微波辅助合成对氧化亚铜晶体结构的影响毕业设计.doc

微波辅助合成对氧化亚铜晶体结构的影响毕业设计目 录摘 要 1 第一章 序论 21.1 氧化亚铜简介 21.2 氧化亚铜的晶体结构 21.3 氧化亚铜的特性21.4 氧化亚铜的应用及展望31.4.1 氧化亚铜的应用31.4.2 氧化亚铜未来展望41.5 氧化亚铜的制备方法41.5.1 传统的制备方法41.5.2 未来制备方法的发展趋势61.5.3 本文采用的制备方法61.6 选题依据及内容71.6.1 选题依据71.6.2 实验内容7 第二章 氧化亚铜的制备 72.1 反应原理72.2 氧化亚铜殊形貌的形成机理82.3 试剂与仪器92.4 溶液的配制9 第三章 单因素实验 103.1 淀粉还原剂的用量对氧化亚铜晶体的影103.1.1 实验过程103.1.2 XRD图谱分析103.1.3 SEM扫描分析113.2 微波功率对氧化亚铜晶体的影响123.2.1 实验过程123.2.2 XRD图谱分析133.2.3 SEM扫描分析143.3 溶液PH值对氧化亚铜晶体的影响143.3.1 实验过程143.3.2 XRD图谱分析153.3.3 SEM图像分析163.4 微波反应时间对氧化亚铜的影响173.4.1 实验过程173.4.2 XRD图谱分析173.4.3 SEM图像分析183.5 本章小节18 第四章 结论与展望 184.1 结论184.2 展望19参考文献20致 谢21 齐鲁工业大学2013届本科生毕业论文摘 要 微波在合成化学上的应用代表着这个领域的一个重要突破。它大幅度的改变了化学合成反应的执行和在科学界中人们对它的看法。微波辅助合成法是一种快速高效绿色的合成方法，在合成领域具有广泛的应用前景。本文通过单因素实验利用微波辅助法合成氧化亚铜纳米粉体来确定最佳实验条件，探讨了淀粉还原剂的用量、微波功率、反应时间及溶液pH等因素对氧化亚铜晶体结构的影响。用XRD、SEM等测试手段对氧化亚铜粉体的物相组成、粒度大小和颗粒结构进行表征和分析。分析结果表明最佳实验条件为：在CuSO4（1mol/L)溶液和NaOH（2mol/L）溶液用量各为10ml时，还原剂淀粉R 最佳用量为3.5g 、微波功率最佳为中火档320W、微波反应时间为10min、反应溶液pH值为10。在该反应条件下，取得了较好的提取效果，得到的纳米粉体纯度较高，颗粒形貌在电子扫描下表现为球形，无团聚现象发生且晶粒尺寸较小，经过XRD图谱分析后计算得到氧化亚铜的晶粒尺寸在12nm左右。关键词：氧化亚铜晶体 淀粉用量 反应时间 微波功率 PH 形貌特征ABSTRACTThe application of microwave in synthetic chemistry represents an important breakthrough in this field. It greatly changed the chemical synthesis of execution and views in the scientific community. Microwave assisted synthesis method is a rapid ,efficient and green synthesis method,and it has a wide application prospect in the fields of synthesis. In this paper, synthesis nanometer powder of cuprous oxide to determine the optimum experimental conditions by single factor experiment method according to use microwave assisted method, and we discussed the influence of the amount of reducing agent about starch, microwave power, reaction time, and solution pH of cuprous oxide crystal structure. Using XRD, SEM and other testing methods of cuprous oxide powder to analyze ,characterize phase the composition, particle size and structure of the particles. Analysis results show that the best experimental conditions is that ,relative starch dosage of reductant is 3.5g, microwave power of fire is 320W, pH value of the reaction solution is 10, the microwave reaction time is 10min.on the condition of reaction conditions, we achieved better extraction effect, high purity, particle shape are spherical, there is no agglomeration. cuprous oxide particle size of about 12nm.Key words：Cuprous oxide crystal; Starch content ; Reaction time ; Microwave power; PH; Morphology;第一章 序论1.1 氧化亚铜简介 氧化亚铜为一价铜的氧化物，鲜红色粉末状固体，几乎不溶于水，在酸性溶液中歧化为二价铜。