 9 9 5 ) 。因此，国内外对尾矿引起的重金属污染进行了深入 的研究。 1 1 3 矿区重金属污染的危害 1 1 3 1 引起水体污染 铜矿废水直接或间接进入水体，导致水体水质恶化，废石、尾矿等未及时处理，进 入河体可造成河道堵塞，如德兴铜矿大坞溪接纳了酸性废水后，水中重金属浓度增加， 河水呈棕色，水体p h 降至2 7 3 ，c u 含量为2 4 4 7m g l ，f e 含量为4 5 3 5 6m g l ( 任小 鸿，1 9 9 8 ) 。挪威的高拉( g a u l a ) 河受到采矿活动的严重污染，导致河流中c u 、z n 和 c d 可溶浓度上升，1 9 8 6 年的监测结果为c u ：1 5 5 u g l ，z n ：1 8 6 u g l ( a r n e k l e i vj v ，1 9 9 5 ) 。 1 1 3 2 导致大气污染 矿山生产离不开凿岩和爆破，凿岩产生粉尘，爆破产生大量的c o 、n o 、c 0 2 气体 和粉尘，此外有的矿物中还含有一定量s 0 2 、h 2 s 等有害气体，造成严重的大气污染。 我国矿业界每年约排放2 0 0 0 亿m 3 废气。 1 1 3 3 造成土壤污染 铜矿开采一方面会引起土壤重金属污染，抑制和破坏土壤中微生物的生命活动，使 沈阳农业大学硕士学位论文 土壤理化性质变得恶劣，土壤肥力下降，妨碍作物根系的生长。另一方面使土壤酸化( 熊 报国，1 9 9 4 ) ，土壤p n 对作物生长产生直接影响。根据对矿区附近污染农田土壤调查， 当土壤p h 4 1 ，水稻绝产，当p h 4 1 4 5 时，作物减产达7 0 ，当土壤p h 4 5 5 0 时， 作物减产2 0 3 0 。其次，土壤p h 值制约土壤中物质的形态和化学反应，如铜在酸性 条件下，溶解度增加，而在碱性条件下易沉淀。且土壤中有效态铜也随p h 变化而变化， 根据土壤铜污染对田间水稻土影响的研究发现，水稻显著减产的土壤i 临界含铜量3 7 0 m g k g ，其中有效铜含量占2 4 7 。 1 1 4 矿山重金属污染的研究方法 一个好的研究方法不仅能帮助我们了解矿山尾矿、矿渣中重金属元素对周围生态系 统可能造成的影响外，还可提供如何正确选择污染土壤修复技术方面的信息。目前，常 被采用的研究方法主要有总量法、实验模拟法、环境地球化学法、化学形态分析法和生 物指示法等5 种。 1 1 4 1 总量法 总量法是最早采用的方法。它以矿区污染土壤中重金属元素含量的高低为依据，来 判断尾矿和矿渣对矿区生态环境的影响( m a s s e ya n db a m h i s e l ，1 9 7 2 ；c o l b o u ma n d t h r o n t o n ，1 9 7 8 ) 。样品中的重金属的含量越高，尾矿潜在的环境影响就越大。但是，最 近的一些研究表明，重金属在环境中的行为和作用( 活动性、生物可利用性、毒性等) 仅用它们在环境中的总量来预测和说明是不确切的( c o t t e r - h o w e l l sa n d t h o r n t o n , 1 9 9 1 ；w a l d e ra n dc h a v e z ，1 9 9 5 ) 。其主要原因是在生态系统中，生物只能利用以 离子形态存在的重金属元素，而重金属元素含量的高低与它们在样品中存在形式之间没 有直接的相关关系。有时可能总量很高，但是生物有效态含量却较低。 1 1 4 2 实验模拟法 这种方法是在水- 岩相互作用的研究取得较大进展后才逐渐发展起来的。首先，根 据尾矿水相互作用的模拟结果，搞清楚重金属的释放速率和释放机理，然后预测自然 风化条件下尾矿的潜在环境效应( g e i d e l ，1 9 7 9 ；j e n g ，1 9 9 2 ) 。