氧化亚铜为红色或暗红色八面立方晶系结晶性粉末。相对密度6.0，熔点1235，在1800失去氧。不溶于水和醇，溶于盐酸、氯化铵、氨水，微溶于硝酸。溶于盐酸生成白色氯化亚铜结晶粉末。遇稀硫酸和稀硝酸生成铜盐。在空气中会迅速变蓝。能溶于浓碱、三氯化铁等溶液中。在湿空气中逐渐氧化成黑色氧化铜。在酸性溶液中歧化为二价铜，说明在溶液中，二铜离子的稳定性大于一价铜离子，例如氧化亚铜和硫酸反应，生成硫酸铜和铜。氧化亚铜与氨水和氢卤酸反应，因生成络合物，不歧化成二价铜和铜，氧化亚铜溶于浓氨溶液形成无色配合物Cu(NH3)2+（铜（I）铵离子），其在空气中被氧化为蓝色的Cu(NH3)4(H2O)22+（二水合铜 （II）氨离子）氧化亚铜可溶于盐酸生成HCuCl2（氯化亚铜的配合物），也可溶于硫酸及硝酸分别形成硫酸铜及硝酸铜1。1.2 氧化亚铜的晶体结构 现在已知的晶体形态有金字塔型、花样型、十二面体型、立方晶型、线型、空心球型等。氧化亚铜的晶体结构为：图1-1.氧化亚铜晶体结构（ZnS型） 氧化亚铜晶体属于立方晶系，在晶体单位晶胞中，O2- 位于晶胞的顶角和体中心，Cu2+ 则位于4个相互错开的1/8晶胞立方体的中心，每个Cu2+ 与2个O2- 连结，作直线排列，Cu2+ 与O2- 的配位数为2。1.3 氧化亚铜特性氧化亚铜是p型半导体材料，具有活性的空穴一电子对，具有量子效应，同时也具有纳米材料表面积巨大、表面能极高等特性，并体现出良好的光电子转换性、催化活性、强大的吸附性、杀菌活性、低温顺磁性等特性。有科学家指出纳米氧化亚铜的某些性质为波色一爱因斯坦凝聚子理论提供了良好佐证，这也为其更广泛的应用提供了理论基础2。1.4 氧化亚铜的应用及展望1.4.1 氧化亚铜的应用氧化亚铜的用途非常广泛。除了可作为船舶防腐涂料及杀虫剂，也可在有机合成中作为催化剂使用，更应用陶瓷和电子器件方面。由于量子尺寸效应，纳米级氧化亚铜具有特殊的光学、电学及光电化学性，在太阳能电池、传感器、超导体、制氢和电致变色等方面有着潜在的应用，氧化亚铜在玻璃工艺中用作红玻璃着色剂，在陶瓷工艺中用作红瓷釉着色剂。(1）纳米氧化亚铜的催化活性早在1998年美国科学家就已经将纳米氧化亚铜用于水的光解。应用纳米Cu2O和纳米CuO复合体对水和甲醇进行了光分解，可能成为一种有推广价值的光能向氢能转化方法；用装载于胶岭石的纳米氧化亚铜，也可使混有甲醇的水催化分解。此外，纳米氧化亚铜还被应用于有机污染物的处理上，如冉东凯3等人在无光无搅拌条件下研究了其降解亚甲基蓝的性能，在最优催化条件下50min降解率高达到95%以上。纳米氧化亚铜复合材料可以使其性能进一步优化，纳米氧化亚铜可以在可见光照下降解甲基橙，并且当其与纳米Ag形成Ag/Cu2O复合物后，其光催化甲基橙分解效果得到了很大的提高，可能是由于纳米Ag的引入对纳米氧化亚铜空穴电子对产生了影响。纳米氧化亚铜还可以光降解硝基苯酚、用于制备防污涂料、催化制备聚合碳纳米纤维等。(2）纳米氧化亚铜的光电子转换性质纳米氧化亚铜禁带宽度为2.17 eV，是少数可被可见光激发的半导体材料，具有光电转换性质4，理论转换率高达20%。在无催化剂条件下，用气相沉积法在单质Si表面成功制备了P-Cu2O/n-AZOp-n异质结5。光电子激发谱测试显示，在纳米氧化亚铜掺杂后，ZnO的显著绿光带消失，产品具有整流效应。该研究为n型掺杂提供了一条可行性的方法途径。(3）纳米氧化亚铜的抗菌活性纳米氧化亚铜可与化合物中的巯基、二硫键反应，生成相应的巯基铜化合物。而巯基、二硫键在微生物正常生命活动中发挥着关键作用。所以，纳米氧化亚铜可干扰微生物的生化反应，进而干扰其生理活动，甚至诱导其凋亡。此外，纳米氧化亚铜还具有极强的吸附作用，可吸附于细菌细胞壁并破坏其细胞壁和细胞膜，致使细菌死亡。此外，其对革兰氏阴性菌也有杀伤作用口引。近期，又有报道，纳米Cu2O-TiO 复合物可诱导人体宫颈癌细胞的凋亡6。(4）纳米氧化亚铜应用于探测器的制作近年来，纳米材料被应用于气体的探测，如ZnO纳米簇和Fe203。纳米线、多面体SnO3、Co3O4纳米粒被用于被应用于湿度、乙醇浓度、CO、H2S、CH4 的检测。表现出极高的灵敏度和准确度。纳米氧化亚铜作为半导体材料也有相关报道，将立方型纳米氧化亚铜和Nation装载到玻璃碳电极上，制成了无酶纳米氧化亚铜电流分析传感器，可以检测H2O2和葡萄糖，这种纳米探测器有望应用于血糖、尿糖、污水过氧化物的检测7，为疾病诊断及环境检测提供快速、准确的方法。