相同种类，相同质量的工业 固体废弃物，在相同的淋溶下，水体中淋溶污染物质与其总表面积( 或比表面积) 成正 比( 王海峰、薛纪渝，1 9 9 4 ) 。但在实际情况中，一方面，由于土壤体系中生物和微生 物的作用对尾矿的风化产生很大的，有时甚至是决定性的影响；另一方面，实验条件( 如 9 酸度、温度、溶解氧浓度、样品颗粒大小等) 的选择，也会影响到实验的结果，所以， 这种方法遇到的最大挑战是实验结果到底能在多大程度上反映自然条件下的真实过程、 不同实验条件下所得结果之间的可比性有多大。这些都是此方法应用范围受到明显限制 的主要原因。 1 1 4 3 环境地球化学法 这种方法能够让我们了解尾矿中重金属迁移能力。利用扫描电镜、电子探针等仪器， 分析重金属在尾矿中的赋存形态，根据矿物风化系数确定重金属元素的矿物抵抗风化能 力的强弱( l a r s o v e ，2 0 0 0 ) 。如果重金属赋存于较稳定的矿物里就不容易从尾矿中释放， 环境危害性相对较少，如果重金属存在稳定性较差的矿物里就容易释放，从而进入到环 境中。 1 1 4 4 化学形态分析法 化学形态分析法是目前最常用的方法之一。用一种或多种化学试剂萃取样品中的重 金属元素，根据重金属萃取程度的难易，将样品中的重金属分为不同形态，不同形态的 重金属其化学活性或生物可利用性也就各不相同。但是，用同一种或数种萃取剂替代天 然环境中数目繁多的有机化合物来模拟自然条件下样品中重金属元素与周围环境可能 发生的各种反应，可以肯定的是会有一些问题存在( c l e v e n g e r , 1 9 9 0 ) 。 依据使用萃取剂种数和萃取步骤的次数，可将化学形态分析法分为连续萃取法和单 一萃取法两大类。连续萃取法是一种使用萃取性能不断增强的化学试剂来逐步提取环境 样品中不同活性重金属元素的方法。目前被广泛采用的一些连续萃取法基本上都是在 t e s s i e r 法基础上发展起来的( k e l l e ra n dv e d y , 1 9 9 4 ) 。与连续萃取法不同的是单一萃取法 所用的萃取剂通常只有一种或者萃取的步骤只有一次，而且萃取的相态不是一个而是多 个( s i n g h a n d n a r w a l ，1 9 8 4 ) 。依据样品的组成和性质以及萃取重金属元素种类等因素， 在进行单一萃取时所用的试剂也会不同。常用的萃取剂有酸、鳌合剂、中性盐或缓冲剂 等。酸试剂一般被用来评估酸性土壤中植物对重金属的吸收情况( 韩风祥等，1 9 9 2 ) 。 1 1 4 5 植物指示法 这是一种正在迅速发展的方法。在矿区周围被污染的土壤中寻找一些植物作为生物 指示剂，依据它们体内吸收的重金属的量来判断土壤的污染程度( b a k e ra n d b r o o k s ，1 9 8 9 ) 。植物对土壤中微量重金属元素的吸收是这些元素进入食物链最主要途径 之一。按照植物对重金属的反应性不同，人们将植物分为以下3 类：富集植物、指示植 1 0 沈阳农业大学硕士学位论文 物和免疫植物。依据指示植物体内重金属元素含量，可直接判断污染土壤中重金属的活 动性和生物可利用性。如何在矿区周围寻找或专门种植一些特殊植物来帮助我们认识矿 区土壤重金属污染程度是植物指示法面对的最主要的问题。j i n g 等( 1 9 9 2 ) 用3 种不同 的萃取方法测定淤泥中可萃取性的c d 的量，然后种植3 种不同植物在上述淤泥中，结 果发现淤泥中可萃取性的c d 的量与植物吸收的c d 的量成正比；s a w i d i s 等( 1 9 9 5 ) 分 别用地衣、水生植物和树木中富集的重金属的量来衡量环境污染程度。