(5）纳米氧化亚铜的荧光性质由于纳米氧化亚铜粒径小，带隙能低，可被可见光激发，而后可向较低能级跃迁辐射光子，具有蓝色荧光活性8。将纳米氧化亚铜与转铁蛋白偶联，转染肝细胞，发现其可进入细胞且可以用暗视野显微镜观察，故有望成为新型的荧光探针。纳米氧化亚铜对氯酚、甲基橙等有十分强大的吸附作用，可用于除臭剂、有害气体清除、有色溶液脱色等诸多领域。1.4.2 氧化亚铜的展望纳米氧化亚铜材料具有许多优良性质，应用十分广泛，但是由于其水溶性差、稳定性不佳，也影响了其进一步应用，因此其研究更多的集中于新型制备方法、表面亲水性修饰、稳定剂选择等，以期提高其水溶性和稳定性，为更多的应用打下基础。在未来研究中，可更关注其在新领域的应用，如借助其发光特性及颜色，与抗体进行耦联制作荧光探针材料或诊断试剂盒；借助其良好的氧化还原能力和光催化性，将其应用于室内有害气体的处理；也可利用其杀菌能力，用于抗菌织品、用具的制作和耐药菌感染治疗；也可作为传感器材料应用于人体血糖、酶、细胞因子等物质的定量或定性的检测。总而言之，纳米氧化亚铜有着十分良好的性质，且制备方便，其尺寸、形状、颜色均可以通过实验条件研究和反应物的选择进行控制，这为其更为广泛的应用奠定了坚实的基础。因此，纳米氧化亚铜相关研究有一定的理论意义和较好的应用前景，将为纳米科学和纳米技术的发展做出贡献。1.5 氧化亚铜的制备技术进展及发展趋势1.5.1 氧化亚铜的制备方法概述(1）液相合成法 此方法通常在水相利用还原剂，如葡萄糖、NaBH4、N2H4H20、HCH0、Na2SO3等。通过还原Cu2+，得到纳米Cu20，通常需要加入表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、烷基磺酸钠等，使制备粒径更小、更均一。该方法具有操作简单、条件易控制、成本低等优势，所以液相合成法易于推广，易实现工业化生产。Takanari9等人将Cu(NO3)23H2O水溶液加入具有N,O螯合结构的有机物溶液中配位，而后加入KOH溶液，混合均匀，经检测其紫外吸收带集中于634 nm，说明有Cu(Gly)22+生成；反应混合物在250下加压反应，得到粒径为5O100 nm左右的氧化亚铜。还有人于室温下在CuSO4溶液中滴加Na3PO4溶液，得到浅绿色的反应前驱体溶液，搅拌下滴加NaBH4溶液，反应得到纳米Cu溶胶而后在O2的作用下逐步氧化，颜色最后变为绿色，得到粒径小于30nm 的纳米Cu2O。(2）电化学方法电化学方法对纳米Cu2O 晶型有较强选择性，可通过电流、电压等条件控制纳米晶的形态、尺寸。不足的是目前对电流、电压等因素影响的了解还不够，对纳米氧化亚铜的粒径、形貌进行精细的控制还难以实现。运用铜阳极氧化法可制得了Cu2O纳米阵列，并表现出良好的抗菌活性10。其阳极为铜网，阴极为钛网，两极室隔膜为阴离子交换膜。向阳极室中加入NaC1和CTAB混合溶液，向阴极室中加入NaOH溶液，使温度升至70电解，在铜网表面即生成纳米Cu2O薄膜。用三电极反应系统，在电解池底部放置A12O3用表面修饰的玻璃碳工作电极，以甘汞电极为参比电极。电解池中注入CuS04 和C6H5Na3O7混合溶液，调节pH 至12，通以脉冲电流，得到花样纳米Cu2O微晶。同时，利用循环伏安法检测样品，发现具有良好的电催化作用。(3）射线干预法射线具有较高的能量，研究发现射线干预反应体系可得到纳米粒。常见的方法有y射线干预法、微波干预法等。y射线干预法:将Triton X-100，己醇和环己烷混合后加入CuN03溶液，超声处理微乳化，除去氧气。在Co射线辐照下发生如下反应得到粒径小于100 nm的八面体纳米晶。微波干预法:将葡萄糖加入Cu(CH3COO)2溶液，微波反应后离心得到200400nm的自组装纳米球，该反应可能按照“成核、成熟、分解、组装”的顺序进行。实验中还发现，反应温度、反应浓度、反应时间是影响反应的重要因素.以NaSO3溶液还原CuSO4为例，通过Y型管以并流方式加入到微波炉，在pH等于3的条件320W微波辐照，得到形貌为球形，粒径在400900nm的Cu20纳米粒11。(4）纳米铜溶胶氧化法纳米铜溶胶氧化法是一种间接制备纳米氧化亚铜的方法，首先将Cu2+还原为Cu溶胶，而后缓慢氧化得到纳米氧化亚铜溶胶或纳米氧化亚铜薄膜，此方法制备的纳米粒粒径小且均一。但是由于Cu为前体物质，氧化时间易受影响，得到的纳米氧化亚铜的纯度有待提高。先用气相凝结法制备高纯Cu纳米粉末，然后与蒸馏水反应得到砖红色纳米Cu2O粉末。研究发现，在50温度下，制得的纳米Cu2O粉末可使溶于甲醇水溶液的2,3,5-三甲基-1,4-对苯二酚发生催化氧化，以TiCl溶液为反应介质，惰性气体保护下加入Cu箔得到Cu溶胶，在H20、乙醇、丙酮中反应，得到10nm厚的纳米氧化亚铜薄膜12。(5）微乳法微乳法即反相胶束法，是常用的纳米粒制备方法，其主要利用表面活性剂和助表面活性物质，在有机相中形成微胶束，其中包裹反应物质及其溶剂形成微反应器，形成均一的纳米粒13。此方法目前大规模的生产尚有一定困难。在室温下，以庚烷为溶剂，加入聚氧乙-4-月桂醇醚(Brij30)表面活性剂，而后加入浓度梯度CuC122H2O，超声处理使形成蓝色澄清的反胶束微乳液。再加入硼氢化钠，超声启动反应。制备纳米粒直径呈双峰分布，主峰在104Onm之间，在小于10nm也有一峰值出现。(6）低温固相法此种方法具有操作简单、反应迅速的特点，但由于均为固相物质，很难混合充分，产率不理想。应用较少但有一定代表意义。张伟14在红外灯照射下，将NaOH和CuC12充分研磨后，经NaOH和无水乙醇洗涤，得有两种形貌的黄色的纳米氧化亚铜：直径约10 nm、长度约80nm的纳米棒；棱长约50nm的多面体。此方法反应快，得到一维线性的纳米晶，有一定的创新性。1.5.2 制备氧化亚铜方法的发展趋势 未来合成方法必然朝着经济、绿色、可控性高、高纯度、粒度、分散性的方向发展，例如低温固相法，微波辅助合成法等方法都符合可控性高、绿色环保，符合环境友好的原则，是未来发展的趋势。1.5.3 本文所采用的合成方法微波在合成化学上的应用代表着这个领域的一个重要突破。它大幅度的改变了化学合成反应的执行和在科学界中人们对它的看法。以下就微波反应的原理，和微波合成在具体实验中的注意事项进行阐述。微波的加热原理15：实验表明, 极性分子溶剂吸收微波而被快速加热,而非极性分子溶剂几乎不吸收微波,升温很小,微波加热可大体上认为是介电加热效应。微波加热的原理是：直流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率, 微波发生器产生交变电场,该电场作用在处于微波场的物体上,由于电荷分布不平衡的小分子迅速吸收电磁波而使极性分子产生25 亿次/s 以上的转动和碰撞,从而极性分子随外电场变化而摆动并产生热效应; 又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用, 使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍, 这样就产生了类似于摩擦的效应,使一部分能量转化为分子热能,造成分子运动的加剧, 分子的高速旋转和振动使分子处于亚稳态, 这有利于分子进一步电离或处于反应的准备状态, 因此被加热物质的温度在很短的时间内得以迅速升高。微波加热与传统加热方式有明显差别, 微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热,微波进入到物质内部,微波场与物质相互作用,使电磁场能量转化为物质的热能,温度梯度是内高外低;而传统的加热是热源通过热辐射、传导、对流的方式,把热量传递到被加热物质的表面,使其表面温度升高, 再依靠传使热量由外向内传递,温度梯度是外高内低。微波加热16的显著特点是：物质总是处在微波场中, 内部粒子的运动除遵循热力学规律之外,还受到电磁场的影响,温度越高,粒子活性越大,受电磁场影响越强烈。因此在微波反应的过程中分子的团聚现象不明显。微波合成法的优点：(1)条件温和、能耗低、反应速度快。(2)微波能可直接穿透一定深度的样品,里外同时加热,不需传热过程,瞬时可达一定的温度。(3)通过调节微波的输出功率,可使样品的加热情况立即无惰性地改变, 便于进行自动控制和连续操作。(4)热能利用率高(50%70%),可大大节约能量。在无机合成方面,微波主要用于烧结、燃烧合成和水热合成。所谓微波烧结或微波燃烧合成是指用微波辐照固体原料, 原料吸收微波能而迅速升温,达到一定温度后,引发燃烧合成反应或完成烧结过程。微波水热合成可用于制备氧化物粉体、氮化物粉体、沸石分子筛等。1.5 选题依据及实验内容1.5.1 选题依据纳米材料已在物理、化学、医学、生物、航空航天等诸多领域表现出良好的应用前景。氧化亚铜是p型半导体材料17，用途非常广泛。除了可作为船舶防腐涂料及杀虫剂外18，也可在有机合成中作为催化剂使用19，更应用陶瓷和电子器件方面。由于量子尺寸效应，纳米级氧化亚铜具胡特殊的光学、电学及光电化学性，在太阳能电池、传感器、超导体、制氢和电致变色等方面有着潜在的应用，氧化亚铜在玻璃工艺中用作红玻璃着色剂，在陶瓷工艺中用作红瓷釉着色剂20。但是由于技术水平的限制，虽然现在制备的氧化亚铜颗粒虽然达到了纳米级，但合成方法还存在许多问题，例如纳米颗粒的粒度分布均匀性、纯度等还无法满足一些应用的要求。如今纳米Fe3O4、纳米TiO2等多种纳米材料已得到广泛的应用。未来，纳米材料的研究必定极大的促进各笠领域发展。甚至有专家预言纳米氧化亚铜可以在环境中处理有机污染物，因此研究制备纳米氧化亚铜的方法就成为当前的研究热点之一。1.5.2 实验内容借助微波辅助合成法合成氧化亚铜粉体，通过SEM、XRD等测试手段对产品进行表征，研究还原剂用量、PH、微波功率、微波反应时间对氧化亚铜粉体形貌及性能的影响，重点探讨微波辅助合成与其它方法的不同。第二章 氧化亚铜的制备2.1 反应原理1、淀粉的水解淀粉为高分子化合物，是一种重要的多糖，是一种相对分子量很大的天然高分子化合物，在稀硫酸，加热的条件下可以水解为葡萄糖。 化学式（2-1）2、氧化亚铜的生成 化学式(2-2) 化学式(2-3) 化学式(2-4) 化学式(2-5) 化学式（2-6） 开始后，首先发生Cu2+水解，生成Cu(OH)2或CuO(化学反应式(2-2)、式(2-3)。