生物指示法还处 于发展之中，还有很多问题，诸如指示植物的选择、适用范围以及哪一部位的组织( 根、 茎、叶、果实) 和哪一生长阶段的植物可用来作指示植物等，都亟待解决。 1 2 尾矿特性研究 尾矿是矿石经粉碎和浮选精矿、中矿后余下的固体废弃物。目前，我国矿山排放的 尾矿堆存量达5 0 亿余t ，并且每年以2 - 3 亿t 的速度增长。尾矿颗粒细小，暴露在空气 中要比大块的矿岩更易分解氧化，多金属硫化物在堆放过程中发生氧化、风化，产生p h 小于5 的酸性矿山排水，并且可能释放出大量的重金属元素，从而给周围的环境带来严 重的威胁。更严重的是，大量的研究表明许多金属矿山在尾矿库关闭几百年后仍然大量 渗漏酸性排水，排水中的重金属离子或随水迁移或吸附在颗粒物表面，通过水流携带迁 移，造成河流、土壤和生物体的重金属污染( a m a n d ak l a c k ，2 0 0 0 ；m a r i r l l n el a n g e d a l ， 1 9 9 7 ；c yl a n ，1 9 9 8 ；戴昭华，1 9 9 5 ；h k t w o n g ，1 9 9 9 ；陈天虎，2 0 0 1 ) 。因此 尾矿及其环境问题就成为矿山环境污染的研究重点。 1 2 1 尾矿矿物学研究 尾矿是复杂多相的人工混杂堆积物，其矿物学特征与矿床类型、矿石品位、硫化物 含量、缓冲容量、区域气候( 气温、降雨量) 密切相关。尾矿矿物学研究对于解决尾矿环 境问题是非常重要的，因为尾矿中发生一切变化和环境危害的根源都是其中矿物在特定 尾矿条件下发生复杂的水- 气一矿物反应的结果。许多矿物对于环境条件的变化是很敏感 的，特别是温度、湿度、p h 值、e h 值。水气矿物反应导致原生矿物分解、转变，新 矿物形成。尾矿在表生环境条件下矿物发生的氧化反应、中和作用、吸附作用、离子交 换作用控制其酸性排水和重金属释放的过程。因此只有完全了解了尾矿中矿物种类、转 化和矿物特性，具备了尾矿矿物学和矿物组合特性的知识，才有可能预测尾矿毒性和环 l l 前言 境危害。国内外的学者对尾矿原生矿物和次生矿物组成和特性进行了全面系统地研究。 原生矿物组成主要与矿床地质特征、矿石类型、选矿加工工艺有关。不同矿山的尾 矿硫化物种类和组成以及非金属矿物种类和组成各异。在表生环境条件下尾矿中发生的 水气矿物反应以及反应产物亦有很大差别。尾矿中原生矿物大部分在风化过程中表现 出惰性，如石英和多数的硅酸盐矿物。s h e d o c k ( 1 9 9 5 ) 研究了碳酸盐和硅酸盐矿物对酸性 排水的中和作用。m i c h e l e ( 1 9 9 8 ) 对比研究了富硫化物富碳酸盐尾矿和低硫化物无碳酸 盐尾矿的矿物和地球化学特征。研究发现富硫化物富碳酸盐尾矿空隙水p h 为7 - 8 3 ，硫 化物基本未氧化，无次生矿物、无重金属和酸性水产生。低硫化物无碳酸盐尾矿空隙水 p n2 1 5 ，重金属浓度高，硫化物强氧化，大量次生矿物产生，有酸性排水产生和重金属 污染。从而揭示尾矿是否有酸性水排出和重金属释放不仅与碳酸盐矿物的含量有关，还 取决于硫化物的含量。而硫化物氧化是产酸和释放重金属的主要机制，酸产生主要与黄 铁矿、磁黄铁矿氧化有关。重金属释放来源于不同的矿物，锌与闪锌矿有关，铜与黄铜 矿有关，镍与黄铁矿、磁黄铁矿有关，铅在方铅矿氧化时转化为铅矾，淋滤液中铅的浓 度很低。具有酸反应活性的矿物，特别是碳酸盐矿物与硫化物氧化产生的酸发生中和反 应，促使硫化物氧化产生的离子水解沉淀。 不同的矿物氧化速率不同，陈天虎等( 2 0 0 2 ) 通过对方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、黄 铜矿和黄铁矿进行了风化氧化实验研究。研究结果显示，p h 越低，硫化物氧化速率越 大，有机物存在对硫化物氧化起缓冲和