反应前、中期在氢氧化钠溶液加入点附近区域，观察到蓝色或黑色沉淀出现， 可以证实此点反应后期，Cu+水解基本完成后，体系pH 值升高，葡萄糖还原Cu(OH)2生成Cu20（化学式（2-3）、式（2-6），此时，料浆颜色逐步转化为橙黄色。在此过程中， 由于体系中Cu(OH)浓度低，Cu2O形核与生长的过饱和度很小，最终颗粒在一次形核的基础上，按生长机制长大，因此，其单分散性较好。2.2 氧化亚铜特殊形貌的形成机理初析 NaOH溶液与CuSO4溶液混合后，二价铜源主要以Cu(OH)2形式储存，并存在有少量Cu2+ 、Cu(OH)等离子。由于Cu2+出自Cu(OH)2的缓慢释放，使得Cu2O颗粒按“爆发成核，缓慢生长”的模式形成。 加入淀粉后溶液中含有大量的葡萄糖，初始游离的Cu2+迅速反应使Cu+ 的浓度达到要求，发生成核，而后续反应所需Cu2+出自于Cu(OH)2的缓慢释放，所以反应速率很快降低，使得体系中Cu+的浓度迅速下降，从而停止成核，缓慢生长，有效地实现了Cu2O颗粒成核生长过程的分离，Cu2O 晶核的缓慢生长及微波反应中分子的高速旋转和振动作用能及时消除初始晶核的软团聚，避免了晶核之间由于快速生长形成而化学键并发生硬团聚，从而得到了单分散的Cu2O粒子。在颗粒长大过程中，（111）和（1OO）晶面生长速度大致相当，根据热力学理论，在溶液体系中，相关离子的饱和度与晶体各晶面相对生长速率密切相关，因此，在制备氧化亚铜过程中，通过一次性加入还原剂，使大量的Cu2+被快速还原为Cu+,使得Cu+的过饱和度较高，晶核主要以聚集形式生长，Cu2O指数较高的（111）晶面生长速率相对较小，（100）晶面生长速率较大，最终（100）面消失，（111）面裸露，从而使最终氧化亚铜的晶体形貌呈球状。温度升高，Cu(OH)浓度及还原反应速度提高，Cu2O形核过饱和度增大，分子的动能增加，Cu+的游离性能变强，晶核数增多，因此，最终颗粒粒度较小。上述过程中，一方面由于固相Cu(OH)2的位阻作用避免了晶核大量团聚，另一方面由于微波反应中分子的高速旋转和振动作用可以及时消除晶核的初始软团聚，从而在缓慢生长后得到了单分散的Cu20颗粒。2.3 试剂与仪器 试剂与仪器见表2-1。表2-1 实验所需药品和仪器列表名称产地五水硫酸铜（分析纯）天津市风船化学试剂科技有限公司氢氧化钠（分析纯）天津市广成化学试剂有限公司99%浓硫酸莱阳讪康德化工有限公司可溶性淀粉（分析纯）天津市大茂化学试剂厂无水乙醇（分析纯）富宇精细化工有限公司电子精密天平上海津科天平有限公司恒温水浴锅上海恒平仪器仪表有限公司磁力搅拌器江苏金坛市大地自动化仪器厂微波炉广东美的集团股份有限公司电热真空干燥箱上海实验仪器厂有限公司高速离心机北京医用离心机厂2.4 溶液的配制CuSO4溶液的配制：利用电子精密天平取五水硫酸铜药品125g置于500ml烧杯中，加入300ml蒸馏水并用玻璃棒搅拌，之后放入电磁搅拌器上进行搅拌直到颗粒完全溶解，冷却至室温后转移至500ml溶量瓶中用蒸馏水标定到刻度线，摇匀配成1mol/L的溶液。NaOH溶液的配制：用电子称量氢氧化钠40g置于500ml烧杯中，加入300ml蒸馏水并用玻璃棒进行搅拌，将烧杯放入电磁搅拌器上进行搅拌直到溶液中没有沉淀为止，冷却至室温后转移至500ml溶量瓶中用蒸馏水标定到刻度线，摇匀配成2mol/L的溶液。20%硫酸的配制：取99%的浓硫酸61ml，缓慢地倒入含有400ml蒸馏水的烧杯中，并且不停地搅拌，待溶液冷却至室温后将溶液转移至500ml溶量瓶中，用蒸馏水标定到刻度线，摇匀。第三章 单因素实验 3.1 淀粉还原剂的用量对氧化亚铜晶体的影响3.1.1 实验过程本组实验条件见表3-1。 表3-1 不同淀粉用量下的实验条件 编号淀粉用量/g微波功率/WPH反应时间/minCuSO4加入量/mlNaOH加入量/ml19.0043801010101026.9963801010101034.0123801010101043.5013801010101053.5183801010101061.50838010101010实验步骤： (1)取一组50ml小烧杯及500ml大烧杯用蒸馏水洗净，并置于电热恒温鼓风干燥箱中60干燥12h后取出，分别编号1-6。(2)用电子精密天平称量可溶性淀粉于小烧杯中，对应编号如表3-1，加入10ml的20%的硫酸，用玻璃棒搅拌2-3分钟直到没有沉没出现为止，将淀粉溶液倒入500ml大烧杯中，并用蒸馏水将洗残余淀粉冲入大烧杯中，将500ml大烧杯置于恒温水浴锅中80水浴20min，并且不停地用玻璃棒进行搅拌，直到淀粉完全水解。(3)将水解完全的淀粉溶液取出，用NaOH调节PH值为12，另取一个烧杯，分别取10ml(1mol/L)的CuSO4和10ml(2mol/L)的NaOH，将这两种溶液混合，出现蓝色Cu(OH)2沉淀，将沉淀移入淀粉溶液中，用蒸馏水多次冲净直到烧杯中没有残留的Cu(OH)2沉淀。(4)将大烧杯放入微波炉中，中火加热10-20分钟并观察、记录现象。(5)将反应后的烧杯取出，用保鲜膜动封口，冷却至室温后离心管中离心，离心机转速为3000r/min，离心时间为15min。三次用蒸馏水洗涤，三次用无水乙醇洗涤。(6)离心结束后将溶液倒掉，只留沉淀，并将沉淀转移至已编号的小烧杯中，用蒸馏水洗净离心管中产物于小烧杯中。(7)将带有产品的小烧杯放入真空干燥箱温度升到70，设定干燥时间为24小时。(8)取出样品，用玻璃棒将药品捻成粉末，装入包装袋中编号并保存，之后进行XRD、SEM扫描分析。3.1.2 XRD图谱分析谢乐公式表达式为D=K/(cos)（K为常数，数值为0.942；为X射线波长,数值为0.15405nm；为衍射峰半高宽；为衍射角），可由图1-1由各晶面(110）、（111）、（200）、（220）、（111）、（222)对应的衍射峰的2角分别是29.9、36.76、42.72、52.1、61.8、74.04、77.8，计算求出的晶粒尺寸分别为11.47nm、12.95nm、11.19nm、13.56nm、14.05nm,平均晶粒尺寸为12.95nm，图1-2的平均尺寸为13.92nm。 图3-1 淀粉用量为3.501g时对应XRD图像 图3-2 淀粉用量为4.002g 对应XRD图像 第一组虽然各粉末XRD图谱在特征峰强度与半峰宽方面存在差异，但经过对比标准标准卡片(JCPDS no.65 - 3228)可以得出它们的峰位相同，为同一物质，图1-1是淀粉用量为3.501时所制粉末的典型XRD图谱，其特征峰峰形尖锐，特片峰与标准卡片的稳合程度相当好，与Cu2O晶体的XRD图谱完全一致，而且几乎无杂峰出现，表明所检测产物为Cu2O，属于立方相，产物纯度较高结晶性好。而图2是淀粉用量为4.002g时所检测的XRD图谱，其衍射峰强度较低并且存在杂峰。结合实验条件我们可以得出：由于还原剂过量在还原的时候没有反应完全，而且我们知道淀粉是一种不溶于水和乙醇的高分子化合物，在洗涤的时候无法完全去除杂质而产生杂质，相对于淀粉还原剂其它用量淀粉用量为3.5g下合成的氧化亚铜纯度、结晶度较高且晶粒尺寸较细小。3.1.3 SEM扫描分析SEM图像1-3、1-4、1-5表明随着淀粉的用量越大，晶粒由分散不均匀到均匀再到团聚。图1-3的晶粒尺寸经过计算为12.644nm，此晶粒为最小晶粒，表明在此条件下实验得到的氧化亚铜晶体表征较好，此时淀粉用量为3.501g。这是因为随着还原剂用量的增加，还原反应速度加快，大量的内Cu2+被快速还原为Cu+，体系内Cu+的过饱和度升高，初期成核数量和聚集中心明显增多，Cu2O成核过程是爆发式的，晶体以聚集生长模式为主，该模式表现为“短程无序，长程有序”，各个晶面的生长速度不同，Cu2O指数较高的（111）晶面生长速率相对较小，（100）晶面生长速率较大，最终（100）面消失，（111）面裸露，晶体最终长成球状晶粒，并且晶粒的尺寸较小。随着淀粉用量的增加，当淀粉用量为9.004g时增加了溶液浓度的黏度，离子的游离变和困难，所以有粘合现象出现。 图3-3 淀粉用量为1.508g时的SEM图像 图3-4 淀粉用量为3.501g时的SEM图像图3-5 淀粉用量为9.004g时的SEM图像当淀粉的用量较高时由于反应体系中过多的淀粉及其水解产物，造成样品的杂质增加，从样品的颜色上可以看出，随着淀粉还原剂的减少样品由黑色变为灰色再到砖红然后向绿色过渡，淀粉还原剂相对用量为3.500g，CuSO4和NaOH的用量各为10ml时为最佳反应用量。 3.2 微波功率对氧化亚铜晶体的影响3.2.1 实验过程本组实验条件如表3-2所示。表3-2 不同微波功率下的实验条件编号淀粉用量/g微波功率/wPH反应时间/minCuSO4加入量/mlNaOH加入量/ml13.4971201010101023.5003801010101033.51054010101010实验步骤： (1)取一组50ml小烧杯及500ml大烧杯用蒸馏水洗净，并置于电热恒温鼓风干燥箱中60干燥12h后取出，分别编号1-3。(2) 用电子精密天平称量可溶性淀粉3.5g于小烧杯中，对应编号如表3-2，加入10ml的20%的硫酸，并置于恒温水浴锅中80水浴20min。 (3)将水解完全的淀粉溶液取出，用NaOH调节PH值为12，另取一个烧杯，分别取10ml(1mol/L)的CuSO4和10ml(2mol/L)的NaOH，将这两种溶液混合，将沉淀移入淀粉溶液中。(4)将大烧杯放入微波炉中，分别将标号为1、2、3的烧杯用微波功率120W、380W、540W加热10分钟并观察、记录现象。(5)反应结束后放入离心管中离心，离心机转速为3000r/min，离心时间为15min。三次用蒸馏水洗涤，三次用无水乙醇洗涤，至合格为止。(6)离心结束后将沉淀转移至已编号的小烧杯中，放入真空干燥箱温度升到70，设定干燥时间为24小时。(7)取出样品，编号并保存，之后进行XRD、SEM扫描分析。3.2.2 XRD图谱分析 图3-6 微波功率为380W时的XRD图像 图3-7微波功率为540W 时的XRD图像 谢乐公式D=K/(cos)（K为常数，数值为0.942；为X 射线波长,为0.15405nm；为衍射峰半高宽；为衍射角），计算可由图3-6由各晶面(110）、（111）、（200）、（220）、（111）、（222)所求的晶粒尺寸分别为10.166nm、15.990nm、12.062nm、12.04nm、17.22nm,平均晶粒尺寸为13.42nm，图3-7的平均晶粒尺寸为17.014nm。 由以上2-1、2-2中XRD衍射分析结果显示，虽然各粉末XRD图谱在特征峰强度与半峰宽方面存在差异，但峰位相同，为同一物质。图3-6为第二组实验所制粉末的典型XRD图谱，其特征峰峰形尖锐，特征峰与Cu2O晶体的XRD图谱完全一致，表明产物为Cu2O，并且产物纯度较高，表明在此条件下所以得的Cu2O产物纯度最高，而图3-7的其衍射峰强度较低、背景存在杂峰。相对于微波功率120W、540W，微波炉功率为380W下合成的氧化亚铜结晶度较高。由谢乐公式计算的图3-6、3-7的晶粒尺寸表明随着功率的增加晶体出现团聚现象，晶粒的尺寸变大。3.2.3 SEM扫描分析图3-8是微波功率为中低火时所得Cu2O粒子的SEM图像，由图可以看出，在功率为380W时得到的氧化亚铜颗粒没有团聚现象，形貌为球形，颗粒尺寸在500nm左右。实验中微波功率为120W时，反应后的溶液颜色为浅蓝色，且有末反应完全的Cu(OH)2蓝色沉淀，反应的烧杯壁上也残留额Cu(OH)2蓝色沉淀，这说明在小功率条件下溶液不能反应完全，而且所得到的样品中有蓝色杂质。图3-8 微波功率为380W时的SEM图像微波功率为540W时，反应后的溶液颜色为暗绝色，微波加热的一个特点是均匀，在大功率下溶液的整体温度迅速上升，使反应快速进行，而且烧杯壁上有大量的残余砖红色沉淀，这是由于在高功率下溶液剧烈沸腾造成反应产物粘在烧杯壁上，从而使反应后的产物得到很大程度上的浪费，而且易使生产设备腐蚀。微波功率为380W时，反应后溶液为砖红色，气味较小，产物分散均匀，颗粒度细小，产品为泥巴红色，所以微波辐射功率以380W为宜。3.3 溶液PH值对氧化亚铜晶体的影响3.3.1 实验过程本组实验条件如表3-3所示。表3-3 不同溶液PH值时对应的实验条件编号淀粉用量/g微波功率/WPH反应时间/minCuSO4加入量/mlNaOH加入量/ml15.501380810101023.5153801010101033.50238012101010实验步骤： (1)取一组50ml小烧杯及500ml大烧杯用蒸馏水洗净，分别编号1-3。(2)用电子精密天平称量可溶性淀粉3.5g于小烧杯中，对应编号如表3-3，加入10ml的20%的硫酸，将淀粉溶液倒入500ml大烧杯中，置于恒温水浴锅中80水浴20min，直到淀粉完全水解。(3)将水解完全的淀粉溶液取出，用NaOH调节PH值分别为8、10、12，另取一个烧杯，分别取10ml的CuSO4(1mol/L)和10ml的NaOH(2mol/L)，将这两种溶液混合，并转移到淀粉溶液中。(4)将标号为1、2、3的烧杯在微波功率380W下加热10分钟并观察、记录现象。(5)反应结束后在离心管中离心，离心机转速为3000r/min，离心时间为15min。三次用蒸馏水洗涤，三次用无水乙醇洗涤，至合格为止。(6)离心结束后将沉淀转移至已编号的小烧杯中。(7)将带有产品的小烧杯放入真空干燥箱温度升到70，设定干燥时间为24小时。(8)取出样品编号并保存，之后进行XRD、SEM扫描分析。3.3.2 XRD图谱分析 图3-9 溶液的PH=10时的XRD图像由谢乐公式D=K /(cos )（K为常数，数值为0.942；为X 射线波长,为0.15405nm；为衍射峰半高宽；为衍射角）计算可得图3-9由各晶面(110）、（111）、（200）、（220）、（111）、（222)所求的晶粒尺寸分别为14.42nm、16.54nm、15.37nm、17.4nm、17.22nm,平均晶粒尺寸为16.20nm。实验第三组以不同的PH值做对照实验，PH分别为8、10、12。由XRD衍射结果分析显示，XRD图谱3-9中特征峰强度与半峰宽方面存在差异，但峰位相同，为同一物质，图3-1为第三组实验所制粉末的典型XRD图谱，其特征峰与Cu2O晶体的XRD图谱完全一致，表明产物为Cu2O，并且产物纯度相对PH值为8、12条件下较高，所以最佳PH值为12。3.3.3 SEM图像分析由SEM图像中图3-2、3-3、3-4对比可以看出，PH由8增加到12的过程中，颗粒形貌由球形向八面体形状转变。随PH减小，制备的氧化亚铜晶体的形貌由球形、类球形逐渐过渡到八面体。由图可以看出PH是影响氧化亚铜相貌的主要因素。 图3-10 溶液PH=8时的SEM图像 图3-11溶液PH=10 时的SEM图像 图3-12 溶液PH=12时的SEM图像 PH为8时，由于反应需要在碱性环境下进行，溶液中游离的Cu+离子需要和OH-离子结合生成Cu2O沉淀，所以对体系的OH-离子有一定的要求，当PH为8时，Cu+离子需要的OH-离子数量不足以满足需要，使反应推迟，造成反应时间的延长。综上，PH=10为最佳反应条件。3.4 微波反应时间对氧化亚铜的影响3.4.1实验过程 本组实验条件如表3-4所示。表3-4实验条件编号淀粉用量微波功率PH反应时间/minCuSO4加入量/mlNaOH加入量/ml13.5133801010101023.5043801030101033.51338010501010实验步骤： (1)取一组50ml小烧杯及500ml大烧杯用蒸馏水洗净，分别编号1-3。(2)用电子精密天平称量可溶性淀粉3.5g于小烧杯中，对应编号如表3-4，加入10ml的20%的硫酸，将淀粉溶液倒入500ml大烧杯中，将烧杯置于恒温水浴锅中80水浴20min。(3)将水解完全的淀粉溶液取出，用NaOH调节PH值分别为8、10、12，另取一个烧杯，分别取10ml(1mol/L)的CuSO4和10ml(2mol/L)的NaOH，将这两种溶液混合，将沉淀移入淀粉溶液中。(4)将大烧杯放入微波炉中，分别将标号为1、2、3的烧杯在微波功率380W下加热10、30、50分钟并观察、记录现象。(5)反应结束后冷却至室温后离心管中离心，离心机转速为3000r/min，离心时间为15min。三次用蒸馏水洗涤，三次用无水乙醇洗涤，至合格为止。(6)离心结束后将沉淀转移至已编号的小烧杯中。(7)将带有产品的小烧杯放入真空干燥箱温度升到70，设定干燥时间为24小时。(8)取出样品，用玻璃棒将药品捻成粉末，装入包装袋中编号并保存，之后进行XRD、SEM扫描分析。3.4.2 XRD图谱分析 由谢乐公式D=K /(cos )（K为常数，数值为0.942；为X 射线波长0.15405nm；为衍射峰半高宽；为衍射角）计算可得图3-13由各晶面（111）、（200）、（220）、（311）所求的晶粒尺寸分别为11.3nm、12.2nm、13.24nm、12.01nm平均晶粒尺寸为12.19nm。以不同的微波反应时间做对照实验，微波反应时间分别为10、30、50min。由XRD衍射分析结果显示，粉末XRD图谱中图3-13中其特征峰峰形尖锐，特征峰与Cu2O晶体的XRD图谱完全一致，表明产物为Cu2O，并且产物纯度较高，表明在此条件下所以得到的Cu2O产物纯度最高，由谢乐公式计算得到图4-1的晶粒尺寸为12.19nm。反应一图3-13 微波反应时间为10min时的XRD图像 定时间后，溶液体系趋于平衡，再延长反应时间也不会对增大氧化亚铜的收率，而且会造成晶粒的长大，不均匀性增加，所以最佳反应时间为10分钟。3.4.3 SEM图像分析 由SEM图像中图3-14可以看出，制备的氧化亚铜粉体颗粒度较好，未发生明显的团聚现象,氧化亚铜晶粒形貌为球形。这是因为立方晶系的晶体外貌是由（100）晶面和（111）晶面生长速度不同造成的，当晶体的（111）面生长较快时，晶体的（100）面裸露面增大，晶体外貌趋向于立方形。当晶体的（111）面生长速度接近于（100）面时，晶体的外貌趋于球形。根据热力学理论，在溶液体系中，相关离子的饱和度与晶体各晶面相对生长速度密切相关。图3-14. 微波反应时间为10min时的SEM图像 在制备氧化亚铜的过程中，可溶液性淀粉是一次加入的，Cu+在碱性条件下水解最终生成Cu2O。由于溶液中存在大量的Cu+，此时，晶核主要以聚集生长，指数较高的（111）晶面生长速率接近于（100）面，所以晶体外貌为球形，在长时间的微波反应中，会有一些颗粒自发生长与其它颗粒相比较为粗大。3.5 本章小节(1)常压下，采用微波辅助还原法制备氧化亚铜粉体，采用单因素实验法确定最佳试验条件：10ml 1mol/l的CuSO4 10ml 2mol/l的 NaOH下，淀粉的最佳用量为3.5g，微波辐射功率为380W，最佳PH值为10，反应时间为10min。(2) 在最佳条件下，所得到的氧化亚铜XRD图谱的特征峰峰形尖锐、背景基线平整，特征峰与Cu2O晶体的XRD图谱完全一致，表明产物为Cu2O，并且产物纯度较高，SEM扫描图呈示出的颗粒更细小，更均匀、分散性更好，形貌呈近球形，颗粒尺寸在12nm左右。第四章 结论与展望4.1 结论 用淀粉作为还原剂还原Cu(OH)2，制备得到了粒径可控、分散性良好的球形Cu2O粉末，主要考察了淀粉用量、反应时间、微波功率与PH值对Cu20粉体的影响。并初步探讨了影响因素与产物的关系。结论如下：(1)随着淀粉用量的升高，体系最终颗粒数目增加，产物粒径降低，但当淀粉用量过多时，由于淀粉是一种不溶于水的乙醇的高分子化合物，后续对样品进行离心、去杂质的过程中无法去除多余的淀粉，从而影响到样品的XRD图谱。本实验最终确定淀粉的相对用量为3.5g。 (2)本实验中，微波功率对反应的影响远小于PH值对反应的影响，PH为10时，体系中即具有一定量的OH-离子又有足够的Cu+，所以反应能够快速地进行，且颗粒细小，分布均匀。所以反应的最佳PH值为10。(3)微波特有的加热方式对使制备的氧化亚铜 颗粒更细小、更均匀、分散性更好，一次性加入淀粉还原剂使制备所得的纳米氧化亚铜粉体形貌呈近球状。4.2 展望纳米氧化亚铜材料具有许多优良性质，应用十分广泛，但是由于其水溶性差、稳定性不佳，也影响了其进一步应用，因此其研究更多的集中于新型制备方法、表面亲水性修饰、稳定剂选择等，以期提高其水溶性和稳定性，为更多的应用打下基础。在未来研究中，可更关注其在新领域的应用，如借助其良好的氧化还原能力和光催化性，将其应用于室内有害气体的处理。也可作为传感器材料应用于人体血糖、酶、细胞因子等物质的定量或定性的检测。纳米氧化亚铜有着十分良好的性质，且制备方便，其尺寸、形状、颜色均可以通过实验条件研究和反应物的选择进行控制，这为其更为广泛的应用奠定了坚实的基础。因此，纳米氧化亚铜相关研究有一定的理论意义和较好的应用前景，将为纳米科学和纳米技术的发展做出贡献。20齐鲁工业大学2013届本科生毕业论文参考文献1 朱